固体化学(第四章)固相反应---2

三. 自由度
又如：H2O(l)= H2O(g) 呈平衡, 在H2O(l)和 H2O(g)都不消失的条件下, f=？ 若指定T,则p=p*,若指定p,则T=TBoil, f=1.
自由度特点：
系统的自由度是一定范围内独立 可变的,若不指定它们，则系统的状态 就不能确定.
四. 相律的推导
1.相 律
相律: 平衡系统中,联合相数、自由度数、 组分数和外界因素(如温度,压力, 磁场,重力场,表面能）等之间的规律.
例4-4：试说明下列系统的自由度为若干? (1) 25oC,p下,NaCl(s)与其水溶液平衡 共存;
解: K=2; f=2-2+0=0 指定温度和压力,食盐水溶液的浓度为定值
(2) I2(s)与I2(g)呈平衡;
K=1 f=1-2+2=1 p与T有一定的关系
(3)开始时用任意量的HCl(g)和NH3(g) 组成的系统中,下列反应达平衡: HCl(g)+NH3(g)=NH4Cl(s)
学反应发生时, Ｋ=Ｓ
★如系统中有化学平衡存在,Ｋ与Ｓ关系？
如：由PCl5,PCl3,Cl2三组成的系统,
PCl5(g)=PCl3(g)+Cl2(g)
只要确定两种物质,则第三种物质就必 然存在,所以只有两种物质是独立的。 这时:Ｓ=３,Ｋ=２３.
● 物质间存在化学平衡时:Ｋ=Ｓ-Ｒ
Ｒ——独立的化学平衡数
●多种晶形的物质：一种晶形一个相
二. 物种数和组分数
1. 物种数:平衡系统中所含化学物质数,用 符号“Ｓ”表示
★ 相同物质的不同聚集态,如H2O(l),(g),(s)
Ｓ=１3
跟聚集状态没有关系
2. 组分数:足以表示系统各相组成所需 要的最少独立物种数,用符号“Ｋ”

固相化学反应的分类
反应温度低于100℃ 反应温度介于100~ 600℃之间 反应温度高于600℃
低热固相反应 中热固相反应 高热固相反应
低热固相化学的特有规律
固相反应机理 扩散—反应—成核 —生长
1.潜伏期
固体反应物间的扩散及产物成核过程构成了固相反应 特有的潜伏期。
温度越高，扩散越快，产物成核越快，产物的潜伏期 就越短，反之，潜伏期就越长。
中性的镉盐溶液中加入碱金属硫化物沉淀出硫化镉，然 后经洗涤、80 ℃干燥及400 ℃晶化得到产物。 缺点：消耗大量水，且产生大量污染环境的废水；装置复杂。
低热固相反应法：
镉盐和硫化钠的固态混合物在球磨机中球磨2 ～4小时。
低热固相反应在制药中的应用
方法
生产 周期
苯 甲
传统制法
六道工序，NaOH中 和苯甲酸的水溶液
60h
酸
钠 低热固相 苯甲酸和NaOH固体 5 ～
法
均匀混合反应
8h
水 传统制法 六道工序
70h
杨
酸 钠
低热固相 固体反应物均匀混
法
合反应
7h
生产 500kg需 溶剂量
3000L水
环境 污染
大量 污水
很少
很少
500L水和 100L乙醇
完全不用 溶剂
先驱物法 Precursor Routes
用原料通过化学反应制成前驱物，然后焙烧即 得产物；
K3[Fe(CN)6]+KI
固相 K4[Fe(CN)6]+I2
控制反应的因素不同 溶液反应受热力学控制
I2在固相和液相中热力学函 数不同，且I2(s)的易升华性
低热固相反应往往受动力学和拓扑化学原理控制

