硫醇是环氧树脂固化剂
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环氧树脂固化剂环氧树脂固化剂是与环氧树脂发生化学反应,形成网状立体聚合物,把复合材料骨材包络在网状体之中。
使线型树脂变成坚韧的体型固体的添加剂。
包括多种类型。
环氧树脂固化剂分类(1)碱性和酸性类固化剂碱性类固化剂:包括脂肪族二胺和多胺、芳香族多胺、其它含氮化合物及改性脂肪胺。
酸性类固化剂:包括有机酸、酸酐、和三氟化硼及其络合物。
(2)加成型和催化型固化剂加成型固化剂:这类固化剂与环氧基发生加成反应构成固化产物一部分链段,并通过逐步聚合反应使线型分子交联成体型结构分子,这类固化剂又称瓜型固化剂。
催化型固化剂:这类固化剂仅对环氧树脂发生引发作用,打开环氧基后,催化环氧树脂本身聚合成网状结构,生成以醚键为主要结构的均聚物。
(3)显在型固化剂和潜伏型固化剂显在型固化剂为普通使用的固化剂,又可分为加成聚合型和催化型。
所谓加成聚合型即打开环氧基的环进行加成聚合反应,固化剂本身参加到三维网状结构中去。
这类固化剂,如加入量过少,则固化产物连接着末反应的环氧基。
因此,对这类固化剂来讲,存在着一个合适的用量。
而催化型固化剂则以阳离子方式,或者阴离子方式使环氧基开环加成聚合,最终,固化剂不参加到网状结构中去,所以不存在等当量反应的合适用量;不过,增加用量会使固化速度加快。
潜伏型固化剂指的是与环氧树脂混合后,在室温条件下相对长期稳定(一环氧树脂般要求在3个月以上,才具有较大实用价值,最理想的则要求半年或者1年以上),而只需暴露在热、光、湿气等条件下,即开始固化反应。
这类固化剂基本上是用物理和化学方法封闭固化剂活性的。
在显在型固化剂中,双氰胺、己二酸二酰肼这类品种,在室温下不溶于环氧树脂,而在高温下溶解后开始固化反应,因而也呈现出一种潜伏状态。
所以,在有的书上也把这些品种划为潜伏型固化剂,实际上可称之为功能性潜伏型固化剂。
因为潜伏型固化剂可与环氧树脂混合制成一液型配合物,简化环氧树脂应用的配合手续,其应用范围从单包装胶黏剂向涂料、浸渍漆、灌封料、粉末涂料等方面发展。
低温固化酸酐环氧树脂低温固化酸酐环氧树脂是一种特殊的环氧树脂,可以在较低的温度下进行固化。
这种树脂具有优良的化学稳定性、电绝缘性和耐候性,广泛用于涂料、胶粘剂、电子电器等领域。
在固化过程中,酸酐环氧树脂通过打开环氧基的环进行加成聚合反应,参与到三维网状结构中。
与显在型固化剂相比,潜伏型固化剂在一定条件下保持稳定,但当其暴露在特殊条件下时,开始发生固化反应。
为了适应不同的需求,市场上对功能性固化剂的开发成为了关注焦点,例如快速固化、低温固化、增韧、阻燃等优异性能的固化剂。
其中,聚硫醇是一种功能性固化剂,可以通过促进剂如叔胺的作用下,将固化反应的速度提升至多元胺固化剂的数倍。
低温固化酸酐环氧树脂的主要应用场景包括以下几个方面:1.航空航天领域:由于低温固化酸酐环氧树脂具有优异的耐热性、耐腐蚀性和机械性能,因此可以用于制造航空航天器中的高性能复合材料和零部件。
2.电子电器领域:低温固化酸酐环氧树脂可以用于制造电子元器件、电路板、集成电路等,提供良好的绝缘性能和机械强度。
