无机刚性粒子增韧机理

塑料的增韧、增强与增刚黄锐教授（四川大学高分子科学与工程学院）1.1概述上世纪80年代以来，高分子材料的研究重点转向聚合物凝聚态物理、材料加工与高性能化、功能化等方面；或通过加工改变单一聚合物聚集态，或将不同聚合物共混使性能普通高分子材料变成可工程应用的高性能材料。

据统计，在改善和提高聚合物的性能中，主要包括冲击韧性、加工性能、拉伸强度、弹性模量、热变形稳定性、燃烧性能、热稳定性、尺寸稳定性等，获得高的冲击韧性、高的拉伸强度和良好的加工性能位居前三位，成为聚合物材料改性的主要目标。

作为结构材料的高分子，强度和韧性是两项最重要的力学性能指标。

以往的研究表明，橡胶能有效地增韧，但造成强度、刚度较大幅度下降；无机填料能有效地增强，但往往造成冲击韧性明显下降。

因此，如何获得兼具高强高刚高韧综合性能优良的高分子材料，实现同时增韧增强与增刚改性一直是高分子材料科学研究中的一个重要课题和应用研究热点。

近年来，随着对弹性体增韧机理的更进一步认识，人们在提高弹性体的增韧效果和新型弹性体的研究与应用等方面都开展了研究。

弹性体增韧体系的强韧性与弹性体的种类，分散相的结构、粒子大小及分布，界面粘结以及基体等因素有关。

有人采用弹性模量比橡胶类聚合物高1-2个数量级的EV A作为PP的增韧改性剂，研究了原料配比、工艺条件和微观结构对体系性能的影响。

研究表明，共混物的增韧机理主要是EV A分散相粒子的界面空洞化引起PP基体屈服。

该共混物在冲击强度大幅度提高的同时，刚性相对下降很小，并且具有良好的加工性能，其综合性能优于PP/EPDM共混物。

通过改善弹性体的粒径大小及其分布、粒子与基体的界面相互作用等来达到共混材料的强韧化，已有很多文献报道。

有研究表明，质量比为80/20的动态硫化PP/EPDM和70/30非硫化型PP/EPDM的韧性几乎相同，可以用更少的弹性体用量而达到同样的增韧效果以保持PP的刚性和耐热性。

上述通过优化增韧体系的形态结构来提高聚合物的综合性能，其效果仍然有限。

添加纳米刚性粒子增韧改性HDPE使用无机刚性粒子对高分子材料进行增韧，是近年来高分子材料科学领域出现的一项重要的新技术，目前对刚性无机粒子增韧的基本条件初步认识有三条：1、刚性粒子与树脂基体之间要有良好的界面粘接力，使应力更容易通过界面传递，界面粘接的好坏与粒子的冷拉有直接影响；2、被增韧基体本身应具有一定韧性。

基体的韧性使得它在共混合金受力时易于屈服形变，产生对刚性粒子的静压力，并使其发生塑性形变以吸收更多的冲击能量；3、刚性粒子要有恰当的尺寸，刚性粒子粒径要小且浓度要达到一定值才能增韧。

从复合材料的观点分析，若粒子刚硬，且粒子与数值界面结合紧密，如粒子经特定的改性剂处理，则助剂粒子也能承受拉应力，起增强改性的作用。

在塑料材料中加入无机填料，不仅可以明显降低材料成本，而且还可以适当改善材料的力学模量、耐热性能和表面硬度等材料性能，然而，在塑料材料中加入无机填充材料后一般都会使材料性能变脆，缺口冲击韧性下降，材料的使用性能收到明显影响。

故其填充材料的加入量不宜过多一般加入量在10%左右，因此这也限制了该种改性方法的进一步深入发展。

如何能在既增加填充量，明显降低塑料材料生产成本的同时，也显著提高其材料的缺口冲击韧性、力学模量和耐热性等，提高塑料材料的使用性能，已经成为近年来人们所关注的热门话题“刚性填料粒子增韧塑料材料”。

添加纳米碳酸钙部分：通过研究纳米C aco3填充HDPE体系的力学性能和流变性能，发现这种体系的脆韧转变消失，具有良好的加工性能和优良的综合性能。

研究表明：a.纳米级碳酸钙即使表面未经过活化处理，对HDPE也有一定的增韧作用；b.纳米级碳酸钙经适当的表面处理，可是HDPE/C aco3复合材料的冲击强度、断裂伸长率明显提高，复合材料的综合力学性能得到改善；c.在纳米级碳酸钙填充HDPE中，脆韧转变点消失，是冲击强度在纳米级碳酸钙含量为20%~25%之间达到最大值。