28
热氧化方法
水蒸汽氧化：以高纯水蒸气或直接通入氢气或氧气为氧化气 氛。
在三种热氧化方法中氧化膜致密性最差，针孔密度最大，薄 膜表面潮湿，光刻难，浮胶。但是，生长速率最快。
29
三种热生长方法及SiO2薄膜特性的比较
氧化 方 式
氧化 温度 （℃）
干氧
1000 1200
湿氧 水汽
1000 1200 1000 1200
形成新的SiO2，因而出现两个氧离子空位，然后由SiO2层上 面的氧离子扩散进入来填补氧离子的空位，这样氧就以SiO2 中氧离子空位作为媒介而扩散到Si/ SiO2界面。 （氧离子向内部扩散，而空位向外扩散的过程）
35
4.2.2 热氧化机理
干氧氧化含有的氧离子包括通过SiO2的扩散和在界面上与硅 发生化学反应两个过程。
热氧化是在Si/SiO2界面进行，通过扩散和化学反应实现。 O2或H2O，在生成的二氧化硅内扩散，到达Si/SiO2界面后 再与Si反应，
O2+Si → SiO2；
H2O+Si → SiO2+H2 ，
硅被消耗，所以硅片变薄，氧化层增厚。
生长1μm厚SiO2 约消耗0.44μm 厚的硅
25
4.2.1 热氧化工艺
• 这类杂质的特点是离子半径与Si原子的半径相接近或比Si原子半径小， 在网络结构中能替代或占据Si原子位置，也称为网络形成杂质。由于他 们的价电子数与硅不同，所以当其替代硅原子位置后，会使得网络的 结构和性质发生变化。（磷进入，磷硅玻璃 , PSG，疏松；硼，硼硅玻 璃，BSG，网络强度增大）
18
水浴温度 95℃
水汽发生器 水温 102℃
30
工艺
掩膜氧化（厚氧化层） 干氧-湿氧-干氧 薄层氧化（MOS栅）

5
4.5 低热固相反应
4.5.2 固体的结构和固相化学反应
晶体结构的研究表明，固体中原子和分子的排列方式 是有限的。
延伸固体：化学键作用无间断地贯穿整个 晶格的固体物质。
固体
2020/2/1
分子固体：物质的分子靠范德华力结合而
成，化学键作用只在局部范围是连续的。
绝大多数固体有机物、许多固体配合物都
进行，因而在人们的观念中固相反应一般都在高温
下进行。
2020/2/1
4
4.5 低热固相反应
事实上，许多固相反应在低热条件下便可发生。
4.5.2 固体的结构和固相化学反应
固相化学反应能否发生，取决于固体反应物的结构 和热力学函数。
在满足热力学条件下，反应物的结构是反应速率的决 定性因素。
2020/2/1
分子固体比所有延伸固体中的作用都弱，分子可移动 性强，物理性质表现为低熔点和低硬度，化学活性很 强。 化学反应性 2020/2/1 零维结构﹥一维结构﹥二维结构﹥三维结构10
4.5 低热固相反应
4.5.2 固体的结构和固相化学反应
固体结构对其固相反应性的影响可反映在发生 反应所需温度的高低。
固体要发生反应，反应物的分子必须能长程 移动而互相碰撞，因此，固体中束缚力越弱，固 体的反应温度越低。
拓扑化学原理控制。
2020/2/1
23
4.5 低热固相反应
4.5.5 固相反应和液相反应的差别
5. 溶液反应体系受到化学平衡的制约，而固相反应 中在不生成固溶体的情形下，反应完全进行，因此 固相反应的产率往往都很高。
4.5.6 低热固相反应的应用
低热固相反应已广泛用于新化合物的合成；功能 材料的制备；在制药行业也有广泛的应用。

湖南工学院材料物理化学第八章 固相反应习题与解答1、什么是固相反应？发生固相反应的推动力是什么？解：固相反应：固体参与直接化学反应并发生化学变化，同时至少在一个过程中起控制作用的反应。

固相反应推动力：系统化学反应前后的自由焓变化G<0△2、什么是杨德尔方程式？它是依据什么模型推导出的？解：杨德尔方程式：[1－（1－G ）1/3]2＝K J T 杨德尔方程式依据球体模型推导出来，且扩散截面积一定的等径球体。

3、什么叫泰曼温度？解：固相反应强烈进行，体积扩散开始明显进行，也就是烧结的开始温度。

4、固相反应中，什么是抛物线方程？什么是杨德尔方程？它们的适应范围分别是怎样的？解：抛物线方程：X 2＝Kt 表示产物层厚度与时间的关系。

杨德尔方程：[1－（1－G ）1/3]2＝K J T 说明物质转化率与时间的关系。

抛物线方程适应于平板模型推导出的固相反应系统。

杨德尔方程适应于球体模型推导出来的固相反应系统。

5、固相反应中，什么是杨氏方程？什么是金氏方程？适应范围分别是怎样的？解：杨德尔方程 （1－（1－G ）1/3）2=Kt 适应于球体模型扩散截面积恒定的情形。

金氏方程 X2（1－2/3·（X/R ））=Kt 适应于球体模型扩散截面积不恒定的情形。

6、由Al2O3和SiO2粉末反应生成莫来石，过程由扩散控制，如何证明这一点？已知扩散活化能为209 kJ/mol，1400℃下，1h完成10％，求1500℃下，1h和4h 各完成多少？（应用杨德方程计算）解：如果用杨德尔方程来描述Al2O3和SiO2粉末反应生成莫来石，经计算得到合理的结果，则可认为此反应是由扩散控制的反应过程。