3.建筑领域:低温固化酸酐环氧树脂可以用于建筑物的防水、防腐、防火等,提高建筑物的使用寿命和安全性。
4.机械加工领域:低温固化酸酐环氧树脂可以用于制造机械零部件,提供良好的耐磨性和耐腐蚀性。
低温固化酸酐环氧树脂在多个领域都有广泛的应用,其优异的性能和特性使其成为许多领域的理想选择。
低温固化酸酐环氧树脂的应用范围广泛,主要取决于其性能特点。
以下是它的性能优缺点:优点:1.高强度:低温固化酸酐环氧树脂具有非常高的拉伸强度、弯曲强度和压缩强度,可以承受极高的负荷和压力,因此适合用于制造高强度零件和部件。
2.耐腐蚀和耐磨损:这种树脂具有耐腐蚀和耐磨损的特性,可以抵抗一些化学物质的腐蚀和损伤,因此适合用于制造耐用零件和部件,如汽车轮毂、飞机发动机叶片和电子设备外壳等。
3.耐高温:低温固化酸酐环氧树脂具有耐高温的特性,在高温条件下不会失去其强度和形状,因此适合用于制造高温零件和部件,如航空、航天和火箭等领域。
环氧树脂的固化机理及其常用固化剂反应机理酸催化反应机理催化剂:质子给予体,促进顺序:酸>酚>水>醇固化剂分类1反应型固化剂▪可与EP分子进行加成,通过逐步聚合反应交联成体型网状结构▪一般含有活泼氢,反应中伴随氢原子转移,如多元伯胺、多元羧酸、多元硫醇和多元酚2催化型固化剂▪环氧基按阳离子或阴离子聚合机理进行固化,如叔胺、咪唑、三氟化硼络合物常见固化剂▪脂肪胺固化剂▪芳香族多元胺▪改性多元胺▪多元硫醇▪酸酐类固化剂1脂肪胺固化剂脂肪胺固化特点:▪活性高,可室温固化▪反应剧烈放热,适用期短▪一般需后固化,室温7d再80-100℃2h ▪固化物热形变温度低,一般80-90℃▪固化物脆性大▪挥发性及毒性大2芳香族多元胺芳香族多胺特点:▪固化物耐热性好,耐化学性机械强度均优于脂肪族多元胺▪活性低,大多加热固化▪氮原子因苯环导致电子云密度降低,碱性减弱,以及苯环位阻效应▪多为固体,熔点高,工艺性差▪液化,低共熔点混合,多元胺与单缩水甘油醚加成3改性多元胺a、环氧化合物加成:▪加成物分子量变大,沸点粘度增加,挥发性与毒性减弱,改善原有脆性b、迈克尔加成:▪丙烯腈与多元胺▪胺的活泼氢对α,β不饱和键能迅速加成▪腈乙基化物降低活性,改善与EP相容性特别有效c、曼尼斯加成:曼尼斯反应(Mannich reaction)为多元胺和甲醛、苯酚缩合三分子缩合。
▪产物能在低温、潮湿、水下施工固化EP▪典型产品T-31:二乙烯三胺+甲醛+苯酚▪适应土木工程用于混凝土、钢材、瓷砖等材料▪粘结的快速修复和加固d、硫脲-多元胺缩合:▪硫脲与脂肪族多元胺加热至100℃缩合放出氨气▪能在极低温下(0℃以下)固化EPe、聚酰胺化:▪9,11-亚油酸与9,12-亚油酸二聚反应▪然后2分子与DETA(二乙烯三胺)进行酰胺化反应挥发性毒性很小▪与EP相容性良好,化学计量要求不严▪固化物有很好的增韧效果▪放热效应低,适用期长,固化物耐热性较低,HDT为60℃左右4多元硫醇▪类似于羟基▪聚硫醇化合物(液体聚硫橡胶)就是典型多元硫醇,单独使用活性很低,室温反应及其缓慢几乎不能进行▪适当催化剂作用下固化反应以数倍多元胺速度进行▪在低温固化更为明显5酸酐类固化剂▪反应速率很慢,不能生成高交联产物,一般不作为固化剂▪低挥发性,毒性低,刺激性低▪反应缓慢,放热量小,适用期长▪固