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Studies in Synthetic Chemistry 合成化学研究, 2014, 2, 51-55Published Online September 2014 in Hans. /journal/ssc/10.12677/ssc.2014.23006New Synthesis Way of ModafinilYunzheng Shi1,2, Xiaohui Zhang1,2, Yi Zhou1, Depeng Li1,2*1Institute of Environment and Chemical Engineering, Dalian University, Dalian2Liaoning Key Laboratory of Bio-Organic Chemistry, Dalian University, DalianEmail: *lidepeng@Received: Aug. 12th, 2014; revised: Sep. 10th, 2014; accepted: Sep. 18th, 2014Copyright © 2014 by authors and Hans Publishers Inc.This work is licensed under the Creative Commons Attribution International License (CC BY)./licenses/by/4.0/AbstractModafinil is a novel central stimulant drug and relatively small in side effects. The new synthetic route of Modafinil was designed in this paper. Improved synthetic route of modafinil and opti-mized synthetic conditions were investigated. The reaction time was greatly shortened, the reac-tions condition was mild and the operation of synthesis was simple. Key products were characte-rizated by IR, MS and 1H NMR.KeywordsModafinil, 2-Benzhydrylsulfanylacetamide, Thiourea, Synthesis莫达非尼的合成新方法史云争1,2，张晓辉1,2，周毅1，李德鹏1,2*1大连大学环境与化学工程学院，大连2大连大学辽宁省生物有机化学重点实验室，大连Email: *lidepeng@收稿日期：2014年8月12日；修回日期：2014年9月10日；录用日期：2014年9月18日摘要莫达非尼是一种新型的中枢神经精神兴奋药物，毒副作用小。
国家重点实验室化学类名单
实验室名称所属学科主管部门地区
* 材料化学工程国家重点实验室化学江苏省科技厅江苏* 超分子结构与材料国家重点实验室化学教育部吉林
* 催化基础国家重点实验室化学中国科学院辽宁
* 电分析化学国家重点实验室化学中国科学院吉林
* 多相复杂系统国家重点实验室化学中国科学院北京
* 分子动态与稳态结构国家重点实验室化学中国科学院北京* 分子反应动力学国家重点实验室化学中国科学院辽宁* 高分子物理与化学国家重点实验室化学中国科学院吉林* 功能有机分子化学国家重点实验室化学教育部甘肃
* 固体表面物理化学国家重点实验室化学教育部福建
* 化工资源有效利用国家重点实验室化学教育部北京
* 化学工程联合国家重点实验室化学教育部北京
* 化学生物传感与计量学国家重点实验室化学教育部湖南* 结构化学国家重点实验室化学中国科学院福建
* 金属有机化学国家重点实验室化学中国科学院上海
实验室名称所属学科主管部门地区
* 精细化工国家重点实验室化学教育部辽宁
* 理论化学计算国家重点实验室化学教育部吉林
* 煤转化国家重点实验室化学中国科学院山西* 生命有机化学国家重点实验室化学中国科学院上海
* 羰基合成与选择氧化国家重点实验室化学中国科学院甘肃
* 无机合成与制备化学国家重点实验室化学教育部吉林* 稀土材料化学及应用国家重点实验室化学教育部北京* 稀土资源利用国家重点实验室化学中国科学院吉林* 现代配位化学国家重点实验室化学教育部江苏
* 元素有机化学国家重点实验室化学教育部天津* 重质油国家重点实验室化学教育部北京。
大连大学生物有机化学省重点实验室开放课题申请指南生物有机化学重点实验室是由有机化学、生物工程、生物医学工程及环境等相关学科为基础，通过学科交叉整合而建立的。
2004年4月批准为辽宁省高校重点实验室。
实验室主要研究方向：有机光化学；杂环化合物的有机合成；有机功能材料；生物大分子结构与功能；天然生物活性物质研究；环境友好生物技术；病原生物的基因结构与功能；神经生物学。
为了给校内外优秀研究人员提供良好的实验条件，进行课题研究工作。
本实验室2004年设立开放基金，鼓励化学与生命科学、环境科学的交叉、渗透，重点资助：一．有机光化学1．光促进羰基化反应研究2．杂环化合物有机合成3．海洋生物有效成分的合成二、生物大分子结构、功能1．生物大分子（蛋白质、核酸、酶类）等与生物有机活性小分子化合物间相互作用2．生物有机大分子活性中心结构分析、化学和生物模拟合成3．生物大分子与药物分子相互作用4．提高生物酶催化效率的重要基因的修饰和改造的蛋白质工程三、天然生物活性物质研究1．中药和民族药等有效化学成分提取、分离、纯化和结构鉴定2．中药生理活性物质与生物种属的生源关系、结构与性能的关系3．对方剂的配伍、化学、药理学等的相关性研究四、环境友好生物技术1．环境（结构与状态）的运动变化规律及其与人类社会活动之间的关系2．环境生物技术治理环境污染3．生物监测技术应用五、病原生物的基因结构与功能1．蓝氏贾第鞭毛虫表面变异抗原基因的研究2．细胞因子在华支睾吸虫病免疫学发病机理中的作用3．创伤后机体免疫功能紊乱机制的研究本重点实验室强调课题内容的创新性，包括新思想、新见解、新发现和新方法，重视学科交叉和学科之间的相互渗透与相互促进！欢迎申请本室开放课题的研究人员与我们共同努力，把我国这一领域的研究工作提高到新的水平。
蒙脱石层间阳离子对其结构与性质影响的密度泛函理论研究李慎敏;张晶晶;王洪磊;尹静梅【摘要】采用密度泛函理论研究层间碱金属(Li+,Na+,K+)和碱土金属(Mg2+,Ca2+,Ba2+)阳离子变化对蒙脱石晶体结构、电学性质和光学性质的影响.研究发现:这种影响不仅与层间阳离子的大小有关,还受层间阳离子价态的影响.层间阳离子的引入对蒙脱石的晶格角度影响较小,而对蒙脱石的晶格矢量c影响较大.随着层间阳离子半径增大,蒙脱石层间距随之增大;对于同价态的层间阳离子,随着层间阳离子半径增大,蒙脱石的四面体层变厚、而八面体层变薄.此外,层间阳离子对于蒙脱石电学性质和光学性质的影响主要由其价态决定,当层间阳离子价态越高时,蒙脱石的绝缘性越差,同时其对可见光越敏感.【期刊名称】《辽宁师范大学学报（自然科学版）》【年(卷),期】2018(041)002【总页数】8页(P207-214)【关键词】密度泛函理论;蒙脱石;层间阳离子;电学性质;光学性质【作者】李慎敏;张晶晶;王洪磊;尹静梅【作者单位】大连大学辽宁省生物有机化学重点实验室,辽宁大连 116622;大连大学辽宁省生物有机化学重点实验室,辽宁大连 116622;大连大学辽宁省生物有机化学重点实验室,辽宁大连 116622;大连大学辽宁省生物有机化学重点实验室,辽宁大连 116622【正文语种】中文【中图分类】O641.121膨润土在我国分布广，材料加工成本低，应用广泛．膨润土的主要成分是蒙脱石(MMT)，蒙脱石属于蒙脱石-皂石族中的一员，具有四面体(Si—O)-八面体(Al—O)-四面体(Si—O)的(t-o-t)结构，也就是说，蒙脱石是由铝硅酸盐层堆积而形成的黏土[1]．由于蒙脱石框架中的阳离子存在同晶置换(主要由Mg2+置换Al3+)，每一层都有一定的净负电荷，因此，金属阳离子作为可交换的层间阳离子，存在于蒙脱石中，用于中和净负电荷．通常这些可交换的层间阳离子主要是碱金属和碱土金属中以及个别副族金属离子如Fe3+．不同种类的同晶置换和交换阳离子使蒙脱石具有不同的性质[2]，例如，钠基蒙脱石对硝基苯等污染物有良好的过滤作用[3]，钙基蒙脱石是处理废水中的钴和铬效果良好的吸附剂[4]，铜基蒙脱石可以作为催化剂以减少空气中的污染物NO和CO[5]．揭示蒙脱石层间阳离子变化对其结构及性质影响的原因，探索改性蒙脱石在新材料方面更广泛的应用，引起了许多科学家的兴趣．近年来，实验与理论计算方法对含有不同层间阳离子的蒙脱石进行了研究[6-12]，这些研究集中于考察层间阳离子尺寸大小对于蒙脱石的晶面间距等结构性质的影响，很少考虑层间阳离子价态的变化对于蒙脱石结构的影响．