离子选择电极国标

2.样品测定


吸取10.0ml水样于25ml烧杯中，若样品总 氟离子浓度过高则应取少量样品，稀释至 10.0ml。 以下操作同上。 在半对数纸上以等距离坐标表示mv值，以 对数坐标表示氟的质量浓度，绘制标准曲 线或用电子计算机计算出回归方程。
七.计 算


氟化物质量浓度（F-，mg/L）可直接在标 准曲线上查得。 计算回归方程：以氟化物标准系列测得的 mv值为x，以标准液氟质量浓度的对数 （logCF-）为y，输入电子计算机内，求a、 b值，并建立+y=a+bx方程，氟化物Fmg/L=log-1（a+bx）。
八.说 明


标准溶液系列与水样的测定应保持温度一 致。 应用标准加入法计算公式时，当被测液氟 浓度较高时，理论斜率和实测斜率很接近， 计算时代入测定时被测液温度t℃的理论斜 率；但当被测液氟浓度低时，实测斜率与 理论斜率相差较大，计算时应代入被测液 浓度范围的实测斜率。
应用标准加入法时，加入的ρ1应为ρ（F-） 的50~100倍，（但加入的氟质量，应与试 液的氟量基本相当），使E2-E1为30～ 40mv为宜，加入的V1应为V2的1/50～1/100， 以使在加入氟标准液前后的试液总离子强 度和体积的变化所引起的测量误差可以忽 略不计。
水质 氟化物的测定 离子选择电极法
GB 7484-87
一.适用范围
本标准适用于测定地面水、地下水和工业废水中 的氟化物。 水样有颜色，浑浊不影响测定。温度影响电极的 电位和样品的离解，须使试份与标准溶液的温度 相同，并注意调节仪器的温度补偿装置使之与溶液的 温度一致。每日要测定电极的实际斜率。
1.检测限


二.方法原理
氟化镧单晶膜对氟离子有选择性，在 氟化镧电极膜两侧的不同浓度氟溶液之间 存在电位差，这种电位差通常称为膜电位。 膜电位的大小与氟化物溶液的离子浓度有 关。氟电极和饱和甘汞电极组成一对原电 池。利用电动势和离子活度负对数值的线 性关系直接求出水样中氟离子浓度。

离子选择性电极技术：高效离子分离与测量离子选择性电极技术（ISE，Ion-Selective Electrode technology）是一种用于分离和测量特定离子浓度的高效方法。

