高级氧化与催化湿式氧化

第６期 收稿日期：２０２０－１２－２５作者简介：周腾腾（１９８７—），徐州睢宁人，大学本科，主要研究方向为精细化工园区管理及精细化工行业三废管理；通信作者：徐成飞（１９９４—），硕士。

高级氧化技术在废水处理中的研究进展周腾腾１，２，徐成飞１，２，王俊１，２，戚永洁１，２，费凡１，２，欧阳聪聪１，２（１．南京大学盐城环保技术与工程研究院，江苏盐城　２２４１００；２．江苏南大华兴环保科技股份公司，江苏盐城　２２４１００）摘要：近年来，高级氧化技术因其在废水处理中处理效率高、应用性广、无二次污染等优势得到广泛关注。

本文主要介绍了臭氧氧化法、芬顿氧化法、光催化氧化法、湿式氧化法和超声波氧化法等几种高级氧化技术，并结合近年来高级氧化技术在废水中的应用进展，对其原理及优缺点进行分析。

最后，对高级氧化技术未来的发展方向做出展望。

关键词：高级氧化技术；废水；应用；展望中图分类号：Ｘ７０３ 文献标识码：Ａ 文章编号：１００８－０２１Ｘ（２０２１）０６－０２６３－０２ＲｅｓｅａｒｃｈＰｒｏｇｒｅｓｓｏｆＡｄｖａｎｃｅｄＯｘｉｄａｔｉｏｎＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙｉｎＷａｓｔｅｗａｔｅｒＴｒｅａｔｍｅｎｔＺｈｏｕＴｅｎｇｔｅｎｇ１，２，ＸｕＣｈｅｎｇｆｅｉ１，２，ＷａｎｇＪｕｎ１，２，ＱｉＹｏｎｇｊｉｅ１，２，ＦｅｉＦａｎ１，２，ＯｕｙａｎｇＣｏｎｇｃｏｎｇ１，２（１．ＮａｎｊｉｎｇＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙ＆ＹａｎｃｈｅｎｇＡｃａｄｅｍｙｏｆＥｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌＰｒｏｔｅｃｔｉｏｎＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙａｎｄＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，Ｙａｎｃｈｅｎｇ　２２４１００，Ｃｈｉｎａ；２．ＮａｎｊｉｎｇＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙ＆ＹａｎｃｈｅｎｇＡｃａｄｅｍｙｏｆＥｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌＰｒｏｔｅｃｔｉｏｎＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙａｎｄＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，Ｙａｎｃｈｅｎｇ　２２４１００，Ｃｈｉｎａ））Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｉｎｒｅｃｅｎｔｙｅａｒｓ，ａｄｖａｎｃｅｄｏｘｉｄａｔｉｏｎｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙｈａｓａｔｔｒａｃｔｅｄｗｉｄｅａｔｔｅｎｔｉｏｎｄｕｅｔｏｉｔｓａｄｖａｎｔａｇｅｓｉｎｗａｓｔｅｗａｔｅｒｔｒｅａｔｍｅｎｔｓｕｃｈａｓｈｉｇｈｅｆｆｉｃｉｅｎｃｙ，ｗｉｄｅａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ，ａｎｄｎｏｓｅｃｏｎｄａｒｙｐｏｌｌｕｔｉｏｎ．Ｔｈｉｓａｒｔｉｃｌｅｍａｉｎｌｙｉｎｔｒｏｄｕｃｅｓｓｅｖｅｒａｌａｄｖａｎｃｅｄｏｘｉｄａｔｉｏｎｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓｓｕｃｈａｓｏｚｏｎｅｏｘｉｄａｔｉｏｎｍｅｔｈｏｄ，Ｆｅｎｔｏｎｏｘｉｄａｔｉｏｎｍｅｔｈｏｄ，ｐｈｏｔｏｃａｔａｌｙｔｉｃｏｘｉｄａｔｉｏｎｍｅｔｈｏｄ，ｗｅｔｏｘｉｄａｔｉｏｎｍｅｔｈｏｄａｎｄｕｌｔｒａｓｏｎｉｃｏｘｉｄａｔｉｏｎｍｅｔｈｏｄ，ａｎｄｃｏｍｂｉｎｅｓｔｈｅａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｐｒｏｇｒｅｓｓｏｆａｄｖａｎｃｅｄｏｘｉｄａｔｉｏｎｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙｉｎｗａｓｔｅｗａｔｅｒｉｎｒｅｃｅｎｔｙｅａｒｓ，ｉｔｓｐｒｉｎｃｉｐｌｅａｎｄＴｈｅａｄｖａｎｔａｇｅｓａｎｄｄｉｓａｄｖａｎｔａｇｅｓａｒｅａｎａｌｙｚｅｄ．Ｆｉｎａｌｌｙ，ｍａｋｅａｎｏｕｔｌ·Ｏｋｏｎｔｈｅｆｕｔｕｒｅｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔｄｉｒｅｃｔｉｏｎｏｆａｄｖａｎｃｅｄｏｘｉｄａｔｉｏｎｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ．Ｋｅｙｗｏｒｄｓ：ａｄｖａｎｃｅｄｏｘｉｄａｔｉｏｎｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ；ｗａｓｔｅｗａｔｅｒ；ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ；ｐｒｏｓｐｅｃｔ 随着社会经济的迅速发展，加剧了废水的排放量，且废水水质越来越呈现出复杂化、高浓度、高毒性、难降解等趋势。

