下载文档原格式
![一种反应精馏制备乙酸环己酯的方法[发明专利]](https://img.taocdn.com/s1/m/941ac00c5627a5e9856a561252d380eb629423db.png)
(19)中华人民共和国国家知识产权局(12)发明专利申请(10)申请公布号 (43)申请公布日 (21)申请号 201610891870.1(22)申请日 2016.10.12(71)申请人 中国石油化工股份有限公司地址 100728 北京市朝阳区朝阳门北大街22号申请人 中国石油化工股份有限公司巴陵分公司(72)发明人 吴明 旷志刚 狄金凤 管健 王卉 谯荣 (74)专利代理机构 长沙市融智专利事务所43114代理人 颜勇(51)Int.Cl.C07C 67/04(2006.01)C07C 67/54(2006.01)C07C 69/14(2006.01)(54)发明名称一种反应精馏制备乙酸环己酯的方法(57)摘要本发明涉及一种反应精馏制备乙酸环己酯的方法；属于石油化工技术开发领域。
本发明以环己烯和醋酸为原料，以沸点为A℃的烷烃或环烷烃作为溶剂，将原料和溶剂加入反应精馏塔内，控制溶剂的循环质量和原料进料质量流量，在B℃进行反应，得到乙酸环己酯；所述A的取值为在50～110；所述B大于等于A且小于等于110；所述溶剂的循环质量流量除以原料进料质量流量大于等于0.5。
本发明工艺简单、参数可控性强，所得产品极易分离，副产物少、催化剂使用寿命长，便于大规模的工业化应用。
权利要求书2页 说明书6页 附图1页CN 107935845 A 2018.04.20C N 107935845A1.一种反应精馏制备乙酸环己酯的方法；其特征在于：以环己烯和醋酸为原料，以沸点为A℃的烷烃或环烷烃作为溶剂，将原料和溶剂加入反应精馏塔内，控制溶剂的循环质量和原料进料质量流量，在B℃进行反应，得到乙酸环己酯；所述A的取值为在50～110；所述B大于等于A且小于等于110；所述溶剂的循环质量流量除以原料进料质量流量大于等于0.5。
2.根据权利要求1所述的一种反应精馏制备乙酸环己酯的方法；其特征在于：所述溶剂的循环质量流量除以原料进料质量流量等于0.5-20。
对甲苯磺酸铜催化合成乙酸环己酯乙酸环己酯又名环己基乙酸酯，是一种无色或微带黄色的透明油状液体，沸点为174.5℃，折射率为1.4401，相对密度为0.969，具有香蕉或苹果香味，常用于配制苹果、香蕉、黑穗状醋栗和树莓等香料，广泛应用于食品、饮料及化妆品行业。
同时由于乙酸环己酯对于树脂等有良好的溶解性能，也常用作涂料、油漆等的溶剂。
工业上常用乙酸和环己醇为原料，浓硫酸为催化剂合成乙酸环己酯，但浓硫酸存在腐蚀性强、选择性差、后处理复杂和三废污染等问题。
而固体超强酸用于酯化催化，不仅选择性强，催化效率高，而且后处理方便，可重复使用，因此国内外对硫酸的替代催化剂进行了大量的研究，主要集中在固体酸方面。
据报道，甲烷磺酸铜对有机酸的酯化反应具有很好的催化效果。
考虑到甲烷磺酸的合成条件较为繁琐，本文以对甲苯磺酸为原料制备了对甲苯磺酸铜，用其催化合成乙酸环己酯，并对酯化反应的条件进行了探讨，找到了反应的优化条件。
结果表明，在此条件下，酯化率最高可达96.7%，并且催化剂可再生重复使用，工业上有着十分看好的应用前景。
1 实验部分1.1 试剂与仪器乙酸、环己醇、环己烷等均为分析纯。
WAY-1S 型阿贝折射仪；美国 Nicolet 公司510P 型傅立叶变换红外光谱仪及常规有机合成仪器。
1.2 对甲苯磺酸铜的制备称取0.15mol 氧化铜及0.2mol 对甲苯磺酸，置于250 mL 圆底烧瓶中，然后加入150 mL 去离子水，回流下反应4h，冷却，析出蓝色晶体，过滤，干燥；用乙醇重结晶2次以上，在真空干燥箱干燥至恒重，即可得到对甲苯磺酸铜晶体。
该晶体不吸潮，使用和保存方便。
1.3 酯的合成在装有分水器、温度计和回流冷凝器的圆底烧瓶中，按设定剂量加入乙酸、环己醇、环己烷和对甲苯磺酸铜催化剂，待加热、溶解并摇匀后，取样测定其酸值，然后加热回流分出水分，至无水分分出为止，稍冷后再取样测定其酸值。
按照 GB1668-1981 测定反应前后酸值的变化，并计算酯化率。
乙酸环己酯制备