该技术基于离子与选择性离子传感器之间的特定相互作用，通过测量电极膜中离子的活度来实现快速和可靠的离子分离和测量。

离子选择性电极主要由两个部分组成：选择性电极和参考电极。

选择性电极是一种由特定化学物质制成的电极，它在处理后成为具有特定离子选择性的薄膜。

薄膜中的选择性物质与目标离子之间发生特定的相互作用，从而使选择性电极只响应于特定离子。

参考电极是用于确定电极电位的电极，它提供了一个参考点，使得样品中离子的活度能够被测量。

离子选择性电极技术的工作原理是基于了Nernst方程。

在测量过程中，当选择性电极暴露在含有目标离子的溶液中时，溶液中的离子与选择性电极薄膜中的选择性物质发生反应，导致在电极内部发生电位差。

根据Nernst方程，该电位差与溶液中目标离子的活度成正比。

通过测量电极的电位差并进行适当的校正，可以准确地确定溶液中目标离子的浓度。

离子选择性电极技术具有许多优点，使其成为离子分离和测量的首选方法之一。

首先，该技术具有高选择性，可以针对特定的离子进行分离和测量，而不受其他离子的干扰。

其次，离子选择性电极技术具有高灵敏度和快速响应的特点，可以在短时间内实现准确的测量结果。

此外，该技术还具有操作简便、成本低廉和无需复杂的前处理步骤的优点。

离子选择性电极技术在许多领域中得到了广泛的应用。

在环境监测中，该技术可以用于测量水体中的离子浓度，如pH值、氨氮、硝酸根和铵离子等，从而实现快速和准确的水质评估。

在生物医学领域，离子选择性电极技术被应用于体液中离子浓度的测量，如血液中的钠离子浓度。

此外，该技术还可以在食品工业中用于检测食品样品中的离子含量，以保证食品的质量和安全。

总而言之，离子选择性电极技术是一种高效的离子分离和测量方法，具有高选择性、高灵敏度和快速响应的特点。

离子选择性电极法测定水样中氟 离子的含量
氟元素简介
☺ 人体必需的微量元素之一，可以坚固骨骼和 牙齿，预防龋齿。
轻度氟中毒症状：氟斑牙，牙齿变黄，变黑。 重度氟中毒症状：氟骨症，骨头变形，丧失
劳动和生活自理能力。 一旦中毒，终生成疾。
三、实验步骤
１、仪器的连接 将氟离子选择性电极与饱和甘汞电极分别与酸
直接电位法中加入的一种不含被测离子、不污损电 极的浓电解质溶液，由固定离子强度、保持液接电位稳 定的离子强度调节剂、起pH缓冲作用的缓冲剂、掩蔽干 扰离子的掩蔽剂组成。
NaCl: 0.1mol/L, HAc:0.25mol/L, NaAc0.75 mol/L, 柠檬酸钠 0.001 mol/L pH=5.0, 总离子强度为1.75
四、数据处理
标准曲线法：
绘制Ｅ～pF曲线，查出pFx, 则 pF＝ pFx－１，求出F－的浓度。
一次标准溶液加入法：
CsVs
Cx=
(10△E/S-1)-1 (mol/L)
Vx+Vs
总离子强度调节缓冲溶液（total ionic strength adjustment buffer, TISAB):
度计的接口相连接，开启仪器开关，预热仪器。 ２、清洗电极
取二次水50mＬ置于烧杯中，放入搅拌磁子， 插入氟离子选择性电极与饱和甘汞电极，开动电磁 搅拌器，清洗至读数恒定。
３、用标准曲线法对试样进行测定 A）标准溶液的配制及试样的处理
准确移取pF=1.00的NaF标准溶液5.00mＬ置于50 mＬ容量瓶中，加入TISAB 5.00mＬ, 定容，摇匀，得 pF=2.00的NaF标准溶液。
B)电动势的测定
将标准溶液分别倒入塑料烧杯中，放入搅拌磁子， 插入洗净的两支电极，待读数不变稳定2min后记录电动 势的值。按照浓度由低到高的顺序逐次测定，每测量一 份溶液，无需清洗电极，只需用滤纸沾去电极上的水珠 即可， 分别用E6、E5、E4、E3、E2表示。

土壤中氟化物的测定离子选择电极法1 原理当氟电极与含氟试液接触时，电池的电动势随溶液中氟离子活度的变化而改变(符合能斯特方程)，当溶液的总离子强度为定值时，其电池的电动势与溶液中氟离子浓度的对数成直线关系。

样品用氢氧化钠在高温熔融后，用热水浸取，并加入适量盐酸，使有干扰作用的阳离子变为不溶的氢氧化物，经澄清除去。

然后调节溶液的pH至近中性，在总离子强度缓冲溶液存在的条件下，直接用氟电极法测定。

2干扰及消除常见的Al3+、Fe3+对测定有严重干扰，Ca2+、Mg2+、Si4+、Zr4+、Th4+、Ce4+、Sc3+及H+等多数阳离子也有一定的干扰，其干扰程度取决于这些离子的种类和浓度，氟化物的浓度和溶液的pH等。

由于电极对F-的选择能力只比OH-大近10倍，显然OH-是氟电极的重要干扰离子。

其他一般常见的阴阳离子均不干扰测定。

为了减少分析试液各离子浓度和活度之间的差异所造成的误差，加入总离子强度缓冲液是必不可少的。

通常采用高浓度的柠檬酸钠和钛铁试剂作为络合剂。

测定体系的氟浓度一般为10-4～10-5mol／L，当加入1mol／L浓度的柠檬酸钠溶液，并使溶液的pH保持在6．0—7．0之间时，氟电极就能在最理想的范围内进行测定。

加入柠檬酸钠可掩蔽3 000μgAl3+或Fe3+。

3 适用范围本方法最低检出限为2.5μg氟，适用于一般土壤、岩石、沉积物中氟化物的测定。

4 仪器4．1 氟离子选择电极和饱和甘汞电极。

4．2 离子活度计pH计(精度±0．1mV)。

4．3 磁力搅拌器。

4．4 聚乙烯杯(100mL)。

4．5 镍坩埚(50mL)。

4．6 马福炉。

5 试剂5．1 氟标准储备液：准确称取基准氟化钠(NaF，105～110℃烘干2 h)0．2210 g，加水溶解后移入1 000mL容量瓶中，用水稀释至标线，摇匀。