Wungu等[2，13]利用密度泛函理论研究了锂基、钙基蒙脱石的导电性能；Pirillo等[14]通过色散校正的密度泛函理论研究了钠基蒙脱石的电学、磁学特性．然而，系统研究蒙脱石电学性质的比较少，特别是对于蒙脱石光学性质研究的更是稀少．邹云玲等[15]对纳米CeO2粉体发光性能的研究和蔡河山等[16]对纳米TiO2光催化剂的研究对蒙脱石光学性质的研究具有指导作用．尝试采用密度泛函理论方法研究脱水蒙脱石晶体层间阳离子与晶体层相互作用如何影响蒙脱石结构变形，以及层间阳离子尺寸与价态对晶体电学性质和光学性质的影响．1 计算模型与方法由于X射线数据库中可用的蒙脱石晶体结构数据非常少，特别是准确的原子位置难以得到，因此，我们从叶蜡石结构出发获得蒙脱石的晶胞结构模型[2,17-23]．蒙脱石和叶蜡石(pyrophyllite)都属于蒙脱石-皂石族，蒙脱石除了存在同晶取代外，其结构与叶蜡石一样，具有相同的铝硅酸盐层．叶蜡石的1×1×1单胞结构是在X射线粉末衍射分析[24]确定的数据基础上，对其优化得到的．为了得到合理的优化构象，优化分为晶胞原子和晶格参数2步进行．将优化后的叶蜡石结构中的Al3+用Mg2+离子取代，再优化获得了MMT的1×1×1的晶胞．为了考察层间阳离子对结构的影响，将不同的未水合化金属阳离子M(M：Li+，Na+，K+，Mg2+，Ca2+，Ba2+)添加到晶胞层间隙中以获得电中性的晶体结构(图1).图1 含有层间阳离子(M)的蒙脱石结构图1 dT， dO，dl，d001 分别对应四面体层厚度、八面体层厚度、层间距和001面晶面距离；阳离子M：Li+，Na+，K+，Mg2+，Ca2+，Ba2+Fig.1 Montmorillonite structure with interlayer cations(M)dT，dO，dl，d001 is the thickness of tetrahedral sheet，octahedral layer，the distance of interplanar spacing and the distance of 001 plane，respectively; the cation M：Li+，Na+，K+，Mg2+，Ca2+，Ba2+本文中，所有结构优化以及电学性质和光学性质计算均是采用维也纳从头算模拟软件包VASP完成的．计算中，交换相关函数选用广义梯度近似(GGA)的Perdew-Burke-Ernzerhof(PBE)[25]泛函，布里渊区k点取样网格为5×3×3，由Monkhorst-Pack[26]方法确定；体系总能量收敛阈值设置为5×10-5eV，最大原子力为0.1 eV/nm．2 结果与讨论2.1 蒙脱石的晶体结构分析表1给出了蒙脱石和含有6种层间阳离子蒙脱石(M-MMT，M：Li+，Na+，K+，Mg2+，Ca2+，Ba2+)的晶胞参数及阳离子半径r，优化得到的晶格矢量a、b、c 与实验测量值[27-28]较好的一致，表明所选取计算方法的可靠性．从表1可以看出，层间阳离子的加入对MMT晶格矢量a、b影响较小，但对晶格矢量c(这里c 的长度为晶面间距d001)影响较大；层间阳离子的加入，导致晶格矢量c的长度不同程度地增大，对于同价态的阳离子，离子半径越大，晶格矢量c增大越明显；而对于同周期的阳离子(Na+，Mg2+和K+，Ca2+)，尽管1价层间阳离子半径明显大于2价层间阳离子半径，但是晶格矢量c相差不大，这是因为1价阳离子具有范德华较大排斥作用，2价阳离子静电吸引作用较大，两者相互作用抵消的结果．层间阳离子的加入也引起了晶格角β的变化，但是β变化不大，表明MMT的层状硅铝酸盐发生了微小的侧向位移．表1 蒙脱石以及含层间阳离子的蒙脱石晶格常数Table 1 Lattice parameters of MMT and M-MMT晶体类型a/nmb/nmc/nmα/(°)β/(°)γ/(°)r/nmMMT计算值0.5260.9091.02690.00101.3990.00Li-MMT计算值0.5230.9091.02890.00102.8790.000.076Na-MMT实验值[27]0.5170.8960.97490.0096.1090.00计算值0.5250.9041.03390.00102.1690.000.102K-MMT实验值[28]0.5190.9061.01090.0099.7090.00计算值0.5230.9041.04290.00101.8090.000.138Mg-MMT实验值[28]0.5140.8981.00490.00100.9090.00计算值0.5240.9111.02790.00102.2290.000.072Ca-MMT计算值0.5210.9011.04090.00102.2090.000.100Ba-MMT实验值[28]0.5200.9021.00290.00102.3090.00计算值0.5200.9061.07090.00102.1690.000.135r:离子半径为了进一步考察层间阳离子对蒙脱石晶面间距的影响，把晶面间距变化贡献划归为3部分，即Si—O四面体层(dT)、Al—O八面体层(dO)以及蒙脱石层间距(d1)的变化贡献，见图2.图2 层间阳离子半径与MMT和M-MMT结构性质关系Fig.2 Function of the interlayer cation radius and the structural of MMT and M-MMT图2(a)～图2(c)分别为蒙脱石和含层间阳离子晶体结构中四面体层厚度、八面体层厚度及层间距，图中虚线代表了纯净蒙脱石相应值．可以看出，3种贡献中，层间距的变化对晶面间距的贡献最大，也就是说，层间阳离子所引起的晶面间距的变化主要来自于层隙宽度的变化，层间距(dl)随层间阳离子半径增大呈二次函数增大．同价态的层间阳离子的离子半径越大，四面体层越厚，八面体层越薄，这与Li等[11]的研究结果是一致的．值得注意的是，半径较小的层间阳离子的加入，导致四面体层厚度小于纯净蒙脱石的四面体层厚度，而八面体层厚度却大于纯净蒙脱石的八面体层厚度．将MMT的层间距与M-MMT(M：Li+，Na+，K+，Mg2+，Ca2+，Ba2+)的层间距进行比较，发现dl的增加远远小于离子直径，这表明层间阳离子和晶体层之间的静电吸引力将相邻层更紧密地结合在一起．此外，较小半径的层间阳离子(Li+，Mg2+)的插入甚至使得dl减小而不是增加，表明如果层间阳离子的半径足够小，层间阳离子可能会进入四面体层形成的空腔中．2.2 蒙脱石的电学性质分析图3(a)～图3(g)分别是纯净的MMT、Li-MMT、Na-MMT、K-MMT、Mg-MMT、Ca-MMT、Ba-MMT的态密度(DOS)图，费米能级设为0．图3 MMT和M-MMT的总电子密度图Fig.3 Total density of states of MMT and M-MMT图3显示MMT、Li-MMT、Na-MMT、K-MMT体系在5 eV附近没有DOS跨越，而Mg-MMT、Ca-MMT、Ba-MMT体系在-5 eV附近没有DOS跨越，表明这些体系的Femi能级均具有较大能带间隙，相应的，计算得到的MMT、Li-MMT、Na-MMT、K-MMT、Mg-MMT、Ca-MMT、Ba-MMT的HOMO-LUMO能级差，即带隙宽度，分别是5.360、4.910、4.865、4.955、3.403、4.520、4.639 eV，其中,与He等人[29]和Wungu等人[2]计算得到MMT(5.35 eV)、Li-MMT(5.29 eV)的带隙宽度是一致的．比较MMT和M-MMT(M：Li+，Na+，K+，Mg2+，Ca2+，Ba2+)的带隙宽度差值0.45、0.495、0.405、1.957、0.84、0.721 eV，可以看出，引入层间阳离子使得蒙脱石的能隙变小，绝缘性减弱，其中，含有1价层间阳离子的蒙脱石带隙宽度减小值在0.5 eV以内，说明M-MMT(Li+，Na+，K+)依然保持较好的绝缘性；但含有2价层间阳离子的蒙脱石中，Mg-MMT带隙宽度改变最大，仅为3.403 eV，表明Mg-MMT可能具有半导体性质．如图3(b)～图3(g)所示，M-MMT(M：Li+，Na+，K+，Mg2+，Ca2+，Ba2+)体系DOS图中自旋向上和自旋向下的态密度是对称的，其对称性并没有因为层间阳离子的加入而改变，这意味着M-MMT没有磁偶极子．由于MMT和M-MMT 具有较大的带隙宽度，又缺少磁偶极子，因此，MMT和M-MMT都表现为绝缘性，与Wungu等人[2]和Pirillo等[14]计算锂基蒙脱石和钠基蒙脱石所得到的结论是一致的．2.3 蒙脱石的光学性质分析蒙脱石的光学性质可以根据其介电函数的虚部分析得到．图4(a)～图4(g)分别为MMT和M-MMT(M：Li+，Na+，K+，Mg2+，Ca2+，Ba2+)体系介电函数的虚部图．图4 MMT和M-MMT的介电函数的虚部图Fig.4 The imaginary part ofdielectirc function of MMT and M-MMT图4(续)需要说明的是，图中曲线开始攀升的起点能量值对应着体系吸收光子的能量阈值．如图所示，纯净蒙脱石的介电函数虚部曲线开始攀升的初值为6.090 eV，而M-MMT(M：Li+，Na+，K+，Mg2+，Ca2+，Ba2+)体系分别在5.702、5.643、5.708、0.761、0.079、0.070 eV．