由杨德尔方程，得又，故从而1500℃下，反应1h和4h时，由杨德尔方程，知所以，在1500℃下反应1h时能完成15.03%，反应4h时能完成28.47%。

7、粒径为1μm球状Al2O3由过量的MgO微粒包围，观察尖晶石的形成，在恒定温度下，第1h有20％的Al2O3起了反应，计算完全反应的时间。

许多固相反应在低温条件下便可发生 ，研究低温固相反 应并开发其合成应用价值的意义是不言而喻的。1993年 Mallouk教授在Science上的评述中指出的：传统固相化学 反应合成所得到的是热力学稳定的产物，而那些介稳中间 物或动力学控制的化合物往往只能在较低温度下存在，它 们在高温时分解或重组成热力学稳定产物。为了得到介稳 态固相反应产物，扩大材料的选择范围，有必要降低固相 反应温度。
固相反应经历四个阶段： 扩散——反应——成核——生长 由于各阶段进行的速率在不同的反应体系或同 一反应体系不同的反应条件下不尽相同，使得各 个阶段的特征并非清晰可辨，总反应特征只表现 为反应的决速步的特征。
2.2 低热固相化学反应的特有规律
按照参加反应的物种数可将固相反应体系分为单组 分固相反应和多组分固相反应。
分步反应
溶液中配位化合物存在逐级平衡，各种配位比的化合 物平衡共存，如金属离子M与配体L有下列平衡(略去可 能有的电荷)：
L L L L …… ML M L ML2 ML3 ML4
各种型体的浓度与配体浓度、溶液pH等有关。由于 固相化学反应一般不存在化学平衡，因此可以通过 精确控制反应物的配比等条件，实现分步反应，得 到所需的目标化合物。
嵌入反应
具有层状或夹层状结构的固体，加石墨、MoS2、TiS2等 都可以发生嵌入反应，生成嵌入化合物。这是因为层与层之 间具有足以让其它原子或分子嵌入的距离，容易形成嵌入化 合物。Mn(OAc)2与草酸的反应就是首先发生嵌入反应，形 成的中间态嵌入化合物进一步反应便生成最终产物。固体的 层状结构只有在固体存在时才拥有，一旦固体溶解在溶剂 中，层状结构不复存在，因而溶液化学中不存在嵌入反应。
（4）控制反应的因素不同

1.6 其它：国家重点实验室培育基地
新型光学功能材料及其制备
以现代光通信技术为主要应用背景，开展新型光学功能材料的研究， 解决光信息处理过程所涉及的关键材料科学问题，制备新型特种光学功能 材料，通过对这些材料的组成、结构、光谱以及激光特性的研究，遴选具 有优异性能的光纤放大器、光纤激光器、光波导放大器、光纤传感器的基 质材料；研究玻璃预制棒制备、光纤拉制的核心技术；对光纤传输的相关 机理进行理论分析和数字模拟，设计光纤、放大器和传感器的结构，研究 相关光学器件的性能。本研究方向力图开发出新型光学功能材料与器件的 制备技术，为迅速发展光通信技术提供所需要的关键功能材料，推动地方 以光通信为主的电子信息产业的技术进步。
1.6 其它：学术会议
1.6 其它：学术期刊
• Advanced Materials • Chemistry of Materials • Crystal Growth & Design • J. Solid State Chemistry • J. Materials Science & Technology • Solid State Science • J. Alloys & Compounds • J. Crystal Growth • J. Non-Crystalline Solids • J. Material Science Letters • Materials Letters • J. Sol-Gel Science & Technology • J. Material Science & Technology • Materials Research Bulletin • Bulletin of Materials Science • Materials Physics & Chemistry • Crystal Engineering