贮在聚乙烯瓶中，此溶液含氟100μg／mL。

5．2 氟标准使用溶液：用五分度吸管吸取氟标准储备液10．00mL，注入100mL容量瓶中，加水稀释至标线，摇匀。

⑴标准曲线的绘制
①标准系列溶液的配置
②将离子活度计接通．并按要求将清洗好的氟离子选择 电极及甘汞电极插入制备好的待测液中。插入电极前不 要搅拌溶液，以免在电极表面附着气泡，影响测定的准 确度。测定从低浓度到高浓度逐个进行。在磁力搅拌器 上搅拌数分钟，磁力搅拌时间应一致，并且搅拌速度要 适中、稳定。待读数稳定后(即每分钟电极电位变化小 于0.2 mV)停止搅拌，静置后读取毫伏值，同时记录测 定时的温度。 注：溶液温度控制在15℃～35℃，保证氟离子选择电极 工作正常。 ③以氟含量的对数及其对应的毫伏值进行回归，要求相 关系数r 的绝对值大于0.999，斜率符合 （54+0.2t）mV；或在半对数坐标纸上，以对数坐标表 示氟含量（g ），以等距坐标表示毫伏值，绘制校准曲 线。
500ml。溶解后，加氢氧化钠溶液135ml，调节溶液 pH
值为 5.2 ，转移到 1000ml 容量瓶中，加水定容至标线，
摇匀。
⑵总离子强度调节缓冲溶液(TISABⅡ)：称取 142 g 六
次甲基四胺((CH2)6N4) 和 85 g 硝酸钾(KNO3)、9.97 g
钛铁试剂(C6H4Na2O8S2·H2O)，加水溶解，调节 pH 至
7.分析步聚
⑴校准曲线的绘制
在聚乙烯烧杯中各放入一根搅拌子，加入三滴 溴甲酚绿指示剂，用盐酸溶液调节pH值,使溶 液刚刚变为蓝绿色为止(此时溶液的pH值为5.5 左右),加TISAB溶液10ml，加水使总体积 为40ml，置于磁力搅拌器上，插入按要求已清 洗好的氟离子选择电极及甘汞电极;从低到高浓 度依次测定。
⑴样品的采集
污染源中尘氟和气态氟共存时，采用烟尘采样方法进行等速 采样，在采样管的出口串联三个装有75ml吸收液的大型冲击 式吸收瓶，分别捕集尘氟和气态氟。 若污染源中只存在气态氟时，可采用烟气采样方法，在采样 管出口串联两个装有50ml吸收液的多孔玻板吸收瓶，以0．52．0升/分的流速采集5-20分钟。 采样管与吸收瓶之间的连接管，选用聚四氟乙烯管，并应尽 量短。 注：连接管也可使用聚乙烯塑料管和橡胶管。 采样点数目，采样点位设置及操作步聚，按GB/T 161571996《固定污染源排气中颗粒物的测定和气态污染物采样方 法》有关规定进行。采样频次和时间，按GB 16297-1996《 大气污染物综合排放标准》有关规定进行。

实验17 离子选择性电极法测定血清钾、钠、氯、钙离子
操作步骤
不同厂家的电解质分析仪，其操作方法有 所不同，应严格按仪器说明书要求进行操作。
下面简单介绍一般操作程序。 1. 开启仪器，清洗管道。 2. 用高、低斜率液进行两点定标。 3. 定标通过后，进行质控物/样品测量。 4. 定结果由微处理机处理后打印数值。
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临床生物化学检验实验指导 （第二版）
实验17 离子选择性电极法测定血清钾、钠、氯、钙离子
注意事项
4．测定钙离子时，可使用肝素作为抗凝剂，但浓度不能 太高（血液中肝素浓度应小于50单位/ml）。
5．尿样检测时，应先离心尿样，以去除细胞、晶体等。 然后将尿样作10倍稀释后测定，不得分析未经稀释的尿 样。
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临床生物化学检验实验指导 （第二版）
实验17 离子选择性电极法测定血清钾、钠、氯、钙离子
试剂与器材
1. 高浓度斜率液 2. 低浓度斜率液 3. 去蛋白液 4. 电极活化液。
仪器生产厂家配套供应。 5. 仪器 电解质分析仪
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临床生物化学检验实验指导 （第二版）
6．应严格按时进行仪器的日常维护和保养。 7．仪器安装平稳，避免震动，避免阳光直射以及潮湿。
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临床生物化学检验实验指导 （第二版）
实验17 离子选择性电极法测定血清钾、钠、氯、钙离子
评价
1. 测量范围
2. 变异系数
3．回收率 直接法：钾为96.3%～100.8%、钠为
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Science &Technology Vision科技视界※基金项目:常州大学教学改革项目(GJY11020044,ZDK0702008)。

