第３１卷，第１期 ２ ０ １ １年１月 光谱学与光谱分析 Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ ａｎｄ Ｓｐｅｃｔｒａｌ Ａｎａｌｙｓｉｓ Ｖｏ１．３ １，Ｎｏ．１，ＰＰ１—６ Ｊａｎｕａｒｙ，２０１１
液相电化学一核磁共振联用技术及其应用
倪祖荣 ，崔晓红 ，孙世刚 ，陈 忠 。
１．厦门大学物理系，福建省等离子与磁共振研究重点实验室，福建厦门３６１００５
２．厦门大学化学系，固体表面物理化学国家重点实验室，福建厦门３６１００５
摘要原位电化学一核磁共振（ＥＣ－ＮＭＲ）是一种具有良好应用前景的原位谱学方法，可以用于微观层次和
分子水平研究电化学吸附、催化的过程和机理。作者综述了近年来发展起来的各种流动式和静态式液相ＥＯ
ＮＭＲ联用技术，简要分析了电解池构造以及与ＥＣ－ＮＭＲ装置联用时ＮＭＲ谱线的特征。通过比较几种常用
方法的优缺点，归纳了设计原位ＥＣ ＮＭＲ联用装置的主要要求。针对电解电极置于ＮＭＲ谱仪样品检测区
域对磁场均匀性的影响及电解电流引起谱线增宽造成分辨率降低这两个问题，提出从硬件上采用薄膜工作
电极和电解电流平行静磁场的方法加以有效改善；方法上则可采用分子内多量子相干转移、章动回波、核 Ｏｖｅｒｈａｕｓｅｒ效应和分子问多量子相干转移技术来获得不均匀场下的高分辨ＮＭＲ谱图，并比较分析了它们
的优缺点和适用性。
关键词电化学；核磁共振；联用技术；原位；高分辨
中图分类号：０４８２．５ 文献标识码：Ａ ＤＯＩ：１０．３９６４／ｊ．ｉｓｓｎ．１０００—０５９３（２０１１）０１—０００１—０６
引 言
在电化学中，通过改变与电子受体轨道能量相符的电极
费米能级，叮以获得固／液界面电场作用下反应分子吸附过 程的热力学和动力学、反应分子的催化反应（氧化、还原）过
程以及与电极表面的相互作用等信息ｌ】 ］。对固／液界面的
研究一般是以电信号（电势、电流）作为激励和检测手段来获 得电极／电解质溶液界面和电极表面的各种平均信息，进而
Ｖｏ１．２８
２ ０ ０ ７年１１月 高等学校化学学报
ＣＨＥＭＩＣＡＬ ＪＯＵＲＮＡＬ ＯＦ ＣＨＩＮＥＳＥ ＵＮＩＶＥＲＳＩＴＩＥＳ Ｎｏ．１ｌ
２１６２～２１６６
聚苯胺膜电化学原位导电性的测定
及其反应动力学
杨贵福 ，宋继霞 ，袁福宇 ，王 伟 ，许晓宇 ，牛 利
（１．中国科学院长春应用化学研究所电分析化学国家重点实验室，长春１３００２２；
２．中国科学院研究生院，北京１０００３９）
摘要 自行开发了电化学原位膜导电性测量仪（ＥＣＣ）．该测量仪将电化学的电位控制方法与电导率的测量
有机地结合在一起，同时辅以双带及阵列探针电极，可在电化学电位调制下测定原位聚合物膜导电性的变
化，特别是可以进行高时间分辨的动力学测量．以此为基础，测定了对电化学电位调制下导电聚合物膜导电
性能，研究了电化学聚合的聚苯胺膜在一系列不同电位老化条件下的反应动力学．
关键词导电聚合物；电化学原位；导电性；反应动力学
中图分类号０６４２．５ ２；０６３１．２ ３ 文献标识码Ａ 文章编号０２５１－０７９０（２００７）１１—２１６２－０５
导电聚合物材料的应用已经日益受到人们的关注，相关的结构与性能的研究亦非常深入，但对其
导电性的测量多采用离位的测量方法¨ Ｊ．关于电导率的电化学原位测量研究起步较晚 卅Ｊ，先前的
工作已经尝试从仪器和电极等方面对膜导电性的原位测量技术进行了改进 Ｊ，但结果并不令人满
意．研究结果表明，导电聚合物膜的原位导电性能测量已经成为研究聚合物及聚合物复合体系的重要
表征手段之一，Ｋａｎｋａｒｅ等 建立了一个数学模型来描述电化学聚合过程中聚吡咯（ＰＰｙ）和聚（３一甲基
噻吩）的导电性变化，结果表明，电聚合过程使用的电流密度对聚（３一甲基噻吩）膜导电性的变化速率
有显著的影响．此外，他们利用原位测得的电导值对时间的函数（Ｇ—ｌｎｔ）关系，研究了溶液ｐＨ值及电
极预处理、对阴离子等因素对ＰＰｙ电聚合过程的影响 ；２０００年，该研究组报道了ｎ．和ｐ一型聚（３，４
电化学原理及其应用
