有机化学 环烃

ee键构象(优势构象) ee键构象(优势构象) 键构象
aa键构象 aa键构象
反-1,2-二甲基环己烷有两种椅式构象: 1,2-二甲基环己烷有两种椅式构象: 一种是两个甲基都处于横键（ee键 一种是两个甲基都处于横键（ee键） 另一种则都处于竖键（aa键 另一种则都处于竖键（aa键） ee键构象是比aa键构象稳定的优势构象。 ee键构象是比aa键构象稳定的优势构象。 键构象是比aa键构象稳定的优势构象
环戊烷
31
（二）环已烷的构象
环已烷分子中典型的构象有两种 一种是椅式构象（chair conformation）， 另一种为船式构象(boat conformation)：
船式
椅式
环己烷构象稳定性的分析
椅式构象，无角张力, 椅式构象，无角张力,无空间张力 三个竖氢原子间的距离均为230 230pm 三个竖氢原子间的距离均为230pm 与氢原子的van 半径之和240 相近， 240pm Waals斥力 与氢原子的van der Waals 半径之和240pm 相近，无van der Waals斥力 船式构象，虽然也无角张力， 船式构象，虽然也无角张力，但有空间张力 同处“船底” C3、C5与 两对碳上的氢原子均为重叠式， 同处“船底”的C2 与C3、C5与C6 两对碳上的氢原子均为重叠式，内能较 具有较大的扭转张力。此外，C1与 高，具有较大的扭转张力。此外，C1与C4 两个船头碳上的氢原子伸向环内 彼此间相距很近，只有183pm 远小于两个氢原子的van 183pm， Waals半 侧，彼此间相距很近，只有183pm，远小于两个氢原子的van der Waals半 径之和，相互间斥力很大，存在因空间拥挤而产生的空间张力。 径之和，相互间斥力很大，存在因空间拥挤而产生的空间张力。
H
5
H
6 2 1
H
H C H H
4
二取代环己烷的构象分析
当环己烷分子的二个碳原子上的氢原子被其它原子 或基团取代时则存在顺反异构体 两个取代基在环的同侧为顺式 在环的异侧为反式
CH3 CH3 H3C
CH3
1,21,2-二甲基环己烷
有顺式和反式两种构型
CH3 CH3 CH3 CH3 H3C
CH3
ea键构象 ea键构象
H
230pm
H
H
4
H
1
椅式构象
183pm
H
1
5 4
6 3 2
5 6 3 2
环己烷（椅式构象） 环己烷（椅式构象） 分子中碳碳之间的键角能够保持或尽可能接 近 109°28′。 因此除了三 、 四元环为张力环以外 ° 。 因此除了三、 环戊烷及其以上的环烷烃都是稳定的。 ，环戊烷及其以上的环烷烃都是稳定的。
128.6
135° °
环上C－ 之间的键角偏离正常键角 之间的键角偏离正常键角109° 环上 －C之间的键角偏离正常键角 °28′, 就会产生 角张力(angle strain), 偏差角越大张力越大 分子越不稳定。 偏差角越大张力越大, 分子越不稳定。 角张力 结论： 结论：三、四元环为张力环 四元环为张力环(strained rings) ，五元环为 张力环 无张力环，六元环及其更大的环也是张力环。 无张力环，六元环及其更大的环也是张力环。
2、取代反应
环烷烃的化学性质与烷烃相似 可进行游离基取代反应 可进行游离基取代反应
+
Br2
300℃
Br
+
HBr
光
Cl + HCl
+
Cl 2
三、环烷烃的稳定性
（一）环烷烃的稳定性及其解释
≈ 105°
0 22 44'
张力学说
60 °
0 22 44'
按照碳原子的正四面体模型 １０９°２８’ 碳-碳键之间的夹角 １０９°２８’
H H H H H H H H H H H H
a e
e a
邓健 制作 张静夏 审校
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39
（三）取代环已烷的构象
一取代环己烷
当环已烷分子中的一个氢被其它基团取代时 可取代ａ 也可以取代ｅ 可取代ａ键，也可以取代ｅ键 得到两种不同的构象
H H H H C
CH3 CH3
5
H
6 3 2
1
H
4 3
9
0
4 4
'
键角的偏转使分子内产生了角张力，偏转角度越大，张力越大， 键角的偏转使分子内产生了角张力，偏转角度越大，张力越大，则分 子越不稳定。 子越不稳定。
•三元环比四元环偏转大 •四元元环比五元环偏转得大
•五元环为108°（接近 五元环为108 108°
109°28 。基本无张力） 109°28‘。基本无张力）
•三、四元环为张力环 •五、六环为无张力环
•故三、四元环不稳定，而五、六元环稳定。 故三、四元环不稳定，而五、六元环稳定。