作者简介:陈建梅(1965—),女,江苏无锡人,本科,高级实验师,从事基础化学教学与研究。

通讯作者:顾浩。

0引言在水质、生物化学、医学药物、食品、岩矿、冶金炉渣、废水、大气等环境保护等各领域需要测定氟含量,由于氟离子选择电极法具有灵敏、简单、快速等特点而得到广泛应用。

已经对离子选择电极法测定水中的氟含量进行过较多研究[1-5],并且入选为高校分析化学教材[6-13]。

国外已公布离子选择电极法有关的标准[14-15],国内也公布过离子选择电极法测定水质中氟化物的国家标准[16]。

虽然标准[16]早己在1987年公布,而且该标准的可操作性和分析结果的可靠性方面都是不错的;但从上列论文及教科书的内容来看,还有不少推广应用工作要做。

此外在术语和基本原理方面也存在一些问题,本着促使该标准能更好推广应用的愿望出发,根据百家争鸣的方针,提出两点意见,在学术方面和同行们探讨、商榷并提出相应的建议。

1标准[16]的原理部分作了如下描述“根据Nernst 方程式,温度在20-25℃之间时,氟离子浓度每改变10倍,电极电位变化58±1mv。

①当氟电极与含氟的试液接触时,电池的电动势E 随溶液中氟离子活度变化而改变(遵守Nernst 方程)。

当溶液的总离子强度为定值且足够时服从关系式(1):E =E-(2.303RT /F)logcF (1)②E 与logc F 成直接③关系,2.303RT /F 为该直线的斜率,亦为电极的斜率。

工作电池可表示如下:Ag|AgCl,Cl -(0.3mol/L),F -(0.001mol/L)|LaF 3||试液||外参比电极。

④”从上述原理部分可见其理论基础是Nernst 方程,即该测量是满足热力学的平衡条件的。

实际上,该标准在6.5.2节一次标准加人法中关于结果的计算的式(2)描述如下:“s———电极的实测斜率。

硫化银膜电极是另一类常见的晶体膜电极。在一般状态下，单斜晶系的β-Ag2S 具有离子传 导和电子传导性能，膜内 Ag+是电荷的传递者。
硫化银电极可测定 Ag+，其电极电位可表达为
E k ln t
（1-8）
硫化银电极除了测定 Ag+以外，还可以测定 S2-。当电极与试液接触时，存在以下平衡
Ag2S ═ 2Ag+ + S2-
由于氟离子活度梯度存在而引起的扩散电位。这些值均与它们各自相关的氟离子活度有关。可
得到：
ln
（1-3）
式中，R 为气体常数；T 为热力学温度；F 为法拉第常数；， ， 分别为膜外测和内测溶液 与膜接触的界面溶液中氟离子的活度。由于膜内测的 式固定不变的，式（1-3）可写为
ln Ⅰ
（1-4）
式中， 为与膜内测氟离子活度有关的常数； 即为试液中氟离子活度 。
5×10-7~1×10-1
Cl-
AgCl+Ag2S
5×10-5~1×10-1
5~6.5 2~12
Br-
AgBr+Ag2S
5×10-6~1×10-1
2~12
(1-10)
主要干扰离子 OH-
Br-，S2O32-，I-，CN-，S2S2O32-，I-，CN-，S2-
ICNAg+，S2Cu2+ Pb2+ Cd2+
近年来，离子选择性薄膜电极得到了极大的发展，一大批粒子选择性电极倍研制出来。按 照 IUPAC 推荐，以敏感膜材料为基础对离子选择性电极进行分类：
原电极是指敏感膜直接与试液接触的离子选择性电极。敏化离子选择性电极是以原电极为 基础，利用复合膜界面敏化反应的一类离子选择性电极。下面主要介绍晶体膜电极和刚性基质 电极。