化物收缩率低,耐热性高▪固化物机械强度高,电性能优良▪需加热固化,时间长▪EP常用固化剂,仅次于多元胺主要酸酐:▪顺酐>苯酐>四氢苯酐>甲基四氢苯酐▪六氢苯酐>甲基六氢苯酐▪甲基纳迪克酸酐▪均苯四甲酸二酐▪改性酸酐▪酸酐分子中负电性取代基则活性增强阴/阳离子型催化剂▪催化剂仅仅起催化作用,本身不参与交联▪用量主要以实验值为准▪催化环氧开环形成链增长1常用阴离子催化剂1、叔胺类多用DMP-10(二甲氨基苯酚),DMP-30,酚羟基显著加速树脂固化速率,放热量大适用期短,EP快速固化(24h/25℃)2、咪唑类多用液态2-乙基-4-甲基咪唑(仲胺活泼氢和叔胺),适用期长(8-10h),中温固化,热形变温度高,与芳香胺耐热水平(100℃)相当阳离子型固化剂,路易斯酸链终止于离子对复合2常用阳离子催化剂▪路易斯酸:BF3,SnCl4,AlCl3等,为电子接受体▪BF3使用最多,具有腐蚀性,反应活性非常高一般与胺类或醚类络合物,如三氟化硼-乙胺络合物, BF3:400,为87℃结晶物质,室温稳定,离解温度90℃,离解后活性增大环氧树脂固化的三个阶段▪液体-操作时间:树脂/固化剂混合物仍然是液体适合应用▪凝胶-进入固化:混合物开始进入固化相(也称作熟化阶段),这时它开始凝胶或“突变”成软凝胶物。
3.8 环氧树脂通过逐步聚合反应的固化环氧树脂的固化剂,大致分为两类:(1)反应型固化剂可与EP分子进行加成,并通过逐步聚合反应的历程使它交联成体型网状结构。
特征:一般都含有活泼氢原子,在反应过程中伴有氢原子的转移。
如多元伯胺、多元羧酸、多元硫醇和多元酚等。
(2)催化型固化剂可引发树脂中的环氧基按阳离子或阴离子聚合的历程进行固化反应。
如叔胺、咪唑、三氟化硼络合物等。
3.8.1 脂肪族多元胺1、反应机理催化剂(或促进剂):质子给予体促进顺序:酸≥酚≥水>醇(催化效应近似正比于酸度)如被酸促进(先形成氢键)形成三分子过渡状态(慢)2、常用固化剂四乙烯五胺多乙烯多胺试比较它们的活性、粘度、挥发性与固化物韧性的相对大小?脂肪胺类固化剂的特点(1)活性高,可室温固化。
(2)反应剧烈放热,适用期短;(3)一般需后固化。
室温固化7d左右,再经2h/80~100℃后固化,性能更好;(4)固化物的热变形温度较低,一般为80~90 ℃;(5)固化物脆性较大;(6)挥发性和毒性较大。
课前回顾1、海因环氧树脂的结构式与主要性能特点?2、二氧化双环戊二烯基醚环氧树脂的特点?3、TDE-85环氧树脂的结构式与性能特点?4、脂肪族环氧树脂的特点及用途?5. 有机硅环氧树脂的特点?6、环氧树脂的固化剂可分为哪两类,分别按什么反应历程进行固化?特点是什么?两类固化剂的代表有哪些?7、脂肪族多元胺固化剂的催化剂有哪些?活性顺序是怎样的?8、常用的脂肪族多元胺有哪些?多乙烯多胺的结构通式?它们的活性与挥发性相对大小顺序?9、脂肪族多元胺类环氧固化剂的主要特点有哪些?3、化学计量胺的用量(phr)= 胺当量×环氧值胺当量= 胺的相对分子量÷胺中活泼氢的个数phr意义:每100份树脂所需固化剂的质量份数。
例题:分别用二乙烯三胺和四乙烯五胺固化E-44环氧树脂,试计算固化剂的用量(phr值)。