摘要：本文综述了对甲苯磺酸、离子液体(1-甲基-3-(丙基-3-磺酸基))咪唑对甲苯磺酸盐[HSO3-pmim][PTSA]催化合成乙酸环己酯的方法；阐述了在不同催化剂作用下的反应效率，催化剂的性质及合成工艺的特点；比较了两种催化剂在产率、反应时间、后处理工艺、是否可重复使用等方面所具有的优势；指出高效催化剂的固载化及开发环保型、高效型、经济型的催化剂合成体系是今后的研究方向。
关键词：乙酸环己酯；合成；催化剂
前言：
酯化反应一般是可逆反应。
传统的酯化技术是用酸和醇在酸（常为浓硫酸）催化下加热回流反应。
这个反应也称作费歇尔酯化反应。
浓硫酸的作用是催化剂和失水剂，它可以将羧酸的羰基质子化，增强羰基碳的导电性，使反应速率加快；也可以除去反应的副产物水，提高酯的产率。
乙酸环己酯是一种具有水果香气的无色油状液体，对树脂等有良好的溶解性能，因此常用作涂料、油漆等的溶剂，还可用以配制苹果、香蕉和草莓等香精并广泛用于软饮料、冰淇淋等食品中。
工业上常用环己醇和乙酸为原料，浓硫酸作催化剂合成乙酸环己酯，但浓硫酸存在腐蚀性强、选择性差、后处理复杂和三废污染等问题。
因此，开发替代浓硫酸的新型催化剂是当前倍受关注的研究课题。
1.对甲苯磺酸催化剂
对甲苯磺酸是一种强的固体有机酸，对设备的腐蚀和三废污染比硫酸小，不易引起副反应，价廉易得，易于保管、运输和使用，催化剂用量小，是替代硫酸催化合成乙酸环己酯的良好方法。
研究得出，将0.50mol乙酸和0.25mol环己醇，在0.6g对甲苯磺酸催化下，利用15mL环己烷带水，回流时间为130~150min，得到的乙酸环己酯收率为88.4%。
，采用对甲苯磺酸作催化剂合成乙酸环己酯的较佳工艺条件为：在醇与酸物质的量比为(1.4~1.6):1.0，反应时间2h及适量催化剂、带水剂存在的条件下，酯化率可达到97.3%，产品质量分数≥98%，而且在相同的条件下用浓硫酸作催化剂时酯化率为85.5%。
2. 离子液体(1-甲基-3-(丙基-3-磺酸基))咪唑对甲苯磺酸盐催化剂
离子液体,是全部由有机阳离子和有机或无机阴离子组成,在室温或者室温附近温度下呈液体状态的一类有机盐。
由于离子液体具有不挥发性,可设计性,易循环使用等特点,被认为是理想的绿色反应介质,已被广泛应用于化学合成、分离工程和纳米材料制备等领域。
离子液在酯化反应中与浓硫酸相比具有酯化反应快,反应温度相对较低时即可获得更高的转化率和不污染环境等优点。
突出的特点是产物与催化剂极易分离，纯度高，并且能重复利用。
显然，所采用离子液体催化体系尚未优化，还有较大的改进余地。
因此，离子液体作为新的实用的酯化催化体系不仅可行，而且是环境友好的。
1 实验部分
1.1 主要仪器设备
•旋转蒸发仪（上海亚荣生化仪器厂，中国）
•真空干燥箱（上海博迅实业有限公司，中国）
•红外波谱仪（NICOLET 380型，FT-IR，Thermo，美国）
•恒速搅拌器（上海申胜生物技术有限公司，中国）
•油浴加热装置（杭州大卫科教仪器有限公司，中国）
•核磁共振谱仪（A V ANCE 500MHZ，瑞士）
1.2 主要化学试剂
• N-甲基咪唑化学纯临海市凯乐化工厂
• 乙酸乙酯分析纯宜兴市辉煌化学试剂厂
• 甲苯分析纯瞿州巨化试剂有限公司
• 对甲苯磺酸分析纯成都市科龙化工试剂厂
• 乙酸分析纯杭州化学试剂有限公司
• 环己醇分析纯成都市科龙化工试剂厂
• 1,3-丙烷磺内酯分析纯上海诺泰化工有限公司
1.3离子液体(1-甲基-3-(丙基-3-磺酸基))咪唑对甲苯磺酸盐[HSO3-pmim][PTSA]制备
1.3.1离子液体前驱体MIM-PS(1-甲基-3-(丙基-3-磺酸基))咪唑盐的制备
将0.1 mol 1,3-丙磺酸内酯溶于30 mL乙酸乙酯中, 于55 ◦C油浴中滴加等摩尔的N-甲基咪唑，30 min内滴加完毕，滴完后继续保温反应2 h。
反应结束后，过滤并用乙酸乙酯洗涤滤饼3次，75 ◦C下过夜烘干，得白色固体即为(MIM-PS)。
反应方程式如下：
1.3.2离子液体的制备及表征
将0.1mol MIM-PS溶于60 mL水中，在磁力搅拌下于常温加入等摩尔对甲苯磺酸、磷酸、三氟乙酸，30 min内滴加完毕。
滴加完后缓慢升至90 ◦C保温反应2 h。
反应结束后，产物用甲苯洗3次，并在70 ◦C下旋转蒸发除去多余的甲苯，即可得到B酸型离子液体[HSO3-pmim]HSO4、[HSO3-pmim]PTSA、[HSO3-pmim]H2PO4、[HSO3-pmim]COOCF3。
当与浓硫酸反应时，反应方程式如下：
