中科院上海有机所研究生课程:氟化学含氟精细化工产品
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中国科学院上海有机化学研究所重点推广项目目录甾体类孕激素屈螺酮生产工艺的改进 (2)睡眠疾病药物莫达菲尼生产工艺 (2)L-薄荷醇的产业化工艺 (3)核苷类抗HIV药物阿巴卡韦生产工艺的改进 (3)拉唑类消化道治疗药物S-奥美拉唑生产工艺的改进 (4)洁净氧化降解甾体皂甙元技术 (5)丙酸氟替卡松的合成工艺研究 (6)二氟泼尼酯的合成工艺研究 (7)Tapentadol (他喷他多)的合成新工艺研究 (8)爱维莫潘和曲前列尼尔的合成工艺研究 (9)利伐沙班(Rivaroxaban)新合成路线研究 (9)抗生素金核霉素的代谢工程改造 (10)孟鲁司特钠的工艺研究 (11)拉罗皮兰的新合成路线 (12)尼洛替尼的新合成路线 (13)沙格列汀的新合成路线 (13)依曲韦林的新合成路线 (14)高性能芳砜纶纤维 (15)甾体类孕激素屈螺酮生产工艺的改进应用领域:生物医药合作方式:技术转让成果详细介绍<含专利情况>(500字以内):屈螺酮(Drospirenone)是一种理想的人工合成的第四代孕激素,其药理活性与人体天然黄体酮相似)。
由德国Schering公司研制的屈螺酮药物Yasmin(优思明,口服避孕药,2001年)和Angeliq(安今益,妇女绝经期综合症,2003)已相继上市。
课题组对屈螺酮的合成进行研究,设计了简洁、高效的合成路线。
该合成路线通过本小组开创的还原法实现7位羟基的还原立体专一的得到7β-羟甲基产物,进而通过氧化-环丙化反应实现6β, 7β-亚甲基单元的构建。
该路线不仅解决了以前产率低、选择性差的问题,而且避免了锂试剂等不适于工业化的条件,达到了低成本且绿色环保生产的目的。
睡眠疾病药物莫达菲尼生产工艺应用领域:生物医药合作方式:技术转让成果详细介绍<含专利情况>(500字以内):睡眠疾病是世界各国很普遍的疾病之一。
仅美国目前就有超过4000万人患有各类睡眠疾病。
浅析锂电池用含氟精细化学品及PP13TFSI的应用发展1 锂电池用含氟精细化学品的应用发展1.1含氟化学品的现状我国的氟化学的研究工作起始于20世纪50年代后期,当时主要为满足国防工业的需要,70年代后期开始较为全面地研究与生产,历经数十年发展,我国已形成了氟烷烃、含氟聚合物、无机氟化物及含氟精细化学品四大类产品体系和完整的门类。
目前,我国从事氟化工的企业有1000多家,产值超300亿元,产能超500万吨/年,产量达到350万吨/年,以氟化工基础产品和通用产品为主,总产量占全球的45~50%,销售额约占全球的30%,国内市场中高端产品需求仍依赖进口,主流产品和高端产品在国内应用有待开发和拓展,表1.1是中国的氟化工与发达国家在3类产品产值比例上的详细对比。
表1.1.1中国与发达国家在氟化工3类产品产值比例上的对比产品分类产值/亿元中国比例/%中国产值比例/%中国/全球产值/亿美元美欧日比例/%美欧日产值比例/%美欧日/全球基础产品163.4753.413.928.5919.814.6主139.45.11.981.3356.41.6流产品3863高端产品3.00 1.00.334.5423.917.7合计305.85100.026.1144.45100.073.9在整个氟化工行业,从各类氟产品的前景来看,含氟精细化学品的发展空间最为广阔,近年来,含氟精细化学品的研究也异常活跃。