1885年, Baeyer AV 假定 环烷烃具有平面正多边形的结构： 年 假定, 环烷烃具有平面正多边形的结构：
Bond
angle
60° °
90° °
108° °
120° °
脂环烃的稳定性顺序(由小到大 ： 脂环烃的稳定性顺序 由小到大)： 由小到大
五元环～ 三元环 < 四元环 < 五元环～六元环及以上的脂环烃
人民卫生电子音像出版社
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28
环的稳定性可归纳如下： 环的稳定性可归纳如下 ：
①、三元环最不稳定，四元环次之。 三元环最不稳定，四元环次之。 ②、在10环以内，6元环最稳定。 10环以内， 元环最稳定。 环以内 最稳定 ③、七环以上的环也是稳定的。 七环以上的环也是稳定的。 这一点不符合张力学说， （这一点不符合张力学说，这是由于张力学说 假设错误所致。 假设错误所致。）
3 4 CH3
1 2
4－甲基螺[2.4]庚烷
3、桥环烃的命名
两个碳环共用两个或两个以上碳原子的称桥 环烃。 环烃 。 其中桥碳链的交点原子称为桥头碳原 子。 它又分二环和多环。 它又分二环和多环。
4、二桥环烃命名
二桥环烃（bicyclic bridged hydrocarbon）命名时 （ hydrocarbon） 按成环的碳数称为二环某烷 然后按先大后小原则（不包括桥头碳原子）用方括号标 出各桥的碳原子数目（在连接两个叔碳原子的三个桥链 中，每一个桥链上的碳原子数）。 编号从一个桥头碳开始，先循最长的路径编到第二个桥 头碳原子，然后编次长的，回到原来的起点桥碳原子， 最后编最短的桥。
四、环烷烃的构象
（一）环戊烷的构象 （二）环已环烷的构象 （三）取代环己烷的构象 （四）十氢萘的构象
（一）环戊烷的构象
环烷烃分子中的碳原子采取sp 杂化； 环烷烃分子中的碳原子采取 3杂化；除了环丙烷 以外，其它环烷烃的碳原子都不在同一平面上。 以外，其它环烷烃的碳原子都不在同一平面上。
环丁烷
人民卫生电子音像出版社
环已烷结构中的ａ键和ｅ键
环已烷结构中有12 12个C－H键 12 这12 12个C－H键伸展方向是不一样的，可以分为两类。 12 有６个氢键与对称轴平行，叫直立键 ａ键（axial bond） 直立键或ａ （ bond） 直立键 有６个氢几乎垂直于对称轴，叫平伏键 ｅ键 平伏键或ｅ 平伏键 bond） （equatorial bond）
4-甲基环已烯
CH2-CH2-CH2-CH2
1,4-二环丙基丁烷 1,4-
CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 3
1-环丁基戊烷
2、螺环烃的命名
两个环共用一个碳原子的二环化合物叫 螺环化合物。
CH2 CH2 C CH2 CH2
螺[3.4]辛烷
CH2
CH2
两个环共用的碳原子称螺原子
根据螺环中所有碳原子的总和称为螺某烃，然后 把各环的碳数（不包括螺原子）用括号标出，先 小后大，阿拉伯数之间用园点隔开。 环上有取代基时要编号，编号从小环开始。与螺 原子相邻的碳原子为第一顺号，同时使取代基的 位次最小。
第四章 环烃
第一节 脂环烃
一、环烷烃分类和命名 环烷烃分类和命名 环烷烃
（一）分类 （二）命名 命名
（一）分类
根据环数的多少分为 单环脂烃 多环脂烃
大大 中大 普普大 小大 螺大 桥大 稠大
12碳 以上 7~12 5~6 3~4
环烷烃
根据饱和与 不饱和分为
环烯烃
环炔烃
（二）命名 命名
1、单环环烷烃的命名 、 2、螺环烃（helical hydrocarbon）的命名 、螺环烃（ ） 3、桥环烃(bridged hydrocarbon)的命名 、桥环烃 的命名 4、二桥环烃命名 、
1-甲基-4-叔丁基环己烷 甲基-
CH3
CH3
(CH3)3C
(CH3)3C
环已烷的构象转变
当环已烷的一个椅式构象转变为另一个椅式构象时
a e 4 e a a a 5 3a 2 e 6 e e 1 a e 4 e a 5 e 3 a a 6 a e 1 e 2 a e
e
a
原来的ａ键将转变为ｅ键 原来的ａ键将转变为ｅ •原来的ｅ键也转变为ａ键 原来的ｅ键也转变为ａ 原来的
怎样画椅式环己烷的构象式? 怎样画椅式环己烷的构象式?
2、加成反应
(1)加氢反应 加氢反应
C H2 H2C CH2
+
H2
Ni 80℃
Ni 200℃
CH3— CH2— CH3
H2C—CH2 H2C—CH2 + H2
CH3—CH2—CH2—CH3
(2)加卤素、卤化氢的反应 加卤素、
环丙烷和环丁烷与溴或溴化氢易发生加成。
Br2 HBr