污水处理高级氧化技术近年来，由于工业化发展的速度较快，致使工业企业的污水排放量剧增，造成的环境污染问题越来越严重。

在工业生产排放的废水中，有机废水的浓度较高、成分繁杂，且具有难降解、含毒性物质等特征。

因此，传统的污水处理技术已无法满足当今的污水处理要求，所以，有效处理此类工业废水已成为当务之急。

目前，先进的高级氧化法处理效果好、反应速度快、二次污染概率小且适用范围广。

因此，该技术已逐步应用于各种工业废水处理工艺中。

该技术按反应原理划分可分为臭氧氧化、光化学氧化、催化湿式氧化、电化学氧化、芬顿氧化等。

1、高级氧化法处理废水的研究进展1.1 臭氧氧化（1）臭氧氧化按照对污染物和臭氧的化学反应方式的不同，可分成二类。

一类是用臭氧直接和有机化合物反应，一般称为臭氧直接反应；另一类是臭氧先经过分解形成羟基自由基，再通过羟基自由基和有机产物进行直接化学反应，一般称为臭氧发生器间接化学反应。

在实际应用中，与臭氧的直接反应通常是通过打破有机物的双键结合，将大分子有机质转变为小分子，但总体氧化程度并不高，而破碎成小分子的有机物具备了较大的可生化性。

臭氧直接氧化是由于其选择能力较强、化学反应速度慢、以及对污染物的全面净化难度较大等特点，但可以对工业废水进行预处理，以此提高废水的B/C比。

而臭氧的间接处理化学反应基本原理为：臭氧在水体内先溶解形成羟基自由基（OH），然后羟基自由基再去氧化有机物。

该方法一般不具备化学选择性，但由于反应速度快、氧化程度高、污水处理效率好等优点，在工业废水处理中取得了较普遍的运用。

在臭氧处理间接化学反应中，臭氧在水体形成羟基自由基主要采用两种路径：①在碱性条件下，臭氧迅速溶解形成羟基自由基，且在紫外线光的影响下，臭氧形成羟基自由基；②在各种金属催化的影响下，臭氧形成羟基自由基。

国内学者对催化剂展开研究，以负载式二氧化钛为催化剂，对臭氧化合物在强催化作用下氧化对水溶性元素腐殖酸的影响开展了深入研究，结果显示，利用二氧化物能够增加对臭氧的氧化效果，其效果增加到了29.1%，而最终的腐植酸氧化物去除率更高达84.9%。

先进氧化技术主要途径及介绍高级氧化技术是指在水处理的过程中，羟基自由基，可把耐火材料的大分子有机物在水中成小分子低毒和无毒材料，甚至变成二氧化碳和水。

目前先进的氧化的主要途径有：化学氧化、芬顿氧化、电化学氧化、光催化氧化、光电力、湿空气氧化、超临界水氧化、超声波氧化，下面这些氧化技术介绍，希望读者能理解他们。

高级氧化技术(1) 光学水处理氧化使用化学强氧化剂，能将难降解的物质转化为微毒或无毒的物质，主要有ClO2，H2O2，NaClO2，KMnO4，Cl2，NaClO2等。