第一章绪论1、固体化学的研究内容是什么？基本内容包括：固体物质的合成，固体的组成和结构，固相中的化学反应，固体中的缺陷，固体表面化学，固体的性质与新材料等。

固体化学主要是研究固体物质（包括材料）的合成、反应、组成和性能及相关现象、规律和原因的科学。

固体化学的研究内容十分广泛。

它与固体物理及其他许多学科相互交叉渗透，因此很难给出明确的，全面的研究范围。

它着重于研究固态物质（包括单晶、多晶、玻璃、陶瓷、薄膜、超微粒子等）的合成、反应、组成、结构和各种宏观和微观性质。

2、假如你是从事无机材料方面的研究者，你的研究成果可以在哪些国内外期刊上投稿，试列举出其中的20种期刊。

《中国稀土学报》《功能材料》《无机材料学报》《无机化学学报》《人工晶体学学报》《硅酸盐通报》《材料科学与工艺》《SCI》《材料科学技术学报（英文版）》《材料工程》《材料导报》《纳米科技》《Chemistry of Materials》《Crystal Growth & Design》《Inorganic Chemistry》《ACS Nano》《NANO letter》《Solar energy materials and solar cells》《Rare Earth Bulletin 》《Journal of Applied Crystallography 》《Journal of the Energy Institute 》《半导体学报》《玻璃与搪瓷》《无机硅化合物》《材料研究学报》；（10）《crystal growth and disign》；（11）《internatianal journal of inorganic materials》;（12）《inorganic materials 》；（13）《crystal research and techonolgy》；（14）；《journal of crystal growth 》；（15）《inorganic chemistry》；（16）《advanced founctional materials》；（17）《chemistry of materials》；（18）《japanese new materials》；（19）《journal of materials chemistry》；（20）《advanced materials》。

二、形成化合物的二组分体系相图
有些二组分固 - 液平衡体系可能生成化合物， 形成第三个物种，例如：
aA +
bB
=
则体系中物种数增加 1 ，但同时有一独立的化 学反应R=1，按组分数的定义
AaBb
K=S-R-R，=3-1-0=2
因此仍然是二组分体系。这种体系分为形成稳定 化合物和不稳定化合物两种类型。
1.固相完全互溶体系的相图
当体系中的两个组分不仅在液相中 完全互溶，而且在固相中也能完全互溶， 它的T-x图与完全互溶的双液系的T-x图 形状相似。
以体系的相图及步冷曲线为例，根据相律，体 系的自由度不为零。因此，这种体系的步冷曲线 不可能出现水平线段。
液相 L A F B’ M S B 630℃ 温度
1.形成稳定化合物的相图
若生成的化合物熔 化时，固态化合物与熔融液的组成相同的话， T/K 则此化合物称为稳定 673 的化合物，其熔点称
为“相合熔点”。一般 可将此相图看作由二 573 个低共溶相图所组成。 当体系在C点时，实际 上是单组分体系。
473 A CuCl AB
B FeCl3
T/K
A CuCl
部分互溶固溶体的相图
两个组分在液态可无限混溶，而在固态只能部 分互溶，形成类似于部分互溶双液系的帽形区。在 帽形区外，是固溶体单相，在帽形区内，是两种固 溶体两相共存。 属于这种类型的相图形状各异，现介绍 （1）有一低共熔点
部分互溶固溶体的相图
(1) 有一低共熔点者 在相图上有三个单相区： AEB线以上，熔化物（L） AJF以左， 固溶体（1） BCG以右，固溶体 (2) 有三个两相区： AEJ区， L +（1） BEC区， L + (2) FJECG区，（1）+ (2) AE，BE是液相组成线；AJ，BC是固溶体组成线； JEC线为三相共存线，即(1)、(2)和组成为E的熔液三相 共存，E点为(1)、(2)的低共熔点。两个固溶体彼此互 溶的程度从JF和CG线上读出。