若E-44用10%的丙酮或者669(环氧值为0.75)稀释后(质量比为100:10),又如何计算? 胺当量(DETA)=103/5=20.6胺当量(TEPA)=189/7=27(1)未稀释,环氧值=0.44Phr(DETA)=0.44×20.6=9.1Phr(TEPA)=0.44×27=11.9(2)用丙酮稀释,环氧值=0.44×100/110=0.4Phr(DETA)=0.4×20.6=8.2Phr(TEPA)=0.4×27=10.8用669稀释,环氧值=0.44×100/110+0.75×10/110=0.468Phr(DETA)=0.468×20.6=9.6Phr(TEPA)=0.468×27=12.63.8.2 芳香族多元胺’二胺基二苯基甲烷(DDM)二胺基二苯砜(DDS)芳族多元胺固化剂的特点优点:固化物耐热性、耐化学性、机械强度均比脂肪族多元胺好。
环氧树脂的固化剂(Curing Agents for Epoxy Resin)(2011-01-29 10:30:31)标签:分类:技术分享酸酐咪唑多胺聚酰胺叔胺1.胺胺类化合物分为伯胺、仲胺、叔胺,它们分别是胺基中的一个、两个、三个氢原子被烃基取代。
根据一个分子中胺基的数量,又分为单胺,二胺,叔胺和多胺。
根据分子中烃基的不同,可以分为脂肪胺、脂环胺和芳香胺,这些都是重要的环氧固化剂。
脂肪胺固化剂可以和环氧树脂在常温下实现固化,固化后树脂的性能优异,耐温性可以达到100°C。
和脂肪胺相比,芳香胺固化后的耐温性和耐化性则更高。
环氧-胺固化反应的过程可以下图所示,伯胺中的活泼氢首先和环氧基反应形成仲胺,仲胺进一步和环氧基发生反应。
而形成的叔胺则和环氧基完成聚合反应。
Array根据上面的反应机理,通常,固化剂分子中必须要有3个活泼氢原子和两个胺基,这样才能和环氧树脂反应形成交联的聚合物。
当树脂和固化剂的配比,使环氧基和活泼氢的摩尔数量相当时,固化后的树脂性能达到最佳。
一种胺固化剂的固化速度取决于其胺的种类,以及所配合的环氧树脂的类型。
最常见的缩水甘油醚型的树脂很容易常温固化,但闭环的环氧树脂,如环氧环己烷,环氧聚丁二烯,却很难进行固化。
缩水甘油酯型的环氧树脂比缩水甘油醚类的固化速度快很多。
双酚A缩水甘油醚(DGEBA),是由双酚A和环氧氯丙烷缩聚反应而成,主要在常温下和脂肪胺进行反应,而和芳香胺则反应很慢,需要加热才能固化。
Table 1展示了典型的多胺和作为环氧固化剂的性能特点。
1-1脂肪胺(Aliphatic amine)脂肪胺和环氧树脂可以迅速反应,是一种代表性的常温固化剂。
但是,它的反应过程中会产生大量热量,具有较短的适用期(pot life)。
当不含叔胺促进剂时,它和环氧树脂的配比要求非常准确,如果添加了叔胺,则固化剂配比要相应减少。
如果能在高温下进行后固化,则常温固化性能可以相应得到提高。