目前,我国已开发出种类繁多的各类芳香族含氟中间体及含氟精细化学品,并开始转向下游产品如含氟电子化学品、含氟农药、含氟医药、含氟染料的开发。
但从总体上来说,我国氟精细化学品的开发、生产、应用均尚处于初级阶段,与发达国家相比差距较大。
虽然产能超过10万吨,产量6万吨,但80%以上是以中间体形式出口,且普通芳香族含氟中间体供过于求。
近年来,氟下游产业如含氟电子化学品(包括液晶材料)、锂电池等新能源材料、含氟医药、含氟农药等产品的需求十分旺盛,这些下游产业的发展为我国氟化工产业的精细化发展提供了更广阔的市场空间与良好机遇,十四五期间的年均需求增长率有望达到15%,将成为氟化工领域中发展最快的品类。
化学史中国有机氟化学研究40年刘金涛(中国科学院上海有机化学研究所 上海 200032)我国的有机氟化学研究始于50年代后期,当时是为了满足国防建设的需求。
经过40年几代人的努力,如今我国已经能够生产许多含氟产品,如氟塑料、氟橡胶、氟里昂、含氟表面活性剂、含氟油脂、含氟医药和农药、氟碳代血液等,形成了初具规模的氟化学工业基础,并造就了一支实力雄厚的有机氟化学研究队伍,在国际氟化学界占有一席之地。
回顾我国氟化学发展的历史,大致可分为三个阶段。
初期主要集中力量建立氟技术,合成单体及聚合物和制冷剂,并进行小批量生产。
其后与化工部门一起扩大产量,并扩展至其它领域,如含氟表面活性剂、含氟医药和农药等,第三阶段始于70年代后期,是我国有机氟化学基础研究蓬勃发展的阶段,出现了一批优秀的研究成果,使中国的有机氟化学研究逐渐步入世界先进行列。
1 任务带学科——有机氟化学的兴起1896年氟代乙酸乙酯的合成标志着有机氟化学的开始,至今已有整整一个世纪的时间。
在此期间,几次历史性的突破极大地促进了有机氟化学的发展,如本世纪三十年代氟里昂在制冷工业上的应用,二战期间曼哈顿工程的实施以及50年代高生理活性52氟脲嘧啶的合成等。
我国氟资源丰富,已探明萤石的储量约占世界总储量的四分之一,但直到本世纪50年代,氟化学在中国还是一片空白。
50年代末,由于国际形势的变化,我国开始自行开发原子能技术,急需一批特殊的含氟材料,由此开始了有机氟化学在中国的研究。
当时氟材料的研制工作主要在中国科学院上海有机化学研究所进行。
为了国防建设的需要,科学院组织了一批优秀的化学家如黄耀曾、黄维垣、蒋锡夔、田遇霖等从其它专业转向有机氟化学领域,从零开始,因陋就简,由最基本的氟化氢做起,逐步建立各种氟化技术,制备四氟乙烯等单体。
与此同时,中国科学院化学研究所和中国科学院长春应用化学研究所也分别在进行氟橡胶和含氟共聚物的研制工作。
1963年科学院决定将氟化学的工作集中到上海,集中力量,形成特色。
有机氟工业Organo-Fluorine Industry2020年第4期・31・孚士*士*土*电专专论与综述糸全氟竣酸的合成方法窦若岸陈彬彬罗生乔赖碧红胡俊罗凯(中蓝晨光化工研究设计院有限公司,四川成都610041)摘要:全氟竣酸在表面活性剂、聚合用乳化剂、含氟医药及农药中间体、含氟材料单体等领域有广泛的应用。
总结了全氟竣酸的合成方法,主要涉及三氟乙酸、全氟聚醯竣酸和其他直链全氟竣酸的合成方法,对各方法存在的问题进行了讨论,并对其研究方向进行了展望。
关键词:三氟乙酸;全氟聚瞇竣酸;全氟竣酸;合成0前言全氟竣酸是一种广泛使用的含氟中间体,在室温下通常为无色液体或白色固体,具有稳定的化学结构和疏水疏油性等非常独特的物理化学性质,可以衍生出多种含氟精细化学品或用作含氟单体聚合的乳化剂⑴。
三氟乙酸是最简单的全氟竣酸,可参与多种有机合成反应,应用于含氟医药、农药和染料等领域。