SiO2-Al2O3表面酸性来源及转化
局部区域电荷不平衡产生酸性中心
Si O Ｓi－Ｏ－Ａl－Ｏ－Ｓi O Si Si O Ｓi－Ｏ－Ｍg－Ｏ－Ｓi O Si
• 许多复合氧化物中两种正离子的价态不同，但配 位数相同，因局部电荷不平衡而产生酸性中心
• 有些复合氧化物中两种阳离子的价态相同，但配位 数不同，也导致局部电荷不平衡 • 在Al2O3-B2O3晶格中，Al2O3为铝氧八面体，电荷平衡； B2O3为硼氧正四面体，处于-1价 • 因此，硼氧正四面体在附近束缚一个正离子或质子， 因而产生了表面酸性 • 活性氧化铝的结构和表面酸性来源也是如此
• 有的复合氧化物中两种金属离子的价态和配位数 均相同，而电负性不同时，也会由于局部环境的 电荷不平衡，而产生酸性 • 复合氧化物中由于两种金属离子的 价态不同而配位数相同 价态相同而配位数不同 价态和配位数都相同，而元素的电负性不同 • 导致复合氧化物晶格的局部电荷不平衡，都可能 具有较强的酸性
12MoO42- + PO43- + 27H+ → H3PMo12O40 + 12H2O
• 杂多酸根[PMo12O40]3-称为12磷钼酸阴离子
4.2.5.1 杂多酸酸根的化学组成
• 杂原子X： P、V、 Si、Ti、Sn、 Al、 Fe、Co 等
• 配（多）原子M：Mo、W、V、Cr 等 H3[PW12O40]〃xH2O H3[PMo12O40]〃xH2O H3[SiW12O40]〃xH2O
MO H MO H
Al2O3表面的脱水过程
OHOHOHOHOH-
O2-
O2- O2-
O2-
O2-
O2-
A 中氧离子具有碱性，

可编辑修改精选全文完整版《固体化学》课程教学大纲课程名称：固体化学课程类别：专业选修课适用专业：化学考核方式：考查总学时、学分：32 学时 2 学分其中实验学时：0 学时一、课程教学目的固体化学(Solid-state Chemistry)是研究固体物质的制备、组成、结构和性质的化学分支学科。

主要针对化学专业的本科生开设。

通过对这门课程的学习，对无机材料的制备、结构确定、性能测试及其应用有一个较全面的认识，使学生能够了解固体材料的合成、结构、性质及其应用的基本原理，掌握相应的基础知识和基本技能，为今后从事化学与材料科学领域的研究工作打下必要的理论基础。

二、课程教学要求通过本课程的课堂教学，要求学生掌握晶体的坐标空间点阵结构与倒易空间点阵的变换关系；固体能带理论；固体缺陷分类以及价键类型和点缺陷之间的关系；固溶体各种反应方法的反应机理；固体的鉴定表征技术；熟悉了解一些低维固体材料的特点与应用，并对材料的磁学性能获得很好的认识。

最终通过本课程的学习，可以运用晶体结构、能带理论和点缺陷对固体材料的物理化学性质进行专业的理论分析，加深对固体材料的性质理解，为今后从事化学与材料领域的科学研究奠定理论基础。

三、先修课程《无机化学》、《分析化学》、《物理化学》、《结构化学》和《晶体化学》四、课程教学重、难点晶体的坐标空间点阵结构与倒易空间点阵的变换关系；固体能带理论；点缺陷的局域能级，价键类型与点缺陷的关系；各种反应方法的反应机理；固体鉴定表征技术的基本原理；熟悉了解目前不同二维材料的特征及其应用。

最终可以利用固体化学所学的基本理论和原理对固体材料的性质进行分析研究。

五、课程教学方法与教学手段本课程采用启发式教学，突出重点，讲透原理，理论联系实际，培养学生思考问题、分析问题和解决问题的能力。

在教学中采用板书、电子教案及多媒体教学等相结合的教学手段，以确保全面、高质量地完成课程教学任务。

六、课程教学内容第一章结晶学基础（6学时）1. 教学内容（1）通过晶体与非晶体以及分子型物质在宏观性质和微观结构上的区别介绍晶体的基本性质；（2）重点介绍晶体结构的几何理论、倒易点阵理论、约化胞理论，介绍几种典型的晶体结构；（3）讲解晶体结构的对称性、晶体坐标空间点阵与倒易点阵的变换关系等知识。