环氧树脂的固化机理及其常用固化剂反应机理酸催化反应机理催化剂:质子给予体,促进顺序:酸>酚>水>醇固化剂分类1反应型固化剂▪可与EP分子进行加成,通过逐步聚合反应交联成体型网状结构▪一般含有活泼氢,反应中伴随氢原子转移,如多元伯胺、多元羧酸、多元硫醇和多元酚2催化型固化剂▪环氧基按阳离子或阴离子聚合机理进行固化,如叔胺、咪唑、三氟化硼络合物常见固化剂▪脂肪胺固化剂▪芳香族多元胺▪改性多元胺▪多元硫醇▪酸酐类固化剂1脂肪胺固化剂脂肪胺固化特点:▪活性高,可室温固化▪反应剧烈放热,适用期短▪一般需后固化,室温7d再80-100℃2h ▪固化物热形变温度低,一般80-90℃▪固化物脆性大▪挥发性及毒性大2芳香族多元胺芳香族多胺特点:▪固化物耐热性好,耐化学性机械强度均优于脂肪族多元胺▪活性低,大多加热固化▪氮原子因苯环导致电子云密度降低,碱性减弱,以及苯环位阻效应▪多为固体,熔点高,工艺性差▪液化,低共熔点混合,多元胺与单缩水甘油醚加成3改性多元胺a、环氧化合物加成:▪加成物分子量变大,沸点粘度增加,挥发性与毒性减弱,改善原有脆性b、迈克尔加成:▪丙烯腈与多元胺▪胺的活泼氢对α,β不饱和键能迅速加成▪腈乙基化物降低活性,改善与EP相容性特别有效c、曼尼斯加成:曼尼斯反应(Mannich reaction)为多元胺和甲醛、苯酚缩合三分子缩合。
▪产物能在低温、潮湿、水下施工固化EP▪典型产品T-31:二乙烯三胺+甲醛+苯酚▪适应土木工程用于混凝土、钢材、瓷砖等材料▪粘结的快速修复和加固d、硫脲-多元胺缩合:▪硫脲与脂肪族多元胺加热至100℃缩合放出氨气▪能在极低温下(0℃以下)固化EPe、聚酰胺化:▪9,11-亚油酸与9,12-亚油酸二聚反应▪然后2分子与DETA(二乙烯三胺)进行酰胺化反应挥发性毒性很小▪与EP相容性良好,化学计量要求不严▪固化物有很好的增韧效果▪放热效应低,适用期长,固化物耐热性较低,HDT为60℃左右4多元硫醇▪类似于羟基▪聚硫醇化合物(液体聚硫橡胶)就是典型多元硫醇,单独使用活性很低,室温反应及其缓慢几乎不能进行▪适当催化剂作用下固化反应以数倍多元胺速度进行▪在低温固化更为明显5酸酐类固化剂▪反应速率很慢,不能生成高交联产物,一般不作为固化剂▪低挥发性,毒性低,刺激性低▪反应缓慢,放热量小,适用期长▪固化物收缩率低,耐热性高▪固化物机械强度高,电性能优良▪需加热固化,时间长▪EP常用固化剂,仅次于多元胺主要酸酐:▪顺酐>苯酐>四氢苯酐>甲基四氢苯酐▪六氢苯酐>甲基六氢苯酐▪甲基纳迪克酸酐▪均苯四甲酸二酐▪改性酸酐▪酸酐分子中负电性取代基则活性增强阴/阳离子型催化剂▪催化剂仅仅起催化作用,本身不参与交联▪用量主要以实验值为准▪催化环氧开环形成链增长1常用阴离子催化剂1、叔胺类多用DMP-10(二甲氨基苯酚),DMP-30,酚羟基显著加速树脂固化速率,放热量大适用期短,EP快速固化(24h/25℃)2、咪唑类多用液态2-乙基-4-甲基咪唑(仲胺活泼氢和叔胺),适用期长(8-10h),中温固化,热形变温度高,与芳香胺耐热水平(100℃)相当阳离子型固化剂,路易斯酸链终止于离子对复合2常用阳离子催化剂▪路易斯酸:BF3,SnCl4,AlCl3等,为电子接受体▪BF3使用最多,具有腐蚀性,反应活性非常高一般与胺类或醚类络合物,如三氟化硼-乙胺络合物, BF3:400,为87℃结晶物质,室温稳定,离解温度90℃,离解后活性增大环氧树脂固化的三个阶段▪液体-操作时间:树脂/固化剂混合物仍然是液体适合应用▪凝胶-进入固化:混合物开始进入固化相(也称作熟化阶段),这时它开始凝胶或“突变”成软凝胶物。
环氧树脂和固化剂种类用于环氧树脂的固化剂虽然种类繁多,但是大体上可分为两类。