经试验证明，这些氧化剂产生的氧化反应的主反应都包括有自由基反应。

(2)Fenton氧化定义：利用催化剂、光辐射或电化学作用，使H2O2产生?OH处理有机物的技术。

适当的增大Fe2+和H2O2的浓度，能有利于提高污染物的降解效率，但如果过量了，就会和?OH发生反应，因此，必须确定好Fe2+和H2O2最佳比例。

(3)电化学氧化可以分为直接氧化和间接氧化两大类。

a.直接氧化是异相反应，并且受传质的影响比较大，在一般情况下，传质效率不高，所以电极表面容易被有机物附着，降低电导性和反应性。

b.间接氧化利用废水中存在的阴离子来降解有机物，常见的电对有Co3+/Co2、Fe3+/Fe2+、Ag2+/Ag+等。

(4)光化学氧化能对诸多有机物进行有效降解，提高了量子效率。

(5)湿式空气氧化在高温高压下，使废水中的高分子有机物直接氧化降解为无机物或小分子有机物，利用催化剂，可以降低反应温度和压力。

(6)超临界水氧化该氧化技术是湿式空气氧化技术的强化与改进，利用超临界水来氧化分解有机物，如何通过催化剂来降低反应的温度和压力或缩短反应停留时间是研究的热点。

(7)超声波氧化超声波是一种绿色水处理技术，有机物的降解产生空化效应，但这种技术在基础研究阶段。

因此，高级氧化技术具有高效、快速、完全，所以有很好的发展前景。

废水处理高级氧化及其催化剂技术随着工业进展，废水排放量急剧增加，高效水处理技术的开发与应用变得越来越重要。

相比生物处理为代表的常规技术，高级氧化技术可实现有机废水的高效处理，广泛应用于难降解有机废水的强化预处理和深度处理等过程，成为环境科学与技术领域的讨论热点。

高级氧化过程与自由基亲密相关，实现自由基的高效激发特别关键。

目前，高级氧化技术主要包括芬顿法、类芬顿法、过硫酸盐法、臭氧氧化法等，其反应过程多与催化技术亲密相关。

高级氧化处理过程中，催化剂可有效促进自由基的快速生成和高效利用，提高反应速率，最终实现温柔反应条件下的废水处理。

鉴于高级氧化法水处理技术的重要性，文中围绕高级氧化技术及其催化剂在难降解废水处理中的讨论，对其进行了简要评述和展望。

1、高级氧化技术概况高级氧化技术是20世纪80年月兴起的新型、高效污染物掌握技术，其通过高温、高压、电、声、光、催化剂等条件激发产生自由基，所产生的自由基的氧化力量接近或达到羟基自由基水平，这些自由基通过与有机污染物进行自由基链反应，最终实现污染物的降解与矿化。

经过几十年的进展，高级氧化技术得到多样化进展，主要包括芬顿氧化、类芬顿氧化、过硫酸盐氧化、臭氧氧化、湿式氧化、微波氧化和光催化氧化等。

由于反应条件和自由基产生原理的差异，不同高级氧化技术具有各自的技术特点和适用范围。

2、高级氧化技术及其催化剂2.1 芬顿氧化及其催化剂芬顿反应主要依靠Fe2+活化双氧水(H2O2)来产生羟基自由基，属于均相反应，具有催化效率高的特点。

讨论表明，即使对于难降解的焦化废水，芬顿氧化仍具有较高的COD和挥发酚去除率，同时芬顿氧化还可提高废水的可生化性。

然而，芬顿氧化过程中大量使用Fe2+，存在因铁泥生成所引发的二次污染和处理成本问题。

为提高Fe2+的利用率，新型高效均相催化剂的开发及其催化氧化反应体系的建立特别关键。

HOU等基于羟胺的给电子作用，为芬顿催化氧化过程中Fe3+/Fe2+的原位循环供应了新策略，提高了反应体系中Fex+和H2O2的利用率。