三氟乙酸可用作芳香族化合物烷基化、酰基化、烯怪聚合等反应的催化剂,还可用作氟化反应、硝化反应、卤代反应的溶剂,作为制备离子膜的改性剂可大幅提高烧碱工业电流效率、延长膜的使用寿命,还可用于高效液相色谱中⑵。
全氟辛酸(PFOA)及其钠盐或鞍盐可用于氟树脂聚合及氟橡胶生产时的乳化剂,也用作制备憎水、憎油剂的原料和选矿剂。
但PFOA化学性质高度稳定,在自然条件下难以降解,会在生物体内积累,对环境存在持久性污染和毒害⑶,美国及欧盟已立法于2015年后禁止使用含PFOA的产品。
减少PFOA的使用,寻找其降解方法和机理,以及合成可降解、更环保、更安全的替代物已经成为研究的重要方向⑷。
此外,端竣基全氟乙烯基醞类单体可用于制备全氟竣酸离子交换膜,应用于燃料电池膜、氯碱工业电解槽的离子膜、各种水处理装置以及电解装置等方面⑸o 介绍近年来国内外全氟竣酸制备技术的研究进展,主要涉及三氟乙酸、全氟聚瞇竣酸和其他直链全氟竣酸的合成方法。
最后,对各合成方法存在的问题进行了讨论,并对之后的研究方向进行了展望。
三氟乙醇开发前景广阔三氟乙醇指的是2,2,2-三氟乙醇,是一种重要的脂肪族含氟中间体,由于含有三氟甲基的特殊结构,因此其性质不同于其他的醇类,可以参与多种有机合成反应,尤其是用于合成含氟的医药、农药和染料。
三氟乙醇的国内外需求量越来越大,已经成为含氟精细化学品的重要的中间体之一,目前国内尚没有生产,开发与生产前景非常广阔。
一、合成技术三氟乙醇的文献合成路线较多,其中已经工业化或具有工业化前景的路线,按起始原料分主要有以下几种:1.三氟乙酰氯法以三氟乙酰氯为原料,经催化加氢还原反应得到三氟乙醇,催化剂一般选用钯/铝。
该法生产设备简单,原料转化率高、产品质量好,不足之处是原料三氯乙酰氯与副产品氯化氢分离比较困难。
合成可分为气相和液相两种方法。
气相反应可以在常压或加压下进行,液相反应必须在加压下进行。
一般情况下,三氟乙醇的收率可以达到75%-95%。
2.三氟醋酐法由三氟醋酐液相加氢还原生产三氟乙醇是国内外生产三氟乙醇的最早方法。
该法技术简单,操作方便,但三氟醋酐容易发生深度还原,生成半缩醛、酯、酸以及烃等副产物。
三氟乙醇的收率一般可以达到75%。
3.三氟醋酸法在催化剂作用下,三氟醋酸发生氢化反应生成三氟乙醇。
反应可以在气相中进行,也可以在液相中进行。
由于气相反应的反应温度高,产品收率低,工业上一般采用液相法进行生产。
催化剂选用铑、铷或铱。
其中连续固定床液相催化加氢法具有反应能力大、操作简单、原料转化率和产品收率高等特点,被应用于工业化生产中。
4.三氟醋酸酯法以三氟醋酸酯为原料,在金属氧化物催化剂如氧化铜、氧化锌、氧化铁、氧化铬、氧化镁、氧化钙、氧化铝、氧化硅或这些金属氧化物的混合物作用下进行反应可以制得到三氟乙醇。
该法具有反应条件温和,催化剂价格低、寿命长、容易再生、催化效率高,原料转化率及选择性好等优点,不足之处在于产品三氟乙醇与生成的水易形成共沸物,分离有一定的难度。
5.三氟乙醛法在催化剂钯/碳、共催化剂脂肪类叔胺的存在下,三氟乙醛的衍生物如水合物和/或半缩醛在液相中进行催化氢化反应,可以定量地制备三氟乙醇。
氟化工作为化工新材料之一,氟化工在“十二五”规划单列一个专项规划,由于产品具有高性能、高附加值,氟化工产业被称为黄金产业。
、氟化工产品以其耐化学品、耐高低温、耐老化、低摩擦、绝缘等优异的性能,广泛应用于军工、化工、机械等领域,已成为化工行业中发展最快、最具高新技术和最有前景的行业之一。