电位滴定的类型及终点指示电极的选择
酸碱滴定
可以进行某些极弱酸（碱）的滴定。指示剂法滴定弱酸碱时，准确滴定 的要求必需 ≥10-8，而电位法只需≥10-10；电位法所用的指示电极为pH电极。
氧化还原滴定
指示剂法准确滴定的要求是滴定反应中，氧化剂和还原剂的标准电位之差 必需△φo ≥0.36V（n＝1），而电位法只需≥0.2V，应用范围广；电位法采用的 指示电极一般采用零类电极（常用Pt电极）。
E 常数 RT ln 常数 RT ln C
zF
zF
微分，可得： dE RT • dC zF C
E RT • C / CБайду номын сангаасzF
C zF • E 3900• z • E% C RT
对一价离子，ΔE=±1mV，则浓度相对误差 可达±4%，对二价离子，则高达±8%。
8.6.电位滴定法
电位滴定的基本原理与普通容量分析相 同，其区别在于确定终点的方法不同。它 是以测量滴定过程中指示电极的电极电位 （或电池电动势）的变化为基础的一类滴 定分析方法。滴定过程中，随着滴定剂的 加入，发生化学反应，待测离子或与之有 关的离子活度（浓度）发生变化，指示电 极的电极电 位（或电池电动势）也随着发 生变化，在化学计量点附近，电位（或电 动势）发生突 跃，由此确定滴定的终点。
电位滴定装置
滴定终点 的确定 有作图法 和二级微 商计算法.
(1)E-V曲线法：图（a） 简单，准确性稍差。
(2)ΔE/ΔV - V曲线法：图（b）
一阶微商由电位改变量与滴定
剂体积增量之比计算之。
曲线上存在着极值点，该点对
应着E-V 曲线中的拐点。
(3)Δ2E/ΔV 2 - V曲线法：图（c）

二、线性范围和检测下限
①线性范围 AB段对应的检测离子的 段对应的检测离子的 活度（或浓度）范围。 活度（或浓度）范围。
② 级差 AB段的斜率： 即活度相差一数量级时，电位改变的数值， 段的斜率： 即活度相差一数量级时，电位改变的数值， 段的斜率 表示。 一价离子S=0.0592 用S表示。理论上 表示 理论上S=2.303 RT/nF , 25℃时, 一价离子 ℃ V, 二价离子 二价离子S=0.0296 V。离子电荷数越大，级差越小，测定 。离子电荷数越大，级差越小， 灵敏度也越低，电位法多用于低价离子测定。 灵敏度也越低，电位法多用于低价离子测定。
ＫNO３- ，SO４２－×（aSO４２－ ）zi/zj /aNO３- ≤5%
aNO３- ≥4.1×10－５×1.0 １／２/5％ × ％ aNO３- ≥8.2×10－４mol/L。 × 。 测定的硝酸根离子的活度应大于8.2× 测定的硝酸根离子的活度应大于 ×10－4mol/L。 。
16:19:34
dE dEO 0.1984 0.1984 dlgai lgai + = + dt dt n n dt 第一项：标准电位温度系数。取决于电极膜的性质， 第一项：标准电位温度系数。取决于电极膜的性质， 测定离子特性，内参电极和内充液等因素。 测定离子特性，内参电极和内充液等因素。
第二项：奈斯特方程中的温度系数项。对于 第二项：奈斯特方程中的温度系数项。对于n=1，温 ， 度每改变1℃ 校正曲线的斜率改变0.1984。离子计中通常 度每改变 ℃，校正曲线的斜率改变 。 设有温度补偿装置，对该项进行校正。 设有温度补偿装置，对该项进行校正。 第三项：溶液的温度系数项。 第三项：溶液的温度系数项。温度改变导致溶液中的 离子活度系数和离子强度改变。 离子活度系数和离子强度改变。