一类是可与环氧树脂进行合成,并通过逐步聚合反应的历程使它交联成体型网状结构。
这类固化剂又称反应性固化剂,一般都含有活泼的氢原子,在反应过程中伴有氢原子的转移,例如:多元伯胺、多元羧酸、多元硫醇和多元酚等。
另一类是催化性的固化剂,它可引发树脂分子中的环氧基按阳离子或阴离子聚合的历程进行固化固化反应,例如叔胺、三氟化硼络合物等。
两类固化剂都是通过树脂分子结构中具有的环氧基或仲羟基的反应完成固化过程的固化剂种类:常用环氧树脂固化剂有脂肪胺、脂环胺、芳香胺、聚酰胺、酸酐、树脂类、叔胺,另外在光引发剂的作用下紫外线或光也能使环氧树脂固化。
常温或低温固化一般选用胺类固化剂,加温固化则常用酸酐、芳香类固化剂。
固化剂酸酐类是固态稀释剂的选择其作用是降低粘度,改善树脂的渗透性。
稀释剂可分惰性及活性二大类,用量一般不超过30%。
常用稀释剂如下:活性稀释剂名称牌号用途备注二缩水甘油醚600 ~30% 需多加计算量固化剂多缩水甘油醚630 同上同上环氧丙烷丁基醚660 ~15% 同上环氧丙烷苯基醚690 同上同上二环氧丙烷乙基醚669 同上同上三环氧丙烷丙基醚662 同上同上惰性稀释剂名称用量备注二甲苯~15% 不需多加固化剂甲苯同上同上苯同上同上丙酮同上同上在加入固化剂之前,必须对所使用的树脂、固化剂、填料、改性剂、稀释剂等所有材料加以检查,应符合以下几点要求:(1)、不含水份:含水的材料首先要烘干,含少量水的溶剂应尽量少用。
(2)、纯度:除水份以外的杂质含量最好在1%以下,若杂质在5-25%时虽也可使用权,但须增加配方的百分比。
少量使用时用试剂级较好。
(3)、了解各材料是否失效。
填料的选择填料的作用是改善制品的一些性能,并改善树脂固化时的散热条件,用了填料也可以减少环氧树脂的用量,降低成本。
因用途不同可选用不同的填料。
其大小最好小于100目,用量视用途而定。
硫醇是环氧树脂固化剂的最要品种,主要用于胶粘剂领域。
环氧树脂固化剂品种繁多,包括常温和加热固化剂2大类,能满足大部分场合使用要求。
但在低温速固化领域,只有硫醇较适用,它在快速修补胶及冬季作业场合有很大优势,其他同化剂无法替代。
由于硫醇同化剂的生产技术要求较高,国内尚无生产,一般为进口产品,如美国的3-800牌号应用较为普遍。
为填补国内空白,广州川井电子材料有限公司采用制备多元硫醇酯并进而扩链的方法,制备出了硫醇固化剂,并在固化性能方面作了应用研究。
一、实验部分
1、主要原料
β-巯基丙酸:工业品,德国Brunobock公司;季戊四醇:工业品,瑞典柏斯托公司;甲苯和对甲苯磺酸:化学纯,广东西陇化工厂;环氧树脂828(EEW:190),工业品,shell 公司;1,8-二氮杂-双环十一烯-7(DBu):工业品,日本Appollo公司;苄基二甲胺及DMP-30:工业品,台湾长春树脂厂。
2、固化剂的合成
(1)反应原理
β-巯基丙酸与季戊四醇反应如下:
此处的关键点在于控制A(SH)4用量,尽可能的使A(SH)4分子上有1个巯基与环氧基反应;专家强调:否则容易造成凝胶使扩链反应失败。