步迁移必须从热涨落或外场中获取足够的能量以克
服势阱的能量。
13
Ｂ、固体中的质点扩散往往具有各向异性和 扩散速率低的特点。 原因：固体中原子或离子迁移的方向和自由
行程受到结构中质点排列方式的限制，依一定方
式所堆积成的结构将以一定的对称性和周期性 限 制着质点每一步迁移的方向和自由行程。
14
如右图所示，处于平
2、晶界扩散(Dg)
3、位错扩散(Dd)
54
图中所示的为金属银中各类扩散的扩散系数
随温度的变化。
银的体扩散、晶界扩散和表面扩散系数与温度的关系图
55
由此算出的各类扩散的活化能如下：
Qs:10 .3 kcal/mol (表面扩散)
Qg:20.2 kcal/mol (晶界扩散) Qb:46.0 kcal/mol (体扩散)
20
③原子在新平衡位置的振动
在新格位上，跃迁的原子又被势能陷阱束缚
住，进而又开始在新平衡位置中振动。直到再发
生下一次的跃迁。
21
在实际晶体中，由于存在着各种各样的缺陷， 故扩散可以很容易地通过点缺陷，沿着位错、晶粒
间界、微晶的表面而进行。
22
通常情况下，扩散机理可分为三种：
(1)、间隙扩散机理
原子浓度往往很小，所以，实际上间隙原子所有邻
56
可以推测，在晶体的位错线上，点阵的紊 乱程度比在晶界上更甚。 因此，位错线上的原子迁移要比晶粒间界 上的迁移更容易，故位错扩散活化能Qd将小于 晶界扩散活化能Qg。
57
例如，银的位错扩散活化能（ Qd ）为 19.7 kcal/mol，而银的晶界扩散活化能
（ Qg ）为20.2 kcal/mol，
8
2、是对扩散的微观机理的认识，把扩散与 晶体内原子和缺陷运动联系起来，建立某些

醋酸锌 + 草酸钠 + NaCl 混 合 研 磨 草酸锌 （纳米棒）
20
添加表面活性剂法

定义：在直接反应法的过程中添加表面活性剂。
特点：表面活性剂不参与和改变反应，在界面发生吸附，起 到一个类似模板的作用。 优势：通过添加不同类型的表面活性剂，可以控制、改变产 物形貌、颗粒大小。


21
反应实例对比
7
固体结构与固相化学反应
化学键作用仅 在分子范围内 有效 分子固体 —— 零维晶体 —— 反应活性最强 固体 延伸固体 化学键作用 贯穿整个晶 格
8
一维固体 低维固体 二维固体 三维固体 —— 稳定性最强
反 应 活 性
Tammann温度

定义：固体中自扩散变得显著时的温度。
金 属：～ 0.3 Tm； 无机物：～ 0.5 Tm； 有机物：～ 0.9 Tm； —— 其中Tm是固体的熔点。
CuCl2· 2H2O + 2AP（-氨基嘧啶 ） → Cu(AP)2Cl2· 2H2O
1.
低温固相反应：原料粉末研磨混合，5 min完成反应； 液相反应：只能得到Cu(AP)Cl2产物。
2.
6
固相反应的优势

不使用溶剂
具有高选择性，高产率 简化工艺流程

节约能源
降低成本 减少污染





缩短反应时间
制药；
其他。
26

发展趋势

通过反应条件的细微改变，可以得到完全不同的产物形貌；
上述现象的内在规律有待总结； 反应机理的解释有待深化。



实用范围的扩展与深化。
27

4.4.4 铅负极的不可逆硫酸盐化剂消除方法


不可逆硫酸盐化（unreversed sulfation)
铅蓄电池在使用和维护不当时，如经常充电不足或 过放电时，负极上会形成一种粗大坚硬的硫酸铅结晶。 这种硫酸铅很难充电的现象。
特征： 1. 充电时电压上升快，放电时电压下降迅速。 2. 充电时气泡产生过早。 3.电解液密度低于正常值。 4. 极板表面生成白色粒状斑点。 5. 电池容量明显下降。

二 、充电反应机理
PbSO4 + 2H2O – 2e
PbO2 + SO42- + 4H+



1、 固态机理 正极放电结束后，总会残存一些被PbSO4包裹的不能放 电的PbO2，成为充电形成PbO2的生长中心，也有新的 PbO2生长中心形成，整个过程是固态反应过程。
2 、溶解沉积机理 PbSO4先溶解形成Pb2+，然后由Pb2+转化形成PbO2， 由五个步骤组成。 (1) PbSO4先溶解。 (2) Pb2+离子扩散。 (3) 电化学反应：Pb2+ Pb4+ Pb(OH)4 (4) 电中性化过程。 (5) PbO2微粒形成，进一步长大，形成聚集物。