数十年来,全球氟化工产业稳步发展,新的应用领域不断拓展。
长期以来,全球含氟高分子材料的生产能力与消费需求快速同步增长,其中亚洲地区尤其是中国的发展迅速,近几年全球消费增长率在4%左右,而中国的年增长率超过15%。
中国与美国、日本、欧盟形成了世界四大氟产品生产和消费区。
黄金产业为改善我国氟化工产业大而不强,低附加值产品产能过剩的局面,工信部2010年11月24日发布《氟化氢行业准入条件(征求意见稿)》。
业内人士表示,这将是把氟化工产业打造成"黄金产业"的第一步,从资源强制整合的角度出发,巨化股份和三爱富等有可能成为"类稀土"公司。
在国际上,由于产品具有高性能、高附加值,氟化工产业被称为黄金产业,但我国氟化工产业的盈利状况却一直比较惨淡,对此征求意见稿明确,新建生产企业的氟化氢总规模不得低于5万吨/年,新建氟化氢生产装置单套生产能力不得低于2万吨/年(资源综合利用方式生产氟化氢的除外)。
此外,工信部还在节能、环保等方面做出诸多要求。
在"十二五"规划中,氟化工将单列一个专项规划,拟进行强制性资源整合,使相关企业重点发展为锂离子电池配套的电解质六氟磷酸锂、为医药农药新品种配套的新型含氟中间体等产品,实现产业转型升级。
发展状况氟化工产业不以石油天然气为主要原料,与石油价格的关联度不大,但分析人士认为,全球能源的日益紧张,却为氟硅材料的发展提供了巨大空间。
氟产品是高性能化工新材料,生产技术复杂,整体价格较以石油天然气为原料的材料高。
随着石油产品价格上涨,两者之间的价格差距正在逐渐缩小,这为氟材料拓展应用市场提供了广阔的空间。
三氟乙酰丙酮的合成与应用戴佳亮;徐卫国;李华;金杭丹【摘要】三氟乙酰丙酮是一种重要的含氟精细化学品,由于三氟甲基酮类在结构和生物学上的独特性质,使其在医药、化工、制造、分析等领域有着多方面的应用.介绍了三氟乙酰丙酮的合成概况,并对其应用进行了详细的综述.【期刊名称】《有机氟工业》【年(卷),期】2015(000)001【总页数】7页(P38-44)【关键词】三氟乙酰丙酮;合成;应用【作者】戴佳亮;徐卫国;李华;金杭丹【作者单位】浙江省化工研究院有限公司,浙江杭州310023;浙江省化工研究院有限公司,浙江杭州310023;浙江省化工研究院有限公司,浙江杭州310023;浙江省化工研究院有限公司,浙江杭州310023【正文语种】中文三氟乙酰丙酮,又名1,1,1-三氟-2,4-戊二酮,英文名Trifluoroacetylacetone或1,1,1-Trifluoro-2,4-Pentadione,无色或浅黄色易挥发液体,CAS号367-57-7,分子式C5H5F3O2,相对分子质量154.09,沸点105~107 ℃,密度1.27 g/L,微溶于水。
Dirinck等[1]在合成各类含氟二醇类化合物时介绍了应用克莱森缩合原理合成三氟乙酰丙酮的方法,反应见式1。
具体反应过程:先加入0.75 mol的氢化钠至150mL乙醚中,搅拌分散成悬浊液。
配制100 mL的乙醇溶液,其中含0.75 mol三氟乙酸乙酯和0.75 mol的丙酮。
将此乙醇溶液缓慢加入至氢化钠的悬浊液中。
保持反应液温度为0 ℃,反应12 h。
反应结束后加入250 g冰水和50 g浓硫酸,萃取后浓缩,精馏,得到三氟乙酰丙酮。
在Dirinck等继续以NaBH4还原三氟乙酰丙酮时发现,三氟乙酰丙酮上的2个羰基很难同时被还原形成二醇化合物。
西北工业大学的阎鑫也以克莱森酮酯缩合反应由三氟乙酸乙酯和丙酮在催化剂乙醇钠存在下制备三氟乙酰丙酮[2],反应式同式1。