为了提高填料与基体界面的相容性，需对其进行表面处理，往往通过添加偶联剂和增溶剂的方法获得。

增韧理论：塑料共混改性的一个重要内容是提高一种塑料的韧性，使其满足使用场合和环境对材料韧性的要求。

比较成熟的是橡胶增韧技术，但近几年与发展了非弹性体增韧技术，如无机刚性粒子增韧塑料等。

⑴弹性体直接吸收能量理论：当试样受到冲击时会产生微裂纹，这时橡胶颗粒跨越裂纹两岸，裂纹要发展就必须拉伸橡胶，橡胶形变过程要吸收大量能量，从而提高了塑料的冲击强度。

⑵屈服理论：橡胶增韧塑料高冲击强度主要来源于基体树脂发生了很大的屈服形变，基体树脂产生很大屈服形变的原因，是橡胶的热膨胀系数和泊松比均大于塑料的，在成型过程中冷却阶段的热收缩和形变过程中的横向收缩对周围基体产生静水张应力，使基体树脂的自由体积增加，降低其玻璃化转变温度，易于产生塑性形变而提高韧性。

另外是橡胶粒子的应力集中效应引起的。

⑶裂纹核心理论：橡胶颗粒充作应力集中点，产生了大量小裂纹而不是少量大裂纹，扩展众多的小裂纹比扩展少数大裂纹需要较多的能量。

同时，大量小裂纹的应力场相互干扰，减弱了裂纹发展的前沿应力，从而，会减缓裂纹发展并导致裂纹的终止。

⑷多重银纹理论：由于增韧塑料中橡胶粒子数目极多，大量的应力集中物引发大量银纹，由此可以耗散大量能量。

较大的橡胶粒子还是银纹终止剂，小粒子不能终止银纹。

⑸银纹-剪切带理论：是普遍接受的一个重要理论。

大量实验表明，聚合物形变机理包括两个过程：一是剪切形变过程，二是银纹化过程。

剪切过程包括弥散性的剪切屈服形变和形成局部剪切带两种情况。

剪切形变只是物体形状的改变。

分子间的内聚能和物体的密度基本不变。

银纹化过程则使物体的密度大大下降。

一方面，银纹体中有空洞。

说明银纹化造成了材料一定的损伤，是次宏观断裂破坏的先兆；另一方面，银纹在形成、生长过程中消耗了大量能量，约束了裂纹的扩展，使材料的韧性提高，是聚合物增韧的力学机制之一，所以，正确认识银纹化现象，是认识高分子材料变形和断裂过程的核心，是进行共混改性塑料，尤其是增韧塑料设计的关键之一。

增韧理论塑料共混改性的一个重要内容是提高一种塑料的韧性，使其满足使用场合和环境对材料韧性的要求。

比较成熟的是橡胶（弹性体）增韧塑料技术，但近几年也发展了非弹性体增韧技术，如无机刚性粒子增韧塑料等。

(1) 弹性体增韧机理(2) 屈服理论（3）裂纹核心理论（4）多重银纹理论（5）银纹-剪切带理论这是业内普遍接受的一个重要理论。

大量实验表明，聚合物形变机理包括两个过程：一是剪切形变过程，二是银纹化过程。

剪切过程包括弥散性的剪切屈服形变和形成局部剪切带两种情况。

剪切形变只是物体形状的改变，分子间的内聚能和物体的密度基本不变。

银纹化过程则使物体的密度大大下降。

一方面，银纹体中有空洞，说明银纹化造成了材料一定的损伤，是亚微观断裂破坏的先兆；另一方面，银纹在形成、生长过程中消耗了大量能量，约束了裂纹的扩展，使材料的韧性提高，是聚合物增韧的力学机制之一。