离子液体的红外表征采用KBr压片液膜制样，然后测其透射光谱利用NICOLET 380型傅立叶红外光谱仪(分辨率1 cm-1)测定红外光谱。
核磁共振表征采用D2O作溶剂，利用Avance 500型核磁共振仪测定离子液体的核磁共振氢谱。
1.3.3酯化反应
1.3.3.1对甲苯磺酸催化
在装有分水器、温度计和回流冷凝器的三颈烧瓶中,加入6.0 g（0.10 mol）乙酸、16.0 g（0.16 mol）环己醇、10 mL甲苯和对甲苯磺酸，待加热、溶解并摇匀后,取样测定其酸值，然后加热回流分出水分，稍冷后再取样测定其酸值。
按照GB1668-81测定反应前后酸值的变化，并计算酯化率。
操作条件在n (乙酸)∶n (环己醇) = 1∶1.6，对甲苯磺酸量0.9 wt%，反应时间2.0 h，带水剂甲苯量10 mL。
1.3.3.2对甲苯磺酸离子液体催化
操作条件同上，反应条件为：n (乙酸)：n(环己醇) = 1：1.6，离子液体剂量4 wt%，反应时间2.0 h，带水剂甲苯量10 mL。
2结果与讨论
2.1 [HSO3-pmim][PTSA]离子液体的表征
2.1.1红外表征
采用KBr压片法对[HSO3-pmim][PTSA]进行FT-IR结构测定，结果如图1。
565.34
620.85681.94
746.47
820.05
1006.04
1032.521123.991170.991233.69
1400.28
1454.23
1494.051570.161656.133151.75 8
9 10 11 12 13
14
15
16 17 18 19
20
21 22 23 24 25 26%T r a n s m i t t a n c e
1000
2000
3000
4000
Wavenumbers (cm-1)
图1 [HSO 3-pmim][PTSA]的红外图谱
2.1.2 核磁共振表征
核磁共振表征采用D 2O 作溶剂，利用核磁共振仪测定离子液体的核磁共振氢谱。
1HNMR (500MHz, D 2O, δ): 2.12(m, 2H),2.50(t, 2H), 3.81(s, 3H), 4.34(t, 2H ), 4.74(s, 2H), 7.69(s, 1H), 7.75(s, 1H), 9.18(s, 1H), 7.23(d, 2H), 7.51(d, 2H), 2.25(s, 3H)。
与参考文献报道的相似。
2.2对甲苯磺酸催化酯化反应
反应机理：首先是H+与羰基上的氧结合(质子化)，增强了羰基碳的正电性，有利于亲核试剂醇的进攻，形成一个四面体中间体，然后失去一分子水和H+，而生成酯。
原料：乙醇6.0431g ；环己醇16.0063g ；对甲苯磺酸0.0520g 空烧瓶质量=113.1745g
反应前总质量（烧瓶+试剂）=135.2880g 反应后总质量=131.9406g
反应前取1g 上层清液滴定消耗NaOH 标准液24.5ml 反应后取1g 上层清液滴定消耗NaOH 标准液2.0ml
酯化率=1-（M 后-M 空）/（M 前-M 空）*（V2/V1）=93.33% 2.3离子液体催化酯化反应
原料：乙醇6.0423g ；环己醇16.0048g ；离子液体0.2409g 空烧瓶质量=112.6472g
反应前总质量（烧瓶+试剂）=141.8745g 反应后总质量=133.7600g
反应前取1g 上层清液滴定消耗NaOH 标准液26.7ml
反应后取1g上层清液滴定消耗NaOH标准液2.8ml
酯化率=1-（M后-M空）/（M前-M空）*（V2/V1）=92.42%
2.4结论
经过实验得知使用对甲苯磺酸作催化剂，催化效率可达93.33%以上，离子液体作催化剂，催化效率可达92.42%以上。
这两种催化剂具有反应时间短，催化剂用量少，酯化率高，不污染环境等优点，符合绿色化学原则，是两种颇具应用开发前景的酯化反应催化剂。
参考文献：
[1]徐绍红.氨基磺酸催化合成乙酸环己酯[J].应用化工, 2002,31(1):27-29.
[2]谢祥林,俞善信,肖松.对甲苯磺酸催化合成羧酸环己酯 [J].湖南师范大学自然科学学报,1997,20(2):68-70,78.
[3]林进,刘华亭.对甲苯磺酸催化合成乙酸环己酯[J].石化技术与应用,2000,18(1):24-25.
[4]俞善信,丁亮中.我国乙酸环己酯合成研究的进展[J].应用化工,2001,30(4):1-2,9.。