也就是说，层间阳离子的加入使得体系吸收光子的能量阈值降低，导致体系中的电子更容易发生跃迁．纯净的蒙脱石开始吸收光的波长为203 nm，而Li-MMT、Na-MMT、K-MMT吸收波长初值分别是218、220、218 nm，说明Li+、Na+、K+离子的加入使体系吸收光发生红移，位于可见光吸收范围之外的紫外区，故Li-MMT、Na-MMT、K-MMT与MMT一样，在可见光的照射下不发生光的吸收．但Mg-MMT、Ca-MMT、Ba-MMT体系吸收光的能量阈值在1.63～3.11 eV间，且对光有较强的吸收，暗示Mg2+、Ca2+、Ba2+离子的加入将会使体系的可见光光敏性增强，提升光催化活性．3 结论利用密度泛函理论计算方法，讨论了6种不同的金属阳离子嵌入在蒙脱石夹层时，层间阳离子对蒙脱石结构及其电子结构和光学性质的影响．研究表明：层间阳离子的离子半径、价态变化会对蒙脱石结构产生不同的影响，对于本文所讨论的碱金属(Li+，Na+，K+)离子和碱土金属(Mg2+，Ca2+，Ba2+)离子情况，同价态层间阳离子，半径越大，蒙脱石晶面层间距则越大，同时四面体层变厚、八面体层变薄；而同周期层间阳离子，不同价态的蒙脱石晶面层间距差异不大；分析导致上述变化的原因，认为对于同价态层间离子加入情况，离子与MMT的范德华作用占主导作用，蒙脱石晶面层间距由离子半径大小决定；而对于同周期不同价态层间离子加入情况，离子与MMT的范德华作用与库伦作用共同决定了蒙脱石晶面层间距的变化．此外，碱金属蒙脱石导电性能的影响比碱土金属蒙脱石小，即碱金属蒙脱石的绝缘性大于碱土金属蒙脱石．Li+、Na+、K+离子的加入使体系对光的吸收发生红移，但是不能吸收可见光；Mg2+、Ca2+、Ba2+离子的加入使得体系对可见光比较敏感，光催化活性比较高．参考文献：[1] AKALIN E,AKYUZ S,AKYUZ T.Adsorption and interaction of 5-fluorouracil with montmorillonite and saponite by FT-IRspectroscopy[J].Journal of Molecular Structure,2007，834:477-481.[2] WUNGU T D K,ASPERA S M,DAVID MY,et al.Absorption of lithium in montmorillonite：a density functional theory(DFT) study[J].Journal of Nanoscience and 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中国高校教育部重点实验室的分布情况 名次 高校 重点实验室名称 数量 １ 清华大学 粒子技术与辐射成像 先进成形制造 量子信息与测量 普适计算 先进材料 破坏力学 结构工 程与振动 先进反应堆工程与安全 生命有机磷化学及化学生物学 有机光电子与分子工程 原子分子纳米 科学 水沙科学 蛋白质科学 生物信息学 热科学与动力工 程 媒体与网络技术 中草药物质基础与资源利用 心血管病相关基因与临床研究 １８ ２ 北京大学 流行病学 高分子化学与物理 信息数学与信息行为 细胞增殖分化调控机理研究 纳米器件物 理与化学 生物有机分子工程 重离子物理 数学及应用数学 地表过程分析与模拟 造山带与地壳演化 神 经科学 分子心血管学 量子信息与测量 水沙科学 １４ ３ 华中科技大学 脉冲强磁场 服务计算技术与系统 智能制造技术 图象信息处理与智能控制 信息存储系 统 基本物理量测量 生物医学光子学 器官移植 环境与健康 园艺植物生物学 多媒体计算与通信 １１ ４ 吉林大学 东北亚生物演化 地球信息探测仪器 符号计算与知识工程 汽车材料 地面机械仿生技术 超 分子结构与材料 分子酶学工程 病理生物学 人兽共患病 相干光与原子分子光谱教育部重点实验室（筹） １０ ４ 复旦大学 公共卫生安全 现代人类学 波散射与遥感信息 聚合物分子工程 应用离子束物理 非线性数 学模型与方法 医学分子病毒学 分子医学 生物多样性与生态工程 癌变与侵袭原理 １０ ６ 武汉大学 地理信息系统 病毒学 声光材料与器件 生物医用高分子材料 地球空间环境与大地测量 水 沙科学 植物发育生物学 口腔生物医学工程 ８ ７ 北京师范大学 放射性药物 模糊信息处理与智能控制 射线束技术与材料改性 水沙科学 环境演变与自 然灾害 细胞增殖及调控生物学 生物多样性与生态工程 ７ ７ 上海交通大学 电力工程新技术 细胞分化与凋亡 系统生物医学 微生物代谢工程 薄膜与微细技术 高 温材料及高温测试 动力机械与工程 ７ ７ 西安交通大学 智能网络与网络安全 电子物理与器件 生物医学信息工程 电子陶瓷与器件 现代设计及 转子轴承系统 环境与疾病相关基因 结构强度与振动 ７ ７ 中山大学 热带病防治研究 生物无机与合成化学 聚合物复合材料及功能材料 基因工程 眼科学 教育 部肾脏病临床研究重点实验室？肿瘤基因组学与抗肿瘤药物研究实验室 ？ ７ １１ 东南大学 儿童发展与学习科学 计算机网络和信息集成支撑技术 微电子机械系统 洁净煤发电及燃烧 技术 混凝土及预应力混凝土结构 发育与疾病相关基因 ６ １１ 四川大学 绿色化学与技术 靶向药物 皮革化学与工程 辐射物理及技术 生物资源与生态环境 口腔生 物医学工程 ６ １３ 浙江大学 污染环境修复与生态健康 高分子合成与功能构造 生物医学工程 濒危野生动物保护遗传与 繁殖 动物分子营养学 视觉感知 ６ １３ 中国农业大学 作物杂种优势研究与利用 功能乳品 植物－－土壤相互作用 现代精细农业系统集成研究 ５ １３ 南开大学 弱光非线性光子学材料及其先进制备技术 生物 活性材料 核心数学与组合数学 光电信息技术科学 功能高分子材料 ５ １３ 南京大学 生命分析化学 现代天文与天体物理 介观化学 海岸与海岛开发 中尺度灾害性天气 ５ １３ 山东大学 心血管重构与功能研究 密码技术与信息安全 材料液态结构及其遗传性 胶体与界面化学 实验畸形学 ５ １３ 中国海洋大学 海洋药物 海洋化学理论与工程技术 物理海洋 海水养殖 海洋遥感信息处理 海底科学 与探测技术？ ５ １３ 中南大学 现代复杂装备设计与极端制造 有色金属材料科学与工程 癌变与侵袭原理 轨道交通安全 生物冶金 ５ １３ 华南理工大学 特种功能材料及其制备新技术 亚热带建筑 聚合物成型加工工程 传热强化与过程节能 ５ １３ 重庆大学、 三峡库区生态环境 山地城镇建设与新技术 光电技术及系统 高电压与电工新技术 西南资 源开发及环境灾害控制工程 ５ １３ 北京航空航天大学 信息数学与信息行为 精密光机电一体化技术 虚拟现实新技术 流体力学 流体力 学教育部重点实验室？ ５ ２３ 天津大学 电力系统仿真控制 先进陶瓷与加工技术 光电信息技术科学 绿色合成与转化 ４ ２３ 同济大学 长江水环境 嵌入式系统与服务计算 道路与交通工程 先进土木工程材料 ４ ２３ 兰州大学 西部灾害与环境力学 磁学与磁性材料 西部环境 干旱与草地生态 ４ ２６ 北京科技大学 金属矿山高效开采与安全 生态与循环冶金 环境断裂 ３ ２６ 北京交通大学 发光与光信息技术 交通运输智能技术与系统 全光网络与现代通讯 网 ３ ２６ 北京邮电大学 泛网无线通信 信息管理与信息经济学 光通信与光波技术 ３ ２６ 北京林业大学 森林培育与保护 水土保持与荒漠化防治 林木、花卉遗传育种 ３ ２６ 北京工业大学 光电子技术 城市与工程安全减灾 新型功能材料 ３ ２６ 太原理工大学 新型传感器与智能控制 新材料界面科学与工程 煤科学与技术 ３ ２６ 东北大学 材料各向异性设计与织构工程 流程工业综合自动化 材料电磁过程研究 ３ ２６ 东北师范大学 多酸科学 应用统计 植被生态科学 ３ ２６ 东北林业大学 林木遗传育种与生物技术 生物质材料科学与技术 森林植物生态学 ３ ２６ 华东理工大学 结构可控先进功能材料及其制备 系统承压安全科学 超细材料制备 与应用 ３ ２６ 华东师范大学 光谱学与波谱学 地理信息科学 脑功能基因组学 ３ ２６ 中国矿业大学 矿山开采与安全 煤炭加工与高效洁净利用 煤炭资源 ３ ２６ 江南大学 生态纺织 乳酸菌发酵技术与食品安全 工业生物技术 ３ ２６ 厦门大学 水声通信与海洋信息技术 现代分析科学 细胞生物学与肿瘤细胞 ３ ２６ 武汉理工大学 高速船舶工程 光纤传感技术与信息处理 硅酸盐材料工程 ３ ２６ 广西大学 有色金属材料及其加工新技术 工程防灾与结构安全 微生物与植物遗传 工程 ３ ２６ 西南大学 三峡库区生态环境 人格与认知 蚕学基因组学 ３ ２６ 西北农林科技大学 西部环境与生态 旱区农业水土工程 植保资源与病虫害治理 ３ ２６ 哈尔滨工业大学 微系统与微结构制造 语言语音 ２ ４５ 北京中医药大学 中医药抗病毒 中医内科学 ２ ４５ 北京化工大学 纳米材料先进制备技术与应用科学 可控化学反应科学与技术基础 ２ ４５ 中国石油大学 石油工程 石油天然气成藏机理 ２ ４５ 华北电力大学 电力系统保护与动态安全监控 电站设备状态监测与控制 ２ ４５ 天津工业大学 中空纤维膜材料与膜过程 先进纺织复合材料 ２ ４５ 山西大学 计算智能与中文信息处理 化学生物学与分子工程 ２ ４５ 内蒙古农业大学 乳品生物技术与工程 草业与草地资源 ２ ４５ 大连理工大学 精密与特种加工 工业生态与环境工程 ２ ４５ 东北农业大学 乳品科学 大豆生物学 ２ ４５ 河海大学 浅水湖泊综合治理与资源开发 海岸灾害及防护 ２ ４５ 中国药科大学 现代中药 药物质量与安全预警 ２ ４５ 东华大学 生态纺织 纺织面料技术 ２ ４５ 南昌大学 鄱阳湖湖泊生态与生物资源利用 食品科学 ２ ４５ 浙江工业大学 先进纺织材料与制备技术 机械制造及自动化 ２ ４５ 安徽大学 光电信息获取与控制 计算智能与信号处理 ２ ４５ 福州大学 食品安全分析与检测 数据采掘与信息共享 ２ ４５ 郑州大学 材料成型过程及模具 材料物理？？？ ２ ４５ 河南大学 特种功能材料 植物逆境 ２ ４５ 中国地质大学 地下信息探测技术与仪器 生物地质与环境地质 ２ ４５ 湖南大学 环境生物与控制 现代车身技术 ２ ４５ 湖南师范大学 化学生物学及中药分析 蛋白质化学及鱼类发育生物学 ２ ４５ 湖南农业大学 茶学 作物生理与分子生物学 ２ ４５ 重庆医科大学 感染性疾病分子生物学 临床检验诊断学 ２ ４５ 西南交通大学 材料先进制备技术 磁浮技术与磁浮列车 ２ ４５ 电子科技大学 新型传感器 宽带光纤传输与通信系统技术 ２ ４５ 贵州大学 绿色农药与农业生物工程 喀斯特环境与地质灾害防治 ２ ４５ 宁夏大学 动物疾病防治 西北退化生态系统恢复与重建 ２ ４５ 青海大学 高原医学 青藏高原生物技术 ２ ４５ 西北工业大学 空间应用物理与化学 现代设计与集成制造技术 ２ ４５ 长安大学 道路施工技术与装备 特殊地区公路工程 ２ ４５ 西安电子科技大学 宽禁带半导体材料 电子装备结构设计 ２ ４５ 西安理工大学 西北水资源与环境生态 数控机床及机械制造装备集成 ２ ４５ 西安建筑科技大学 西北水资源与环境生态 结构工程与抗震 ２ ４５ 西北大学 西部资源生物与现代生物技术 大陆动力学 ２ ４５ 新疆大学 绿洲生态 石油天然气精细化工 ２ ４５ 石河子大学 新疆地方与民族高发病 新疆特种植物药资源 ２ ４５ 华中农业大学 农业动物遗传育种与繁殖 园艺植物生物学教育部重点实验室？２ ８３ ８３ ８３ ８３ ８３ ８３ ８３ ８３ ８３ ８３ ８３ ８３ ８３ ８３ ８３ ８３ ８３ ８３ ８３ ８３ ８３ ８３ ８３ ８３ ８３ ８３ ８３ ８３ ８３ ８３ ８３ 中国人民大学 数据工程与知识工程 １ 中国科技大学 多媒体计算与通信 １ 北京理工大学 复杂系统智能控制与决策 １ 中国政法大学 证据科学 １ 首都医科大学 神经变性病学 １ 首都师范大学 三维空间信息获取与地学应用 １ 天津医科大学 乳腺癌防治 １ 天津中医学院 方剂学 １ 河北医科大学 神经与血管生物学 １ 中北大学 仪器科学与动态测试 １ 内蒙古大学 哺乳动物生殖生物学及生物技术 １ 中国医科大学 细胞生物学 １ 沈阳农业大学 北方超级梗稻育种 １ 沈阳药科大学 创新药物研究与设计 １ 长春理工大学 光电测控与光信息传输技术 １ 延边大学 长白山生物功能因子 １ 吉林农业大学 动物生产及产品质量安全 １ 哈尔滨工程大学 水声通信 １ 大庆石油学院 提高油气采收率 １ 第二军医大学 分子神经生物学 １ 上海大学 新型显示技术及应用集成 １ 上海水产大学 水产种质资源发掘与利用 １ 上海中医药大学 中药标准化 １ 南京农业大学 肉品加工与质量控制 １ 南京航空航天大学 飞行器结构力学与控制 １ 扬州大学 植物功能基因组学 １ 苏州大学 现代光学技术 １ 南京师范大学 虚拟地理环境 １ 南京工业大学 材料化学工程 １ 南京医科大学 现代毒理学 １ 东华理工学院 核资源与环境 １ ８３ ８３ ８３ ８３ ８３ ８３ ８３ ８３ ８３ ８３ ８３ ８３ ８３ ８３ ８３ ８３ ８３ ８３ ８３ ８３ ８３ ８３ ８３ ８３ ８３ ８３ ８３ ８３ ８３ ８３ ８３ ８３ ８３ ８３ ８３ ８３ ８３ ８３ ８３ ８３ ８３ ８３ ８３ ８３ ８３ ８３ 南昌航空工业学院 无损检测技术 １ 江西师范大学 鄱阳湖湖泊生态与生物资源利用 １ 江西中医学院 现代中药制剂 １ 宁波大学 应用海洋生物技术 １ 杭州师范学院 有机硅化学及材料技术 １ 安徽医科大学 重要遗传病基因资源利用 １ 安徽农业大学 茶叶生物化学与生物技术 １ 福建农林大学 农药生物化学 １ 福建师范大学 医学光电科学与技术 １ 山东科技大学 矿山灾害预防控制 １ 山东中医药大学 中医药经典理论 １ 青岛科技大学 橡塑材料与工程 １ 华中师范大学 农药与化学生物学 １ 武汉科技大学 钢铁冶金及资源利用 １ 长江大学 油气资源与勘探技术 １ 湖北大学 有机功能分子合成与应用 １ 三峡大学 三峡库区地质灾害 １ 国防科学技术大学 光子／声子晶体 １ 湘潭大学 先进材料及其流变特性 １ 长沙理工大学 公路工程 １ 华南师范大学 激光生命科学 １ 南方医科大学 重大疾病的转录组与蛋白质组学 １ 华南农业大学 农药学 １ 汕头大学 智能制造技术 １ 深圳大学 光电子器件与系统 １ 广州大学 工程抗震减震与结构安全 １ 广西师范大学 药用资源化学与药物分子工程 １ 云南农业大学 农业生物资源生物多样性与病害控制 １ 桂林工业学院 有色金属材料及其加工新技术 １ 海南大学 热带海洋与陆生生物资源研究及利用 １ 华南热带农业大学 热带园艺植物资源与遗传改良 １ 第三军医大学 电磁辐射医学防护 １ 四川农业大学 西南作物基因资源与遗传改良 １ 成都理工大学 地球勘探与信息技术 １ 西南石油大学 石油天然气装备 １ 成都中医药大学 中药材标准化 １ 云南大学 自然资源药物化学 １ 昆明理工大学 稀贵及有色金属先进材料 １ 云南师范大学 可再生能源材料先进技术与制备 １ 西藏大学 宇宙线 １ 西藏医学院 藏医药基础 １ 青海师范大学 青藏高原环境与资源 １ 兰州交通大学 光电技术与智能控制 １ 西北师范大学 生物环境相关高分子材料 １ 兰州理工大学 有色金属合金 １ 甘肃农业大学 草原生态系统 １ ８３ ８３ ８３ ８３ ８３ ８３ ８３ ８３ 第四军医大学 陕西师范大学 西安科技大学 新疆医科大学 浙江理工大学 中国科技大学 合肥工业大学 云南农业大学 航空航天医学 １ 中药资源与药物化学 １ 西部矿井开采及灾害防治 １ 新疆维吾儿族高发疾病研究 １ 先进纺织材料与制备技术教育部重点实验室？ １ 多媒体计算与通信教育部—微软重点实验室？１ 农产品生物化工 １ 农业生物多样性与病害控制教育部重点实验室？ １１。
用第一性原理方法获取周期体系中原子的部分电荷李亚娜;吕洋;周立川;陈理;李慎敏【摘要】利用量子化学软件包Crystal计算了立方周期性边界条件下液态水体系的静电势(ESP)和静电场(EF).在此基础上,提出了一种由第一性原理方法获取周期体系中原子的部分电荷的快捷方法.该方法把由周期性边界条件引入的平均静电势φmean作为一个拟合参数,通过对第一性原理静电势与Ewald加和法静电势的最小二乘法拟合而实现.值得说明的是,比较静电势与静电场拟合方法,前者的相对拟合误差仅为2%-3%,比后者小一个数量级.考察了四种电荷限制条件下,静电势、静电场拟合的水分子原子部分电荷及偶极矩的分布情况.【期刊名称】《物理化学学报》【年(卷),期】2010(026)010【总页数】8页(P2793-2800)【关键词】原子的部分电荷;最小二乘拟合;静电势:静电场;Ewald加和法【作者】李亚娜;吕洋;周立川;陈理;李慎敏【作者单位】大连大学,辽宁省生物有机化学重点实验室,辽宁,大连,116622;大连大学,辽宁省生物有机化学重点实验室,辽宁,大连,116622;大连大学,辽宁省生物有机化学重点实验室,辽宁,大连,116622;大连大学,辽宁省生物有机化学重点实验室,辽宁,大连,116622;大连大学,辽宁省生物有机化学重点实验室,辽宁,大连,116622【正文语种】中文【中图分类】O641对于化学工作者来说,原子的部分电荷是一个具有重要意义的不可或缺的概念.许多用于描述体系性质的物理、化学概念或物理量,如分子的极性(偶极矩)、反应性(活性)、静电相互作用等都与体系中电子的分布有关,而描述电子分布的简便、有效、经典的方法是原子的部分电荷(以下简称原子电荷).此外,原子电荷也是计算化学方法,如分子模拟、蒙特卡洛模拟技术等所依赖的描述体系电学性质的重要力场参数.然而,原子电荷却又是一个没有明确的量子力学定义,不能被实验直接测量的人为的物理量.这里的“人为”体现在借助量子力学或实验方法获得的原子电荷往往具有一定的随意性和不确定性[1].随着计算机技术的快速发展,量子力学第一性原理方法已成为获得原子电荷的主要手段.目前常见的方法有:基于分子轨道(Mulliken电荷)[2]、电子密度(Bader电荷)[3]的空间划分方法;基于原子周围静电势(ESP)[4-8]、静电场(EF)[9]的数值拟合方法等. Mulliken电荷的缺点在于其对计算方法、基组的依赖性较大;Bader电荷的基组依赖性虽小,但它只给出Bader体积内的净电荷,一般不用作模拟力场的电荷参数;静电势电荷因其可以较好地描述分子间的相互作用,特别是近年来发展的参数限制的静电势拟合(RESP)电荷的使用[8,10],使得基于第一性原理静电势的拟合电荷已成为目前许多力场的电荷参数,如著名的AMBER力场[11].