离子选择性电极法测定离子点击次数：36 发布时间：2010-3-17 9:20:14离子选择性电极法测定氟离子一、实验目的1、了解氟离子选择性电极的构造及测定自来水中氟离子的实验条件。

2、掌握离子计的使用方法。

二、实验原理氟化物在自然界中广泛存在，也是人体正常的组织之一。

人在日常生活中过多或过少的摄入氟离子都会对人体有害。

1976年全国颁发的《生活饮用水卫生标准》制定饮用水中的氟含量不得超过1mg·L-1。

水中衡量氟的测定可采用蒸馏比色法和氟离子选择电极法。

前者费时，后者简便快速。

将氟化镧单晶（掺入微量氟化铕（ⅱ）以增加导电性）封在塑料管的一端，管内装有0.1mol·L-1NaF和0.1mol·L-1NaCl溶液，以Ag-AgCl电极为参比电极，构成氟离子选择性电极。

用氟离子选择性电极测定水样时，以氟离子选择电极作指示电极，以饱和甘汞电极作参比电极，组成的测量电池为氟离子选择性电极︱试液‖SCE如果忽略液接电位，电池的电动势为：-E=b-0.0592logaF即电池的电动势与试液中的氟离子活度的对数成正比。

氟离子选择性电极一般在1–10-60.1mol·L-1范围内符合能斯特响应。

氟离子选择性电极具有较好的选择性。

常见的阴离子、、、、、、、等不干扰，主要的干扰物是。

产干扰的原因，很可能是由于在膜的表面发生如下反应：反应产生的氟离子因电极本身的响应而造成干扰。

在较高酸度时由于形成而降低了离子活度，因此，测定时须控制试液的pH在5～6之间。

通常用乙酸缓冲溶液控制溶液的pH。

常见的阳离子除易于氟离子形成稳定配位离子的、、（ⅳ）干扰外其他不干扰。

这几种离子的干扰可以加入柠檬酸钠进行掩蔽。

用氟离子选择性电极测定溶液中氟离子的活度，因此，必须加入大量的电解质如控制试液的离子强度。

用氟离子选择性电极测定氟离子时，应加入总离子强度调节缓冲溶液，以控制试液的pH和离子强度以及消除干扰。

电位滴定装置
滴定终点 的确定 有作图法 和二级微 商计算法.
(1)E-V曲线法：图（a） 简单，准确性稍差。
(2)ΔE/ΔV - V曲线法：图（b）
一阶微商由电位改变量与滴定
剂体积增量之比计算之。
曲线上存在着极值点，该点对
应着E-V 曲线中的拐点。
(3)Δ2E/ΔV 2 - V曲线法：图（c）
Δ2E/ΔV 2二阶微商。
电位滴定的类型及终点指示电极的选择
酸碱滴定
可以进行某些极弱酸（碱）的滴定。指示剂法滴定弱酸碱时，准确滴定 的要求必需 ≥10-8，而电位法只需≥10-10；电位法所用的指示电极为pH电极。
氧化还原滴定
指示剂法准确滴定的要求是滴定反应中，氧化剂和还原剂的标准电位之差 必需△φo ≥0.36V（n＝1），而电位法只需≥0.2V，应用范围广；电位法采用的 指示电极一般采用零类电极（常用Pt电极）。
络合滴定
指示剂法准确滴定的要求是，滴定反应生成络合物的稳定常数必需是 ≥6， 而电位法可用于稳定常数更小的络合物；电位法所用的指示电极一般有两种， 一种是Pt电极或某种离子选择电极，另一种却是Hg电极（实际上就是第三类 电极）。
沉淀滴定
电位法应用比指示剂法广泛，尤其是某些在指示剂滴定法中难找到指示剂 或难以选择滴定的体系，电位法往往可以进行；电位法所用的指示电极主要 是离子选择电极，也可用银电极或汞电极。
Cx CsVs (10E / S Vx )1
Vs Vx
Vx Vs
当加入的标准溶液的体积较小时，Vx＞＞ Vs，则Vs+Vx≈Vx，上式简化为
Cx CsVs (10E / S 1)1 Vs Vx
（三）直接电位法的准确度
在直接电位法中，浓度相对误差主

