大学有机化学第三章烯炔烃

(4) 加次卤酸:
δ δδ+ δ+ + δδ Cl R CH CH2 + HO Cl R CH CH + HO R CH CH22+ HO Cl
OH OH OH R CH R CH R CH
Cl Cl Cl CH2 CH CH 2
2
不对称烯烃与次卤酸加成时，也遵循马氏规则
(5) 催化加氢（还原反应 ）:
2 5 CH3 C CH2 CH3 H3C C CH= CH2 CH3 CH2 CH3 3 4 4 3 2 1
CH3
CH
CH3
CH
C
CH2
CH3 CH2 CH3
3，3-二甲基-1-戊烯
3-甲基-2-乙基-1-丁烯
④烯基的命名 编号应从与主链直接相连的碳开始
CH2 = CH
CH3 CH= CH
乙烯基 1-丙烯基（丙烯基） 2-丙烯基 （烯丙基） 3-丁烯基
顺-3-甲基-2-戊烯
？
⑵Z-E命名法命名原则：按“次序规则”比较双键碳 所连基团的优先性顺序，优先基团位于双键同侧为 Z型，位于异侧为E型 次序规则： ① 原子或基团按其原子序数的大小排列，原子序数 大的优先，同位素质量高的优先，孤电子对排在最 后 I＞Br＞Cl＞S＞F＞O＞N＞C＞ D＞ H＞孤电子对 ② 两基团的第一个原子相同时，依次比较与其相连 原子的原子
第三章 不饱和脂肪烃

第一节 烯烃和炔烃 第二节 共轭二烯烃
第一节 烯烃和炔烃
单烯分子通式为CnH2n (通单环)，官能团为：
C C
单炔分子通式为CnH2n-2(通双烯)，官能团为 ：
C
C
一、同分异构现象

1.烯烃和炔烃的构造异构 碳架异构 烯烃的构造异构现象 位置异构
CH2 CH CH2 CH2 CH3 CH3 CH CH CH2 CH3 CH3 CH3 C CH CH3 CH2 CH3 C CH3 CH3 CH CH CH2 CH2 CH3
Z-3-甲基-4-异丙基-3-庚烯
三、烯烃和炔烃的化学性质
C C
C C



1.加成反应 2.氧化反应 3.聚合反应 4. 炔烃的特殊反应
1.加成反应：重键中的π键断开，形成两条更 稳定的σ键
(1) 与卤素的加成反应
CH2
CH2 + Br2
CCl4
Br
CH2
CH2
Br
①主要指与氯、溴的加成 ②应用：用于鉴别碳碳重键的存在 ③特点：反应在极性环境中迅速进行，而在非极 性环境中很难发生
Br CH2=CH2 Br2 NaCl溶 液 CH2 √ Br Br √ Cl CH2 Cl CH2 × Cl CH2 CH2 + CH2
④反应机理（反应历程）：亲电加成反应
① ②
Br Br 外 场 电 极 化
δ δ + Br Br
Br C
+
δ+ δ Br Br
Br C
+ Br C C
C
C
. .+
⑦炔烃与卤化氢加成时，也遵循马氏规则：
X R C CH + HX R C CH2 X
HX
R C CH3 X
⑧溴化氢在有过氧化物存在下，与不对称烯 烃发生反马氏规则加成
CH3

CH CH2 + HBr H2O2 CH3CH2CH2Br
溴化氢与烯烃在过氧化物存在下的加成反 应机理是游离基型的加成反应
(3) 加硫酸:
CH33 CH + HCl + HCl
CH33 CH
Cl Cl
②反应机理
δδ δδ 慢 慢 CC CC ++ H X H X
++
H H
H X H X
++ 快 CC CC 快 CC CC ++X X
+ CH3CH2CH2
CH3 CH CH2 +HX
+ CH3CHCH3
CH3CH2CH2X X CH3CHCH3
现象：高锰酸钾溶液的紫色褪去，变成无色溶液 应用：①鉴别②完成反应③推导结构
CH KMnO CH3 3 KMnO4/H+4 CH C CHCH2 CH2 CHCH3 3 CHCH3 3C=CHCH2CH=CHCH3 H+
O C
HOOCCH COOH CH3 +HCOOHCH2COOH + CH3COOH
③诱导效应：
CH3 CH2 CH3 CH3 CH2
CH
H2