然而,静电势拟合方法不适合于凝聚相周期体系中原子电荷的获取,原因在于由周期性边界条件所引入的体系的平均静电势是未知的.基于此,Spackman等[9]提出了静电场拟合电荷的方法.由于静电场是静电势梯度的负值,因而该方法避开了平均静电势的求算.不过,静电场的第一性原理计算以及作为矢量的静电场的拟合,其计算工作量要远大于静电势拟合.对于离子或强极性凝聚相周期体系,体系中原子的电荷明显依赖于分子的几何构象及周围环境的变化,换句话说,体系的运动过程中存在着显著的电荷极化和电荷转移现象,而这是传统的固定电荷力场方法无法正确描述的.完全的第一性原理方法处理工作量巨大,目前还难以实现.对于无限稀溶质-溶剂体系、生物质-水溶液体系等,变通的方法是通过把系统划分为量子-经典两个作用区域,对于所关心的溶质、生物大分子活性区域等进行量子化学处理，而对其他区域进行经典力学处理，即所谓的量子-经典混合方法[12-13].对于不易划分区域的研究体系,如水等纯溶剂体,类似的应用还鲜见报道.为了考察上述研究体系的极化作用,近年来,一种发展较快的浮动电荷力场,即第三代力场受到了越来越多人的关注[14-15].该方法利用Sanderson的电负性均衡原理(EEM)[16-17]快速计算体系中原子、分子的瞬态电荷,因而可以考察体系中分子间极化作用及电荷转移作用.该方法计算电荷的准确性依赖于所研究体系中原子的价态电负性及价态硬度参数,这些参数通常来自于对第一性原理获取的点电荷的拟合,与拟合训练集组成、大小以及第一性原理所获取电荷的准确性密切相关.水溶剂作为常见的极性溶剂一直备受人们的关注.目前用于分子模拟的水分子模型多为固定电荷模型,如SPC水,TIPnP(n=3-5)系列水等[18-20].最近Yang等利用原子-键电负性均衡原理(ABEEM)方法构建了七点的浮动电荷水模型[21],并将其应用于水团簇及生物大分子水溶液的模拟中[22-24].Yang的七点水模型在处理水的簇合物中得到了与第一性原理相媲美的计算结果[21,25].特别地,当将键电荷回归到原子位点时,原子电荷与量子化学计算的Mulliken电荷具有相当好的线性关系.本文中,我们将周期性边界条件下的液态水体系作为研究对象,利用第一性原理方法计算体系的网格静电势和静电场;然后,利用点电荷的直接截断加和法(Rcut)、Ewald加和法静电势[26]以及静电场模型，通过电荷限制条件下的最小二乘拟合法拟合第一性原理静电势、静电场的计算数据,进而获取周期水体系的原子部分电荷.我们的目的有二:一是通过第一性原理方法获取的静电势电荷与静电场电荷的比较,寻找适合于凝聚相体系原子电荷获取的快速方法;二是在分子动力学模拟环境(周期性边界条件)下,考察水体系中电荷极化和电荷转移作用,为下一步在EEM理论框架内进行价态电负性及价态硬度的参数化提供可靠的训练集数据.目前适用于周期体系第一性原理计算的商用软件包并不多,而直接包含静电场计算的则更少, Dovesi等[27]发展的Crystal软件包是其中的一个.本文中,使用Crystal 06软件包在HF/6-21G基组下,计算了立方体周期性边界条件下液态水体系的网格静电势和静电场.具体步骤如下:首先,利用常规的MD软件包GROMACS[28],选取固定电荷的SPC水模型,在NVT系综下(T=298 K)分别对两个尺寸的液态水盒子进行了500 ps的动力学模拟.模拟中,水的密度ρ=1.0 g·cm-3,水盒子边长 a为1.0,1.1 nm,与其对应的水分子数分别为34,45.然后,针对模拟平衡后的两个体系的坐标构象进行数据采集,通过随机取样方法分别选取10个水盒子构象为样本数据.最后,利用Crystal程序计算每个样本构象的单点能,水分子的Mulliken电荷,以及每个原子周围给定网格点的静电势和静电场.其中,第一性原理静电势和静电场的采集坐标(网格点)来自于水盒子(元胞)内每个原子范德华半径以外的均匀分布三维网格点,网格点间距为0.05 nm.对于边长为1.0,1.1 nm的两个体系,元胞内网格点数Np分别是3388和3483.图1给出了a=1.0 nm体系的计算网格点示意图.对于孤立分子或分子簇,无穷远处的静电势为零.然而,对于无限重复的周期体系(如凝聚相体系的常用处理方法),由于电子密度分布的周期性,无穷远处的静电势不为零.不过,当元胞内体系中总的净电荷为零时,元胞内静电势φ(r)通常采用如下边界条件[9],式(1)也是Crystal程序中元胞边界条件的选择方式[29],这与Ewald加和法处理长程静电相互作用的边界条件是一致的[30].为满足式(1)的边界条件,周期体系的静电势可以写成如下两部分:上式中φmean是一个与位置无关的常数项,φ′(r)是由点电荷模型定义的周期体系中元胞内位置r处的静电势:其中,ri是元胞内原子i的位置矢量,qi是原子i的部分电荷,l是水盒子的尺寸,N是元胞中原子的个数,k表示重复单元的序号.当元胞内净电荷为零时,式(3)是收敛的,我们称其为静电势的截断加和法,但其收敛速度较慢.本文中,以元胞为中心,沿坐标轴三个方向分别取k为-10到10的21×21×21个重复单元.静电势的Ewald加和法可以很好地克服式(3)收敛慢的缺点,近年来已被广泛地应用于长程静电相互作用能的计算.根据静电势的Ewald加和法,元胞内静电势可改写为:上式中,V是元胞体积,α是高斯函数的宽度系数,用以描述原子位点电荷密度的分布,k是r在倒易空间中的对应量,erfc是误差函数的补函数.值得注意的是,与静电势的Ewald加和法不同,这里的φ′(r)ES只包含Fourier变换项和短程校正项两项,不包含静电能中的自能项部分.需要说明的是,由于式(2)中φmean的存在,给利用静电势法精确地拟合体系的原子电荷带来了一定的困难.最近,Spackman等[9]给出了静电场拟合电荷的方案,其中,E(r)是静电势φ(r)梯度的负值,如(5)式:也就是说,E(r)与φmean的选取无关,从而避开了φmean的求算,减少了拟合的不确定性.不过,由于E(r)是矢量,相应的第一性原理计算与拟合工作量较静电势的计算与拟合要大许多.通过Lapack软件包中DGGLSE程序,利用周期体系点电荷静电势、静电场模型,针对Crystal 06计算给出的水盒子体系10个构象的网格静电势、静电场数据,分别进行了四个电荷限制条件下的最小二乘法拟合.拟合评价判据由下式定义的相对拟合误差的百分比给出,上式中,A0(ri)是第一性原理计算的网格点ri处的静电势或静电场,Np是元胞内网格点数.χ2由式(7)给出:其中,A(ri)是式(2)-(5)定义的ri处静电势或静电场. Q是元胞内中的净电荷(本文中Q=0),qi是原子i的部分电荷,λ是拉格朗日乘因子.需要说明的是,对于周期体系,由于φmean是未知的,拟合中为获得静电势拟合电荷,我们设其为一新的拟合参数qN+1,并构造新的拟合判据:实际计算中我们还通过引入多个拉格朗日乘因子的方式尝试了其它电荷限制条件下的拟合情况.例如,若只允许分子电荷的极化而不允许分子间电荷转移,即限制每个水分子的净电荷为零.此外,我们还仿照Kollman引入限制函数χ200rstr,考察了Mulliken电荷限制下的电荷拟合(RESP)[10],这时,式(9)中χ20就是式(8)中的χ2;式(10)中,qMui00为Crystal 06计算的原子i的Mulliken电荷.利用Crystal量子化学软件包,首先计算了立方体周期性边界条件下液态水体系的第一性原理网格静电势和静电场.然后,利用式(2)-(5),通过电荷限制的最小二乘拟合获得了元胞中每个水分子的原子部分电荷.依据拟合数据来源划分,本文的工作可归纳为静电势拟合和静电场拟合两种;而依据对周期体系点电荷静电势计算模型的划分,静电势拟合又可归纳为简单的截断加和法(Rcut)和Ewald加和法两种.此外,为了合理地描述体系中电荷极化与转移作用,针对以上三种拟合方法,分别考察了四种电荷限制条件下的拟合情况:(1)元胞中总的净电荷为零;(2)满足条件(1),同时加入Mulliken电荷限制; (3)满足条件(1),同时加入分子的净电荷为零限制; (4)条件(1)、(2)和(3)同时满足的情况.不同方法的拟合判据由10个水盒子构象的平均拟合误差及均方差给出(见表1).较大的体系,即45个水分子元胞中氧、氢原子电荷的拟合结果见表2,拟合电荷的分布情况分别见图2和图3.由表1我们看到,在静电势拟合法中Ewald加和法的相对误差及标准偏差明显低于截断加和法.在较小的34个水分子体系中,Ewald加和法最大误差出现在限制条件4的情况,只有3.75%,比截断加和法最小误差5.05%(限制条件1)还小.另一方面,静电场拟合法虽然不涉及平均静电势φmean,但由静电场拟合电荷给出的网格静电场与第一性原理方法计算得到的网格数值相比,相对误差达到了30%-40%,远大于静电势拟合相对误差.我们认为在相同的网格点处,静电势与静电场数值值域分布的差异是导致上述情况的主要原因.