大气固定污染源氟化物的测定离子选择电极法HJ/T67-2001方法确认1.目的通过离子选择电极法测定吸收液中氟离子的浓度，分析方法检出限、回收率及精密度，判断本实验室的检测方法是否合格2.适用范围本标准适用于大气固定污染源有组织排放中氟化物的测定。

不能测定碳氟化物，如氟利昂。

3. 职责3.1 检测人员负责按操作规程操作，确保测量过程正常进行，消除各种可能影响试验结果的意外因素，掌握检出限、方法回收率与精密度的计算方法。

3.2 复核人员负责检查原始记录、检出限、方法回收率及精密度的计算方法。

3.3技术负责人负责审核检测结果及检出限、方法回收率、精密度分析结果4.分析方法4.1 测量方法简述4.1.2 样品的采集和保存污染源中尘氟和气态氟共存时，采样烟尘采样方法进行等速采样，在采样管的出口串联三个装有75ml吸收液的大型冲击式吸收瓶，分别捕集尘氟和气态氟。

若污染源中只存在气态氟时，可采用烟气采样方法，在采集管出口串联两个装有50ml吸收液的多孔玻板吸收瓶，以0.5~2.0L/min的流速采集5~20min。

采样管与吸收瓶之间的连接管，选用聚四氟乙烯管，并应尽量短。

注：连接管液可使用聚乙烯塑料管和橡胶管。

采样点数目，采样点位设置及操作步骤，按GB/T 16157-1996《固定污染源排气中颗粒物的测定和气态污染物采样方法》有关规定进行。

采样频次和时间，按GB 16297-1996 《大气污染物综合排放标准》有关规定进行。

采样结束后，将滤筒取出，编号后放入干燥洁净的器皿中，并按照采样要求，做好记录。

吸收瓶中的样品全部转移至聚乙烯瓶中，并用少量水洗涤三次吸收瓶，洗涤液并入聚乙烯瓶中。

编号做好记录。

采样管与连接管先用50ml吸收液洗涤，再用400ml水冲洗，全部并入聚乙烯瓶中，编号做好记录。

样品常温下可保存一周。

4.1.3 分析步骤取6个50ml聚乙烯烧杯，按表1配制标准系列，也可根据实际样品浓度配制，不得少于6个点。

♣ 适用pH范围： 5 ~ 6（最佳5.8）
碱性体系： LaF3 + 3OH- = La(OH)3 + 3F膜表面aF-↑，结果偏高, 损坏电极
酸性体系： 2F-+H+=HF-2 aF-降低，结果偏低
23:29
6
三分析方法
1标准曲线法
配制一系列浓度不同的F标准溶液， 并分别与氟离子选择性电极和饱和甘汞 电极组成化学电池，测定其电动势，绘 制E~ loga曲线；在相同条件下，测定由 试样溶液和电极组成电池的电动势Ex， 并从标准曲线上查出对应的logax, 求出 待测离子浓度。
用水稀释至250ml。 3.7 总离子强度缓冲液：称取59g 柠檬酸钠和11.6g 氯化钠，溶于水
中，加入2ml 指示剂和11.4ml冰乙酸，用氢氧化钠溶液(240g/L) 中和至溶液刚变为蓝色；加1～2 滴盐酸溶液，使溶液呈蓝绿色 （pH约为5.8）；用水稀释至1L。 3.8 标准溶液：称取0.2210g 氟化钠(于110℃干燥2h)，溶于水，定量 转移入1000ml 容量瓶中，稀释至刻度。贮存在塑料瓶中。此溶 液为0.10mg/ml 标准贮备液。临用前，用水稀释成10.0ug/ml 氟 标准溶液。或用国家认可的标准溶液配制。
离子选择电极的特点
1）选择性好。对被测离子具有较高选择性响应的离子选择电 极，共存离子干扰小，样品不需复杂的预处理，不受试样 颜色、浑浊、悬浮物、或粘度的影响。
2）操作简单，分析速度快。单次分析只需几分钟。
3）灵敏度高，测定范围宽, 氟离子选择电极法的检测范围
10-1~10-6mol/L
4）易实现连续分析和自动分析。
不需测标准曲线，也不需要调节离子强度，仅需标准 溶液，操作简单、快速、准确度高，适合复杂体系、离子强度 比较大、与标准溶液差别较大时。

i: 被测离子；j, k: 共存干扰离子
公式说明：

从上式可看出，Ki,j是对共存干扰离子j 对离子选择性电极膜电位的一种定量描述， 其值越小，表示电极对被测的i离子的选择性 越好，干扰越小。
例如： Ki,j = 10-7 (ni=mj=1)，意味着电极对i的敏 感性是j的100倍，即aj等于ai的107倍时，二者提 供相同的膜电位。
K i , j (a j )2. Fra bibliotekKi,j为参考