CH3
CH3
CH2
CH2
Cl
因某一原子或基团的极性，σ键电子沿着原 子链向某一方向移动的效应称为诱导效应。 诱导效应在沿σ键传递过程中迅速减弱，一 般三个原子以后已很微小，可忽略不计； 沿π键传递不减弱


以氢为标准，吸电子能力大于氢的称吸电子基， 如氟(-F)、氯(-Cl) 、溴(-Br) 、碘(-I) 、羟基(OH) 、硝基(-NO2) 、氰基(-CN)等，这些基团具 有强的吸电子的诱导效应；吸电子能力比氢弱的 称给（斥）电子基，烷基在一定条件下表现为弱 的给电子的诱导效应。
O O + H+ H CH33 CH KMnO CH33CCH2CH2CH2CH2COOH CHCCH2CH2CH2CH2COOH 4 KMnO4
（4）臭氧化反应:
O C C + O3 C O O C
O C C + O3 C O C O
臭氧化物
臭氧化物
CH2
RCH R2C
①O3 ②Zn/H2O ①O3 ②Zn/H2O ①O3 ②Zn/H2O
炔烃的构造异构现象
碳架异构
位置异构
CH3 CH3 CH C CH
CH C CH2 CH2 CH3
CH3 C C CH2 CH3

2.烯烃的顺反异构（属于立体异构中的构型异构）
2-丁烯：
CH3 C C H
CH3 CH
CH3 H
CH
CH3
CH3 C C H CH3 H

顺反异构产生条件： ①分子中存在限制旋转的因素－－双键，使分子 中某些原子或基团固定在空间一定位置 ②双键两端每个原子连二基团或原子不同 例：下列化合物有顺反异构现象的是
CH CH + CH CH
CuCl- NH4 Cl - HCl
45～ 60℃
CH2
CH
C CH
4. 炔烃的特殊反应
(1) 炔烃与氢氰酸的加成反应:
HC≡CH + HCN CH2＝CH—CN 丙烯腈
(2) 炔烃的水合反应:
HC CH + H OH
HgSO4 H 2SO4
H H
3 C
H
H H C
H
O
Br C C Cl
CH CH33
H H
CH3 OH Cl C N H Br
OH CH3 CH
3
CH3 C N C N H OH
C C C N
H
H
O
Z-1-氯-1-溴丙烯
Z-乙醛肟
E-乙醛肟
H3C H
CH3 CH2CH3
H3C H3CH2C
C
C
CH2CH2CH3 CH(CH3)2
E-3-甲基-2-戊烯 顺-3-甲基-2-戊烯
R R CH CH CH2 +HOSO3H CH2 +HOSO3H R R
OSO3H OSO3H CH CH
OH OH CH CH
醇
H2O H2O R CH3 CH3 R
CH3 CH3
硫酸氢酯

ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
浓硫酸与不对称烯烃加成时，也遵循马氏规则 硫酸氢酯是无机酸酯的一种，它能水解生成醇。 利用这一反应可以由烯烃制备醇。 硫酸氢酯类可溶于浓硫酸，故利用烯烃与H2SO4 的反应，可除去混在烷烃中少量的烯烃杂质。
CH2 + O2 CH2 + O2
2 CH 2 CH2 250℃ 2 250℃
Ag Ag
CH2 CH2
环氧乙烷（氧化乙烯）
O O
(2) 与有机过氧酸的反应:
O R C CH2 + R C O O
/
O H R CH CH2 + R C OH O
/
有机过氧酸
(3) 烯烃、炔烃与高锰酸钾的反应:

用稀的碱性或中性高锰酸钾溶液，在较低温度下 氧化烯烃：
C
C 2
H
O
1
H
乙烯醇 1，3-重排
乙醛
CH3
C
CH + H2O
HgSO4
H2SO4
(CH3
C O
CH2 ) H
CH3
C O
CH3
结构不对称炔烃与水的加成遵循马氏规则 乙炔与水的加成产物为乙醛，其它炔烃与水的 加成产物都是酮。 (3) 金属炔化物的生成:

CH CH+ 2 [Ag(NH3)2]
Cl C H > H CH3 C CH3 > CH3 CH3 C CH3 > H CH3 C H > H H C H H
③ 基团中连有双键或三键时，可视为连有 两个或三个相同的原子或基团。
H CH CH2 C CH2 CH2 CH C CH CH
O C O H
C
O
CH
C H
O C OH
O C O OH
⑤马氏规则的解释：
+ CH3CH2CH2
CH3 CH CH2 +HX
δ+ δ-