在当前的水体系中,由于φmean的存在,静电势值域在-0.25--0.05 a.u.,其峰值在φmean附近;而作为矢量的静电场，其值域落在以原点对称的-0.10-0.10 a.u.区间内,其峰值在0.0 a.u.处.在较多的网格点上静电场数值趋近于零的事实使得式(6)中分母项数值较小,表现为静电势拟合出现较大的相对误差.事实上,Spackman等[9]在利用静电场法拟合尿素晶体时也发现该方法存在较大的相对拟合误差.值得一提的是,通过截断加和法静电势拟合的电荷,再利用式(5)而得到的网格静电场数值与第一性原理计算的静电场比较,相对误差仅比静电场拟合法略大.这暗示着即使是对静电场计算有较高要求的模拟体系,考虑到静电势拟合计算效率较静电场拟合高很多,通过静电势拟合获取电荷的方法也是值得考虑的.这一点也可以从静电场拟合电荷通过式(3)所计算的静电势与第一性原理比较具有较大的偏差而进一步被确认.此外,无论是静电势拟合还是静电场拟合,限制条件的加入会使拟合误差相应地增加.综合考虑各种拟合情况容易发现,加入限制条件3,即不考虑分子间电荷转移的情况,拟合误差变化较小,而加入Mulliken电荷限制(RESP限制)后,相对的拟合误差变化较大.表1还给出了由静电势拟合得到的45个水分子的平均静电势.可以看出,不同限制条件下, Ewald加和法得到的样本均方根偏差均很小,说明平均静电势与体系的构象相关性不大,这与我们预期的结果相一致.需要说明的是,利用Ewald加和法拟合电荷,不仅静电势的相对误差和标准偏差小、计算效率高、收敛快;而且,比较两个水分子体系的计算结果可知,拟合误差与体系尺寸的依赖性几乎可以忽略不计.可以说,对于周期性体系,利用Ewald加和法通过拟合第一性原理静电势获取力场中原子部分电荷的方法是首选方法.最近,Woo等[31]通过引入改进的误差函数方法,提出了一种利用静电势计算周期体系原子电荷的方法,并成功应用于金属有机物多孔材料体系中.接下来,我们讨论不同方法下,拟合得到的水分子中氧原子、氢原子的部分电荷及其分布情况.对于我们考察的两个水盒子体系,由于体系尺寸对拟合的结果影响不大,为节省篇幅,这里我们只给出较大的45个水分子体系的计算结果(见表2及图2和图3).容易发现,无论哪种拟合方法,在引入Mulliken电荷限制后(限制条件(2)与(4)),氧、氢拟合电荷的平均值,相对于限制条件(1)与(3),其绝对值均呈减小的趋势,同时,电荷分布范围也明显变窄.而通过限制条件(3)拟合的氧、氢电荷,不考虑电荷转移,具有最大的涨落,以截断法静电势拟合为例,氧的最大原子电荷为0.327e,而最小值为-1.423e.由图2和图3可见,在限制条件(1)与(3)下,静电势截断法拟合的电荷呈现最大的分布范围,而Ewald加和法与静电场拟合的电荷呈现相似强度的分布;与限制条件(2)与(4)比较,无论是静电势拟合还是静电场拟合,氧原子的电荷具有较大的负电荷,而氢原子具有较大的正电荷.值得强调的是引入 Mulliken限制的Ewald加和法拟合的水分子电荷与Crystal程序计算的Mulliken电荷分布具有良好的一致性.下面,我们讨论一下分子的电荷转移问题.在限制条件(1)、(2)下,利用对Crystal程序计算的静电势或静电场拟合所得到的水分子原子电荷,计算了体系中水分子的平均净电荷涨落,ΔQ(见表2)用以衡量水分子中电荷转移能力.我们发现,静电势截断加和法拟合的电荷具有最大的电荷转移,单分子中最大的电荷涨落为0.410e;Ewald加和法拟合的电荷转移最小,单分子中最大的电荷涨落仅为0.084e.由于分子偶极矩是一个实验可观测量,因此,计算分子偶极矩及其分布已成为评价凝聚相力场好坏的重要一环.本文中,由于所选体系的Crystal几何全优化工作量巨大,难以实施,但考虑到我们所研究的水体系中原子的部分电荷可能是决定偶极矩大小关键因素,因此,对于不同拟合方法得到的原子电荷,分别计算了45个水分子体系的平均偶极矩并给出了动力学模拟中10帧水构象450个水分子的偶极矩分布,计算结果分别见表3和图4.表3列出了元胞中45个水分子10个构象的平均偶极矩、均方根偏差及样本中单个水分子偶极矩的最大、最小值.可以看到,在Mulliken电荷限制条件(2)和(4)下,静电势和静电场拟合电荷均给出较小的分子偶极矩.偶极矩减小的这种变化趋势,使得其更趋向于固定电荷的SPC刚性水的偶极矩值,7.84× 10-30C·m[31],以及第一性原理Mulliken电荷的偶极矩值,7.71×10-30C·m,而与体相水的实验观测值,8.34×10-30C·m[32],有一定的偏差.我们认为导致计算与实验观测差异的主要原因是本文中水的几何结构为SPC刚性水构型,同时在第一性原理计算时只进行了单点能计算,没有进行几何结构的优化.需要说明的是由10帧构象450个水的偶极矩的标准偏差来看,与上节讨论的氧、氢原子的电荷分布一致,不考虑电荷转移体系的(限制条件(4))偶极矩,其涨落最小,这一点可以从图3偶极矩分布图中清晰看到.有趣的是,在Mulliken电荷限制条件下,尽管静电场拟合电荷与Ewald加和法静电势拟合电荷存在一定的差异,但偶极矩的分布,包括峰宽和峰强,却呈现出很好的一致性.由于偶极矩作用决定了许多体系的静电性质,这表明两种方法拟合的电荷所产生的静电性质的相似性.针对凝聚相体系,提出了一种利用第一性原理静电势获取原子部分电荷的快捷方法.该方法把周期性边界条件引入的平均静电势φmean作为一个拟合参数,通过对第一性原理静电势与截断加和法或Ewald加和法点电荷静电势进行数值拟合,进而获得周期体系力场中原子的部分电荷.该方法相对拟合误差与相应的静电场拟合电荷所给出的相对误差要小得多.特别地,Ewald加和法的静电势拟合相对误差仅为2%-3%,比静电场相对误差小一个数量级.此外,与我们期望的一致,Ewald加和法拟合的φmean随体系几何构象、尺寸的选取变化不大.考虑到分子间的静电相互作用主要与静电势有关,并且静电势拟合的计算效率要远高于静电场拟合,我们认为Ewald加和法是一种通过第一性原理计算获取周期性边界条件下原子电荷的有效、快捷方法. 在不明显增加拟合相对误差的前提下,我们讨论了四种电荷限制条件下的静电势和静电场电荷拟合情况.结果表明,无论是静电势还是静电场拟合,引入Mulliken电荷限制的拟合电荷,其平均值较小,分布较窄.另一方面,在只限制元胞净电荷为零时(限制条件(1)),分子间不仅存在电荷极化还存在电荷转移.其中,电荷转移的大小与拟合的方法存在较大的依赖性.静电势截断加和法拟合的电荷,分子平均的电荷转移最大,为0.410e,而Ewald加和法电荷转移最小,仅为0.084e.为了避免电荷转移被人为地夸大,我们还考察了加入分子电中性的两个电荷限制条件的拟合(限制条件(3)和(4)).需要指出的是,在分子电中性限制下,分子中原子部分电荷的分布范围明显增大,显然,这种拟合电荷呈现了较强的电荷极化作用.利用获得的水体系中原子的部分电荷,我们计算了水分子的平均偶极矩,与第一性原理计算的偶极矩比较,引入Mulliken电荷限制的体系呈现了更好的趋势.此外,利用第一性原理快速获得体系的原子部分电荷,也将为EEM方法中对于原子价态电负性、价态硬度参数的拟合提供可靠的训练集.【相关文献】1 Verstraelen,T.;Speybroeck,V.V.;Waroquier,M.J.Chem.Phys., 2009,131:0441272 Mulliken,R.S.J.Chem.Phys.,1955,23:18333 Bader,R.F.W.;Matta,C.F.J.Phys.Chem.A,2004,108:83854 Breneman,C.M.;Wiberg,put.Chem.,1990,11:3615 Arroyo,S.T.;Martin,J.A.S.;Carcia,A.H.Chem.Phys.Lett., 2002,357:2796 Besler,B.H.;Merz,K.M.;Kollman Jr.,put.Chem., 1990,11:4317 Singh,U.C.;Kollman,put.Chem.,1984,5:1298 Wang,J.;Wolf,R.M.;Caklwell,J.W.;Kollman,P.A.;Case,D. put.Chem.,2004,25:11579 Whitten,A.E.;Mckinnon,J.J.;Spackman,put. 