1．家蝇的雌性信息素可用芥酸(来自菜籽油)与羧酸X在浓NaOH溶液中进行阳极氧化得到。电解总反应式为：
则下列说法正确的是( )
A．X为C2H5COOH
B．电解的阳极反应式为：C21H41COOH＋X－2e－＋2H2O―→C23H46＋2CO2－3＋6H＋
C．电解过程中，每转移a mol电子，则生成0.5a mol雌性信息素
D．阴极的还原产物为H2和OH－
解析：A项根据原子守恒可判断X为C2H5COOH；B项由于电解质溶液为浓NaOH，因此阳极反应式应为C21H41COOH＋X－2e－＋60H－―→C23H46＋2CO2－3＋4H2O；C项根据电解总反应可知每生成1 mol雌性信息素转移2 mol电子，则C项正确；D项阴极的还原产物为H2，OH－并非氧化还原产物．
答案：AC
2．下列关于铜电极的叙述正确的是( )
A．铜锌原电池中铜是负极
B．用电解法精炼粗铜时，粗铜作阴极
C．在镀件上电镀铜时可用金属铜做阳极
D．电解稀硫酸制H2和O2时铜做阳极
解析：铜锌原电池中锌活泼，锌做负极；电解精炼铜时，粗铜中的铜失去电子，做阳极；电镀铜时，应选用铜片做阳极，镀件做阴极，含有铜离子的溶液做电镀液。电解稀硫酸时，铜做阳极，失电子的是铜而不是溶液中的OH－，因而得不到氧气。
答案：C
3．普通水泥在固化过程中自由水分子减少并产生Ca(OH)2，溶液呈碱性。根据这一特点，科学家发明了电动势(E)法测水泥初凝时间，此法的原理如图所示，反应的总方程式为：2Cu＋Ag2O===Cu2O＋2Ag。
下列有关说法不正确的是( )
A．工业上制备普通水泥的主要原料是黏土和石灰石
B．测量原理装置图中，Ag2O/Ag极发生氧化反应
C．负极的电极反应式为：2Cu＋2OH－－2e－===Cu2O＋H2O
D．在水泥固化过程中，由于自由水分子的减少，溶液中各离子浓度的变化导致电动势变化
收稿日期
:20072
092
21 修回日期
:20072
11
2
05
基金项目
:宁夏高等学校科学研究基金(
200623)
;宁夏大学自然科学基金(
ZR0641)
3
通讯联系人
:高作宁
,男
,教授
,研究方向
:电化学催化
.第
24卷第
4期
Vol.24
No.4分析科学学报
JOURNALOFANALYTICALSCIENCE2008年
8月
Aug.2008
文章编号
:10062
6144(
2008)
042
04252
04
氮氧自由基电催化氧化盐酸伪麻黄碱的电化学行为
及其电化学动力学性质
犹 卫
,高作宁3
(宁夏大学能源化工重点实验室
,化学化工学院
,银川
750021)
摘 要
:运用循环伏安法(
CV)、计时电流法(
CA)在玻碳电极(
GCE)上研究了以氮氧自
由基(
42羟基2
2,2,6,62四甲基2哌啶2
12氧自由基
,TEMPOL)为均相电子转移媒体电催
化氧化盐酸伪麻黄碱(
PEH)的电化学行为及其电化学动力学性质。研究结果表明
,
PEH在
GCE上的电化学氧化过程十分迟缓
,不易直接发生电化学氧化反应。而在
TEMPOL存在时
PEH在
0.641V处出现了一个不可逆的氧化峰
,且峰电流大幅度增
加
,表明
TEMPOL对
PEH的电化学氧化具有良好的电催化作用。在
5～
1000mV/s
扫描速度范围内
,氧化峰电流(
I
pa)与扫描速率平方根(
v1/2
)呈线性关系
,此催化氧化反
应是一受扩散控制的电极过程。测定了电催化氧化反应动力学参数
:电子转移系数α
为
0
.72
,催化反应速率常数
k为(
2.26±
0.05)×
103
(
mol/L)
/s。催化体系氧化峰电流
与
PEH浓度在
2.0×
10-5
～
2.0×
10-3
mol/L范围内呈良好的线性关系
,检出限为
1.0
×
10-5
mol/L。
关键词
:盐酸伪麻黄碱
;42羟基2
2,2,6,62四甲基2哌啶2
12氧自由基
;电化学动力学
中图分类号
:O657.1 文献标识码
:A
伪麻黄碱又称异伪麻黄碱(
Pseudoephedrine,PE)
,是麻黄碱的旋光异构体