银纹的一般特征如下：1.银纹是在拉伸力场中产生的，银纹面总是与拉伸力方向垂直；在压力场中不会产生银纹；Argon的研究发现，在纯剪切力场中银纹也能扩展。

2.银纹在玻璃态、结晶态聚合物中都能产生、发展。

3.银纹能在聚合物表面、内部单独引发、生长，也可在裂纹端部形成。

4.在单一应力作用下引发的银纹，成为应力银纹。

5.银纹的外形与裂纹相似，但与裂纹的结果明显不同。

裂纹体中是空的，而银纹是由银纹质和空洞组成的。

空洞的体积分数为50%70%。

银纹质取向的高分子和/或高分子微小聚集体组成的微纤，直径和间距为几到几十纳米，其大小与聚合物的结构、环境温度、施力速度、应力大小等因素有关。

银纹主微纤与主应力方向呈某一角度取向排列，横系的存在使银纹微纤也构成连续相，与空洞连续相交织在一起成为一个复杂的网络结构。

横系结构使得银纹有一定横向承载能力，银纹微纤之间可以相互传递应力。

这种结构的形成是由于强度较高的缠结链段被同时转入两相邻银纹微纤的结果。

银纹引发的原因是聚合物中以及表面存在应力集中物，拉伸应力作用下产生应力集中效应。

基于无机粒子与无纺布的纤维复合材料性能及增韧机理
研究
首先，该纤维复合材料具有优异的力学性能。

无纺布作为纤维基体材料，具有较高的抗拉强度和弯曲强度，能够为复合材料提供良好的力学性能。

同时，无机粒子的添加能够增加复合材料的硬度和刚性，提高其耐磨
性和耐化学侵蚀性能。

这使得该复合材料在工程领域有着广泛的应用前景。

其次，该纤维复合材料还具有良好的耐高温性能。

无纺布在高温条件
下能够保持其力学性能和形状稳定性，不会发生融化或变形。

而无机粒子
的添加能够增加复合材料的热稳定性，提高其耐高温性能。

这使得该复合
材料能够在高温环境下使用，例如航空航天等领域。

此外，该纤维复合材料还具有良好的增韧机理。

无机粒子与无纺布之
间的相互作用，可以通过增加界面的粘合强度来增加复合材料的抗拉强度
和韧性。

无机粒子的添加能够填充无纺布的孔隙，从而增加纤维之间的接
触面积，提高复合材料的界面粘结强度。

此外，无机粒子还能够通过桥连
效应来增加纤维的支撑和增强效果，有效抵抗裂纹扩展。

因此，这种无机
粒子与无纺布的纤维复合材料具有良好的增韧机理，能够提高复合材料的
韧性和延展性。

综上所述，基于无机粒子与无纺布的纤维复合材料具有优异的力学性能、良好的耐高温性能和良好的增韧机理。

这种材料在工程领域有着广泛
的应用前景，可以用于制备高性能的材料和结构部件。

然而，仍然有待深
入研究无机粒子与无纺布的相互作用机制，以进一步优化这种纤维复合材
料的性能和增韧机理。

邹寅将，生瑜，朱德钦. 无机刚性粒子增韧聚丙烯的影响因素[J]. 应用化学，2013,30（3）：245-251.利用无机刚性粒子增韧聚合物的机理主要包含3个阶段：Ⅰ) 应力集中。

由于无机刚性粒子与聚合物基体具有不同的弹性，无机刚性粒子在聚合物基体中作为应力集中点。

Ⅱ) 脱粘。

当材料发生形变时，应力集中使粒子周围产生三维应力，并导致粒子和基体的界面脱粘 。

Ⅲ) 剪切屈服。

由于脱粘所造成的空洞使粒子周围基体的应力状态从平面应变转变为平面应力，并诱导基体剪切形变，从而耗散大量能量，提高复合材料韧性。

无机刚性粒子对聚合物的增韧是通过刚性粒子促使聚合物基体产生塑性形变和屈服以消耗、吸收外界的能量，由此提高复合材料的韧性。

因此，聚合物基体必须具有一定的韧性和塑性形变能力。

粒子种类、形状、尺寸和粒径分布是影响其增韧增强 PP 效果的重要因素。

球形填料在复合体系中的增韧的效果最好。

粒子的粒径越小，比表面积越大，与聚合物发生物理和化学结合的可能性就越大，粒子与基体的界面粘结效果也更好，当材料受到冲击时，基体将产生更大的屈服，吸收更多的能量，起到更好的增韧效果。

一般认为，粒子的粒径要小于5 μm 。

但粒子的粒径过小，粒子表面能高，颗粒之间作用力过强而处于热力学非稳定状态，极易聚集成团，影响颗粒的实际增韧效果。

朱锡雄，黄旭升. 高聚物的受力变形行为与粘弹一塑性本构理论模型[J]. 宁波大学学报，1996,9（3）：56-70.对高聚物PMMA 实验测定了不同（T ，ε）的单轴加卸载循环的应力-应变曲线。

讨论了应力促进热激活塑性变形的活化粘壶理论和塑性变形的发展规律。

详细讨论了PMMA 在加载过程中的受力变形行为，包括起始加载的粘弹性变形，νε和p ε的互相挤占，屈服点，以及屈服后应变软化和硬化的抗衡过程。

对应变软化一硬化效应提出一种新的起因于粘弹变形内稟滞后效应的理论解释，并定名为粘弹软化一强化效应。

对所包含的粘弹变形成分，从Ev 的移位因子和归一化应力——应变主曲线两方面，讨论了可能存在的率温等效关系。