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光谱法研究细胞色素C与proliNONOate之间的相互作用唐乾;宫婷婷;史珊珊;曹洪玉;王立皓;于勇;单亚明;郑学仿【摘要】It played an important role in the detection of mitochondrial apoptosis that the interaction of Cytochrome(Cyt c)with NO,thus the research is still a hotspot issue for the chemists and biologists.In this paper,Ultraviolet(UV-Vis)absorbance spectra,UV-Vis time course spectra,circular dichroism(CD),synchronous fluorescence spectra and electron paramagnetic resonance(EPR)technology were used to research the coordination reaction mechanism of different valence states Cyt c with proliNO/NO and its spatial conformation changes.The results showed that Cyt c could directly react with NO without other reagents.And its secondary structure would change during the experiment.It has been established that the electronic configurations of iron ions in porphyrin complexes are controlled in the nature by a number of axialligands,peripheral substituents attached to the porphyrin macrocycle,deformation of the porphyrin ring and solvent effects.During the experiment,proliNO/NO was added to the sample of Cyt c,and NO gas would generate,then entered into the solution,finally the distal methionine heme ligand was displaced,Cyt c could bind NO,that is,the Fe-S broke down,and the Fe-N formed.At the same time,generating a new cytochrome c-NO(Cyt c-NO)complex.Cyt c-NO binary complexes were instability and would dissociate,and dissociation process of Cyt c-NO binary complexes was belonging to a first-order reaction with thedissociation rate of(0.071 1±0.039 6)s-1.The secondary structure of Cyt c was affected by proliNO/NO concentration.When the concentrate of proliNO/NO was below to 8.6×10-4 mol·L-1,the peak changes of 222 nm and 208 nm was very weak,and the α-helix increased from 33.1％to44.1％.And it continued to increase,the secondary structure of Cyt c took place a great change.The tiny changes illustrated that a new compound generated,but excessive proliNO/NO can break the structure of Cytc.Taken together,we have demonstrated that an understanding of the interaction mechanism of NO with cytc,and the reaction mechanism of NO with ferri-and ferro-cytochrome c have important implications for the inhibition of mitochondrial oxygen consumption by NO and the mitochondrial metabolism of NO.%细胞色素C(Cytochrome,Cyt c)作为细胞内线粒体的电子传递体,与NO之间的相互作用结果对于线粒体凋亡的检测有着重要的生物学意义.采用紫外-可见(UV-Vis)吸收光谱、电子顺磁技术(EPR)、时间过程光谱、圆二色(CD)光谱和同步荧光光谱等方法对处于不同价态的Cyt c与NO替代物,即proliNO/NO(proliNONOate)的相互作用过程,以及Cyt c在结合NO过程中蛋白空间结构的变化进行了详细研究.实验结果发现:在模拟生理条件下,不同价态的Cyt c都能够直接与NO替代物(proliNO/NO)所产生的NO发生配位反应.推断出Cyt c与NO之间相互作用发生的可能机制:NO与Cyt c结合过程,是因为与Cyt c中Fe配位的轴向配体以及卟啉周围的取代基变化而发生结合的.具体反应过程为:溶液中的NO诱导Cyt c中的Heme上Met80远离原来位置,Fe-S键断裂,进而空出的Fe与NO结合生成Fe-N键,从而生成新的Cyt c-NO配合物.研究表明:Cyt c-NO二元复合物不稳定,会发生光解离反应,通过线性拟合得出:其解离过程属于准一级反应,解离速率为(0.071 1±0.039 6)s-1.同时,血红素Fe与NO间新键的形成,影响了色氨酸和酪氨酸微环境的变化;Cyt c二级结构受proliNO/NO浓度的影响,当proliNO/NO浓度低于8.6×10-4 mol·L-1时,Cyt c的α-螺旋特征峰强度变化很小,且位置不变;但proliNO/NO浓度高于8.6×10-4 mol·L-1时,即过量,Cyt c的二级结构变化很明显,说明过量的NO能导致Cyt c二级结构的破坏.NO 与Cyt c配位反应机制的研究对于利用NO抑制线粒体内的氧气消耗,以及线粒体内NO的代谢具有重要的意义.【期刊名称】《光谱学与光谱分析》【年(卷),期】2017(037)008【总页数】8页(P2505-2512)【关键词】细胞色素C;proliNONOate;配位反应;解离【作者】唐乾;宫婷婷;史珊珊;曹洪玉;王立皓;于勇;单亚明;郑学仿【作者单位】大连大学生命科学与技术学院,辽宁大连 116622;辽宁省生物有机化学重点实验室,辽宁大连 116622;大连大学生命科学与技术学院,辽宁大连 116622;辽宁省生物有机化学重点实验室,辽宁大连 116622;大连大学生命科学与技术学院,辽宁大连 116622;辽宁省生物有机化学重点实验室,辽宁大连 116622;大连大学生命科学与技术学院,辽宁大连 116622;辽宁省生物有机化学重点实验室,辽宁大连116622;辽宁省生物有机化学重点实验室,辽宁大连 116622;吉林大学生命科学学院,吉林长春 130012;吉林大学生命科学学院,吉林长春 130012;大连大学生命科学与技术学院,辽宁大连 116622;辽宁省生物有机化学重点实验室,辽宁大连116622【正文语种】中文【中图分类】Q26生命体中血红素蛋白与小分子配体之间的配位反应广泛存在[1-2]。
第52卷第11期 辽 宁 化 工 Vol.52，No.11 2023年11月 Liaoning Chemical Industry November，2023基金项目： 2021年辽宁省教育厅基本科研项目（青年项目）（项目编号：LJKQZ2021058）。
乙酰溴法测定浑河草本植物中木质素的质量分数魏晨光，孙静雯，李子逸，于伟豪（沈阳建筑大学 市政与环境工程学院，辽宁 沈阳 110168）摘 要： 采用乙酰溴法对浑河流域草本植物样品中木质素质量分数进行定量分析，并对反应条件进行单因素优化，在反应温度为70 ℃、反应时间为30 min、乙酰溴体积分数为40%的条件下，测得的浑河草本植物样品中木质素质量分数为13.91%。
乙酰溴法测定植物木质素具有易于操作、稳定性高、试样需求量少等优点。
关 键 词：草本植物；木质素；乙酰溴；乙酰化反应中图分类号：O636.2 文献标识码： A 文章编号： 1004-0935（2023）11-1706-04木质素作为一种高分子有机化合物，主要分布于陆源高等植物体内，可用来对河流及海洋陆源物质进行定量的示踪研究，木质素的质量分数可以用来示踪河流及海洋环境中陆源有机质的量[1-2]。
分离纯化木质素的方法有两种：将木质素以外的成分分解并作为不溶物沉淀的方法，以及将木质素溶解在有机溶剂中进行纯化的方法[3]。
木质素质量分数可通过硫酸法（Klason 法）、乙酰溴法、高效液相色谱法和氧化还原法等方法进行测定[4-5]。
硫酸法是早期测定木质素质量分数应用较为普遍的方法，这种方法是利用72%的硫酸对样品进行消解，在加热条件下，将糖类化合物溶解成可溶性成分，得到的剩余不溶性固体即为木质素，之后经过过滤、洗涤、干燥、称重等步骤即可得到木质素的质量[6-7]。