(1) 判断分析方法的可行性;
(2) 检测被测离子允许测量的最低活度; (3) 检测允许共存干扰离子的最高活度。
例题：

NO3-离子选择性电极的KNO3-,SO42- = 4.1×10-5，
欲在1mol.L-1的硫酸钠溶液中测定NO3- ，如果 要求SO42-的存在造成的相对误差小于5%，试 估计被测NO3-的活度至少不低于多少？
第三节
离子选择性电极 的性能参数
一、电位选择系数

理想的离子选择性电极应只对特定
的一种离子产生电位响应，事实上，离
子选择性电极不仅只对一种离子响应，
与被测离子共存的某些其它离子也能响
应，即离子选择性电极的响应并没有绝
对的专一性，而只有相对的选择性。
(一) 电位选择系数(Ki,j)

定义：在相同条件下，当被测离子 i 与共存干 扰离子 j 提供相同的膜电位时，被测离子 i 与共 存干扰离子 j 的活度比称为干扰离子 j 对被测离 子 i 的电位选择系数 (Ki,j)。
(三) Ki,j的应用
1. 用Ki,j计算测量误差
在有干扰离子 a 产生的 RT j存在时，测量 ni / m j i EM K ln(ai K i , j a j ) 绝对误差和相对误差分别为： zF

离子选择电极法测定食品添加剂磷酸中氟化物含量的不确定度评定吴雪英1,2，江 荆1,2*，伍斯静1,2，魏雅娟1,2，叶玲玲1,2（1.中国检验认证集团广西有限公司，广西南宁 530000；2.广西中检检测技术服务有限公司，广西防城港 538001）摘 要：通过离子选择电极法测定食品添加剂磷酸中氟化物的含量，对测量结果的不确定度来源进行了详细分析，并对各个分量的不确定度进行了评定，计算合成不确定度，最终得出测定结果的扩展不确定度。

结果表明，配制标准溶液、拟合校准曲线、重复性测量对总不确定度的影响最大，所以在实际的分析过程中可根据实际情况，采取相应措施，规范操作，提高检测分析人员的技术水平，从而保证测量结果的准确、可靠。

当测试样品中氟含量为12.4 mg·kg-1时，其扩展不确定度为0.3 mg·kg-1（k=2）。

关键词：离子选择电极法；磷酸；氟化物；不确定度评定Evaluation of Uncertainty in the Determination of Fluoride Content in Food Additive Phosphoric Acid by Ion-SelectiveElectrode MethodWU Xueying1,2, JIANG Jing1,2*, WU Sijing1,2, WEI Yajuan2, YE Lingling1,2(1.China Certification & Inspection Group Guangxi Co., Ltd., Nanning 530000, China; 2.Guangxi Zhongjian TestingTechnology Service Co., Ltd., Fangchenggang 538001, China)Abstract: The fluoride content in food additive phosphoric acid was detected by ion-selective electrode method. The sources of uncertainty of the measurement results were analyzed in detail, and the uncertainty of each component was evaluated. The synthetic uncertainty was calculated, and the expanded uncertainty of the determination results was finally obtained. The results show that the preparation of standard solution, fitting calibration curve and repeatability measurement have the greatest impact on the total uncertainty. Therefore, in the actual analysis process, corresponding measures can be taken according to the actual situation to standardize the operation and improve the technical level of detection and analysis personnel, so as to ensure the accuracy and reliability of the measurement results. When the fluoride content in the test sample is 12.4 mg·kg-1, the expanded uncertainty is 0.3 mg·kg-1 (k=2).Keywords: ion selective electrode; phosphoric acid; fluoride; uncertainty evaluation食品添加剂磷酸已在食品工业中广泛使用，食品安全国家标准GB 1886.15—2015[1]中规定食品添加剂磷酸中氟的限量为10 mg·kg-1，食品中氟含量是食品安全关注的重要指标。