a.在装有机械搅拌、温度计、回流冷凝管的2000mL三口烧瓶中,加入136g(1.0mol)季戊四醇,466g(4.4mol)β-巯基丙酸,300mL甲苯和1.90g对甲苯磺酸,回流反应5h自然冷却,用去离子水洗涤到中性,减压蒸馏得无色油状液体季戊四醇四巯基丙酸酯以A(SH)4表示),重427g,产率96.7%。
b.取78gA(SH)4和22g环氧树脂828置于烧瓶中,加热到100℃反应4h冷却,得黏稠状
无色透明液体六巯基环氧接枝化合物(以B表示)。
产率约100%。
c.分3次取B,每次5g,分别与0.25g的苄基二甲胺,DMP-30,DBU混配,并冷却到相应的温度;取等量的828树脂也冷却到同样的温度,二者快速混合测定凝胶时间。
(2)硫醇基检测
采用丙烯腈-亚硫酸钠-HCl测试硫醇基团的含量。
(3)凝胶时间测试
采用GB/T12007.7-1989的方法测试凝胶时间。
从β-巯基丙酸和季戊四醇出发,经酯化和环氧扩链反应制备了硫醇固化剂,总产率可达95%以上。
该硫醇固化剂的性能完全可以代替进口产品,某些性能如固化速度、黏度、树脂相容性还超过进口产品,有望在胶粘剂领域获得广泛应用。
三、结果与讨论
1、酯化反应
β-巯基丙酸与季戊四醇反应,由于季戊四醇是固体,因此需加入惰性溶剂作为反应介质,而甲苯是常用的溶剂;另外在酯化过程中,理论上任何无机强酸都可作为催化剂,但无机酸不易溶于甲苯中,且酸性过强容易造成氧化致使产品颜色加深,因此选用了对甲苯磺酸作为催化剂。
实验证明,岁甲苯磺酸可使产率提高同时颜色不加深,制得的季戊四醇四巯基丙酸酯是无色透明液体,巯基含量为:8.16mmol/g;理论含量:8.20mmol/g,证明产物纯度很高。
2、扩链反应
单纯从固化讲,A(SH)4再配以少量叔胺即可作为固化剂使用,但在实际应用中还有很多不便之处:一是分子小,气味大;二是黏度太小,作修补胶时容易流淌到不必要的部位;三是与树脂的比例不恰当(用量占E-5l的62%),与树脂混配前不易称量,使用不便。
因此将A(SH)4与少量的环氧树脂反应,可以得到更为优异的固化剂,其优点是:分子质量扩大,气味减小,黏度适中,不过分流淌;通过调整,固化剂/环氧树脂可以达到1:1的比例,使用方便。
另外,扩链还可以增加固化剂与环氧树脂的相容性,使二者更易混合;扩链还可以增加单体分子的巯基数目,使交联密度更大。
在不加碱性催化剂的情况下,环氧基团与硫醇的开环反应需加热才能进行,其优点是反应均匀。
如果加入了叔胺类催化剂,则短时间内快速反应,造成局部反应不均,放热太大,难以控制,因此本反应采用无催化剂的加热反应。
最后制得的产物外观无色透明,无机械杂质,黏度(7000mPa?s)比树脂略小,气味很小。
巯基含量:5.1mmol/g(0.51mol/100g),与环氧树脂E-51可等质量混合固化。
3、固化效果
以B为固化剂配制胶粘剂,各成分在混合前先冷却到相应的温度(0℃,5℃,10℃),然后在30s内迅速混合均匀,凝胶时间按文献测定。
可见在同样温度下,固化速度Ⅲ>Ⅱ>I,证咀叔胺的催化活性大小为:DBU>DMP-30>苄基二甲胺,三者均可在低于5℃条件下固化。
特别提出:DBU由于碱性较强(水溶液下pH=12),因此催化能力很高。
事实上如果在室温(20~25℃)下,将配方Ⅲ快速混合时,混合尚未均匀已发生剧烈放热反应。
因此在常温下无法使用,只能在0℃以下使用。