但这种方法有一些弊端，加热溶解时，部分木质素也会被溶解，产生相应的误差，因此需要修正木质素质量分数值。
乙酰溴法原理是根据物质分子对200~760 nm 范围内电磁波的吸收特性建立的定性定量分析方法。
辽宁省高校功能材料重点实验室简介辽宁省高校功能材料重点实验室（Key Lab-oratory of Functional Material ），隶属于辽宁科技大学化学工程学院，前身为有机光电子材料研发中心，2004年被辽宁省教育厅批准为省级重点实验室。
现有团队成员30余人，教授5人，副教授10人。
拥有Bruker 公司500MHz 核磁共振波谱仪、Agilent 公司Q-TOF 液质联用仪等先进仪器设备。
实验室以有机光电功能材料、功能聚合物材料、荧光探针材料的设计合成及性能研究，以及金属有机化学及应用催化等为主要研究方向，以有机光电功能材料的合成与制备技术为依托，与辽宁奥克华辉新材料有限公司、中科院长春光机所开展技术合作，共同投资建立了OLED 显示器研制联合实验室，开展全彩色OLED 显示器和OLED白光照明的研制工作。
2006年，实验室开展了以脂环二酐、含氟二胺的合成及聚酰亚胺薄膜的制备研发工作，制备出多种具有高光透明性、耐高温和溶于多种低沸点溶剂的功能高分子聚酰亚胺材料的单体和薄膜，利用开发的耐高温透明聚酰亚胺薄膜制备的ITO 、TGO 导电薄膜也达到了国际化使用标准要求，成为辽宁科技大学服务地方经济标志性成果。
近年来，实验室获批国家自然科学基金5项，获批国家科技（863项目、973子课题）、教育部、省科技厅、教育厅、财政厅、市科技局等部门科技资助项目30余项，承担完成多项企业横向项目，其中胡知之教授团队自主研发的聚酰亚胺薄膜项目成果转化达2亿元人民币。
在《Advanced Science 》《Biosensors and Bioelectronics 》《Applied Physics Letters 》等国内外学术期刊发表论文200多篇，其中SCI 检索论文百余篇，中文核心20余篇，他引次数超过600次，单篇最高引用次数近200次，申报获批国家发明专利20余项，为辽宁科技大学双一流学科建设做出重要贡献。
细胞色素C与NO的反应机制唐乾;史珊珊;曹洪玉;郭相金;张涛;郑学仿【摘要】细胞色素C(Cytochrome C,Cyt C)与NO(由NO供体药物proliNONOate提供)之间的反应已在电化学和医疗方面受到重视,而直接与NO气体作用尚未得到关注;且前者主要是从Q带进行分析的,Soret带未提及.本文采用紫外-可见(UV-Vis)吸收光谱、电子顺磁共振(EPR)光谱、紫外可见时间过程光谱以及同步荧光光谱等方法同时分析了其Soret带与Q带的变化,探讨了不同价态的Cyt C与NO气体结合及解离反应的过程.结果表明:Cyt C与NO相互作用时,无论是高铁细胞色素C(ferriccytochrome C,Fe(Ⅲ)-Cyt C)还是亚铁细胞色素C(ferrous cytochrome C,Fe(Ⅱ)-Cyt C),反应产物都是细胞色素C配合物(Cyt C-NO);Fe(Ⅱ)-Cyt C先被NO氧化生成Fe-Cyt C,之后再与NO结合生成Cyt C-NO,Fe(Ⅲ)-Cyt C则直接与NO结合生成Cyt C-NO.CytC-NO是一种不稳定的配合物,当通入少量NO时Cyt C-NO很快解离生成Fe(Ⅲ)-Cyt C,其解离速率为(0.005 07±0.001)s-1,是与供体药物结合所形成配合物解离速率的十分之一;NO过量时,生成的Cyt C-NO不会再发生解离.对实验结果分析,得出Cyt C与NO配位反应机制为溶液中的NO进入Heme腔内,Fe-S断裂,Fe-N间形成新的配位键,NO 气体可以直接与Cyt C反应,生成的配合物比供体药物稳定,同时Soret带具有明显变化.这对于利用NO来缓解细胞内的氧化压以及利用NO检测细胞内呼吸类酶的变化,进而检测细胞凋亡具有重要意义.【期刊名称】《无机化学学报》【年(卷),期】2015(031)008【总页数】9页(P1511-1519)【关键词】细胞色素C;NO气体;光谱法;配位反应;解离【作者】唐乾;史珊珊;曹洪玉;郭相金;张涛;郑学仿【作者单位】大连大学生命科学与技术学院,大连 116622;辽宁省生物有机化学重点实验室,大连大学,大连 116622;大连大学生命科学与技术学院,大连 116622;辽宁省生物有机化学重点实验室,大连大学,大连 116622;大连大学生命科学与技术学院,大连 116622;辽宁省生物有机化学重点实验室,大连大学,大连 116622;辽宁省生物有机化学重点实验室,大连大学,大连 116622;大连大学生命科学与技术学院,大连116622;大连大学生命科学与技术学院,大连 116622;辽宁省生物有机化学重点实验室,大连大学,大连 116622【正文语种】中文【中图分类】O629.73;Q518.2血红素蛋白与生物活性小分子的配位反应广泛存在于生命体中，例如二价血红素铁蛋白可逆结合氧气来完成储存和运输氧气[1-3]功能，二价和三价血红素蛋白均可与信使分子NO配位[4-5]完成各种生理功能，因此，血红素蛋白与生物活性小分子的配位反应研究备受关注。
PPAR-γ激动剂在动脉粥样硬化中的研究进展刘媛媛;王永奇;刘庆平【期刊名称】《大连大学学报》【年(卷),期】2009(030)003【摘要】对PPAR-γ的激动剂及其在动脉粥样硬化中对血管细胞的影响等方面进行综述.过氧化物酶体增殖物激活受体-γ(peroxisome proliferator-activated receptor-γ,PPAR-γ)几乎对参与动脉粥样硬化的所有血管细胞均有影响,在调节动脉粥样硬化的发生中起重要的作用.PPAR-γ与特异性激动剂结合后,调节靶基因的转录活性,抑制血管细胞的增殖与迁移,降低炎症反应,阻止动脉粥样硬化的发生.【总页数】5页(P87-91)【作者】刘媛媛;王永奇;刘庆平【作者单位】大连大学生物工程学院,辽宁省生物有机化学重点实验室,辽宁大连116622;大连大学生物工程学院,辽宁省生物有机化学重点实验室,辽宁大连116622;大连大学生物工程学院,辽宁省生物有机化学重点实验室,辽宁大连116622【正文语种】中文【中图分类】Q51【相关文献】1.高脂诱导小鼠肥胖模型中PPAR-γ激动剂对成熟脂肪细胞内rJNK信号通路及visfatin分泌的作用研究 [J], 李岩;宋辉;李建宁;王青;李旺;贾丽;杨怡2.强效高选择性PPAR-α激动剂对致动脉粥样硬化性血脂紊乱或高胆固醇血症患者的影响两项随机对照试验 [J], Steven E.Nissen;Stephen J.Nicholls;Kathy Wolski ;Daniel C.Howey;Ellen McErlean;Ming-Dauh Wang;ElisaV.Gomez;John M.Russo;靳文英3.烟酸和烟酸受体激动剂在动脉粥样硬化中的研究进展 [J], 李慧瑾;金曦;李鹏权;尹凡;弓雪;曹慧玲4.中医药基于PPAR-γ对抗动脉粥样硬化研究进展 [J], 李永林;顾问;尚莎莎;王贺;司春婴;关怀敏;陈玉善5.PPAR-γ与动脉粥样硬化及其危险因素的相关研究进展 [J], 陈超;张瑞芬;张海荣因版权原因，仅展示原文概要，查看原文内容请购买。
大连大学生物有机化学省重点实验室
开放课题申请指南
生物有机化学重点实验室是由有机化学、生物工程、生物医学工程及环境等相关学科为基础，通过学科交叉整合而建立的。
2004年4月批准为辽宁省高校重点实验室。
实验室主要研究方向：有机光化学；杂环化合物的有机合成；有机功能材料；生物大分子结构与功能；天然生物活性物质研究；环境友好生物技术；病原生物的基因结构与功能；神经生物学。
为了给校内外优秀研究人员提供良好的实验条件，进行课题研究工作。
本实验室2004年设立开放基金，鼓励化学与生命科学、环境科学的交叉、渗透，重点资助：
一．有机光化学
1．光促进羰基化反应研究
2．杂环化合物有机合成
3．海洋生物有效成分的合成
二、生物大分子结构、功能
1．生物大分子（蛋白质、核酸、酶类）等与生物有机活性小分子化合物间相互作用
2．生物有机大分子活性中心结构分析、化学和生物模拟合成
3．生物大分子与药物分子相互作用
4．提高生物酶催化效率的重要基因的修饰和改造的蛋白质工程
三、天然生物活性物质研究
1．中药和民族药等有效化学成分提取、分离、纯化和结构鉴定
2．中药生理活性物质与生物种属的生源关系、结构与性能的关系
3．对方剂的配伍、化学、药理学等的相关性研究
四、环境友好生物技术
1．环境（结构与状态）的运动变化规律及其与人类社会活动之间的关系
2．环境生物技术治理环境污染
3．生物监测技术应用
五、病原生物的基因结构与功能
1．蓝氏贾第鞭毛虫表面变异抗原基因的研究
2．细胞因子在华支睾吸虫病免疫学发病机理中的作用
3．创伤后机体免疫功能紊乱机制的研究
本重点实验室强调课题内容的创新性，包括新思想、新见解、新发现和新方法，重视学科交叉和学科之间的相互渗透与相互促进！欢迎申请本室开放课题的研究人员与我们共同努力，把我国这一领域的研究工作提高到新的水平。