2. 与氧作用 Pb + HSO4PbSO4 + H+ +2e 1/2O2 + 2H+ +2e H2O 总反应：Pb + 1/2O2 + H2SO4 PbSO4 + H2O 氧在硫酸中溶解度很小，自放电小，析氢为主。 3.正极板栅合金组分向负极的迁移Sb
2SbO+ +3Pb +3H2SO4 2Sb+3PbSO4+H20

图1
• 把铁转移到稀的硫酸中铁不再发生溶解。铁且具 有金属光泽，其行为同贵金属一样。Schnbein称 铁在浓HNO3中获得的耐蚀状态为钝态。
• 像铁那样的金属或合金在某种条件下，由活化态 转为钝态的过程称为钝化，其钝化后所具有的耐 蚀性称为钝性。
• 钝化现象具有重要的实际意义。利用钝化现象提 高金属或合金的耐蚀性。
• 可见，曲线上出现了电位变化很缓慢平台，这表 明还原钝化膜需要消耗一定的电量。
• 目前关于Flade电位物理意义说法尚不统一, 仍可 用来相对地衡量钝化膜的稳定性。
• F1ade发现，在快达到活化电位之前，金属所达
到的电极电位愈正，钝态被破坏时溶液的酸性将
愈强，这个特征电位值称Flade电位(EF) 。
• 过钝化与点蚀不同，由过钝化引起的金属 表面腐蚀形貌足够均匀。
氯离子对钝化层的破坏作用
• 某些活性的阴离子，如SCN-、卤素离子Cl-等对钝 化膜的破坏作用最大。
• 研究表明，在含Cl-离子的溶液中，钝化膜的结构 发生了改变。
• 因氯离子半径小,穿透力强,最易透过膜内微小的孔 隙，与金属相互作用形成可溶性的化合物。
OG： 对于某些金属，如Al,Ti, Mg 等在电位 达到相当正的电位时，在薄的、无孔的钝化膜 上，开始生长厚的，有孔隙的氧化物层，有时 可达200～300微米，电位可达
• 金属由钝态转变为活态的过程称为过钝化。 可能是在强氧化剂中，金属钝化膜可形成 可溶性的或不稳定的高价化合物。
• 不同点在于对成膜的解释，吸附理论认 为形成单分子层的二维吸附层导致钝化； 成相膜理论认为至少要形成几个分子层 厚的三维膜才能保护金属。
• 实际上，金属在钝化过程中，在不同的 条件下，吸附膜与成相膜可能分别起主 导作用。

第零章 绪言 1 物质的流动性和固体性 2 晶体的宏观特征 3 晶体的微观特征 4 非晶体的宏观特征 5 非晶体的微观特征 第一章 凝聚系统相图及其应用 1 相，相变与晶型转变 2 可逆与不可逆晶型转变 3 SiO2的晶型转变 4 晶型转变的控制 5 凝聚态二元系统相图 6 三元系统相图简介及其应用
§ 0- 3 晶体的微观特征 • （1）晶体的点阵结构 • 晶体结构=点阵+结构基元 • 一维点阵，结构基元：(-CH2)2
二维点阵,结构基元：[B(OH)3]2
点阵参数 a, b,
NaCl结构类型的晶胞
点阵参数： a, b, c, , ,
• 晶体的微观特征为：短程有序，长程也 有序，具有点阵结构。
第零章
绪言
• §0-1 物质的流动性和固体性 • 固体：分子或原子处于完全确定的平衡 位置作热振动。具有确定的形状和稳定 的结构即固体性。 • 气体：分子或原子不停地，自由地作长 距离运动即流动性。 • 无确定的体积和形状 • 液体：有一定的体积但无确定的形状
途径（1）以足够低的冷却速度降温，准平 衡态 途径（2）以足够快的冷却速度降温，非平 衡态
（4）晶型转变的体 积效应 • 克-克方程：
重构式转变 温度/K 体积效 应/% 1273 +16.0 1273 1273 +15 .4 +15 .5
• • V>0：热膨胀； V<0; 热收缩.
dp H dt TV H>0:从低温向高温的摩尔晶型转变热；
位移式转变 温度 /K 体积效 应/% +0 .82 +0 .2 +0 .2
• 2 请在SiO2系统相图中，分别找出2个可 逆晶型转变和2个不可逆晶型转变的例子， 并说明理由。 • 3 试根据SiO2系统相图说明（1）为什么 在自然界中最常见的SiO2变体是-石英？ （2）为什么在火山口附近可以找到已经 存在了几万年的鳞石英和方石英？