Band structure of boron doped carbon nanotubes

碳纳米管增强型复合材料功能梯度板的自由振动模型与尺度效应贺丹;门亮【摘要】A free vibration model of orthotropic functionally graded carbon nanotubes-reinforced com-posite plates is developed based on a new modified couple stress theory.The present model can describe the scale effects with only one material length parameter incorporated.The equations of motion are derived based on the Hamilton's principle in conjunction with the first-order shear deformation theory.A simply supported square plate is taken as the illustrative example and analytical solved.The effects of plate thickness,volume fraction and distribution of carbon nanotubes on the natural frequencies of the plate are investigated.Numerical results indicate that the natural frequencies predicted by the present model are always higher than those by the Mindlin plate model of classical elasticity theory.The differences between the natural frequencies predicted by the two models are significant when the plate thickness approaches the material length parameter,but are diminishing with the increase of the plate thickness.%基于一种新的各向异性修正偶应力理论,建立了碳纳米管增强复合材料功能梯度板的自由振动模型.该模型能够描述尺度效应,且仅包含一个尺度参数.基于一阶剪切变形理论和哈密顿原理推演了板的运动微分方程,并以四边简支板为例给出了自振频率的解析解.讨论了板的几何尺寸、碳纳米管体分比含量和分布方式等因素对板的自振频率的影响.结果表明,本文模型所预测的板的自振基频总是高于经典弹性理论的Mindlin板模型的预测结果,两者间的差异在板的几何尺寸接近尺度参数的值时非常明显,且会随着板的几何尺寸的增大而逐渐消失.【期刊名称】《计算力学学报》【年(卷),期】2018(035)003【总页数】5页(P326-330)【关键词】修正偶应力理论;功能梯度材料;自由振动;尺度效应;碳纳米管【作者】贺丹;门亮【作者单位】沈阳航空航天大学辽宁省飞行器复合材料结构分析与仿真重点实验室,沈阳110136;沈阳航空航天大学辽宁省飞行器复合材料结构分析与仿真重点实验室,沈阳110136【正文语种】中文【中图分类】O3251 引言碳纳米管(CNTs)具有高强度、高刚度、低密度以及良好的延展性[1]等优点，可用作复合材料的增强相。

硼掺杂金刚石的方法英文回答：Boron-doped diamond is a type of diamond that has been intentionally impregnated with boron atoms. This process is known as boron doping and is commonly used to modify the electrical and optical properties of diamond for various applications.There are several methods to dope diamond with boron. One common method is called chemical vapor deposition (CVD). In this method, a mixture of a carbon-containing gas (such as methane) and a boron-containing gas (such as diborane)is introduced into a chamber where diamond growth occurs. The boron atoms from the boron-containing gas are incorporated into the growing diamond lattice, resulting in boron-doped diamond.Another method is called ion implantation. In this method, high-energy boron ions are accelerated andbombarded onto the surface of diamond. The high-energy ions penetrate the diamond lattice and become embedded within it, creating boron-doped regions. This method allows forprecise control over the doping concentration and depth, making it suitable for specific applications.Boron-doped diamond has unique properties that make it useful in various fields. For example, it exhibitselectrical conductivity, which is unusual for diamond, a typically insulating material. This property makes boron-doped diamond suitable for applications in electronics,such as high-power devices and high-frequency transistors.Furthermore, boron-doped diamond has excellent thermal conductivity, making it ideal for heat management in electronic devices. It can efficiently dissipate heat, preventing overheating and improving device performance and reliability.中文回答：硼掺杂金刚石是一种在金刚石中有意注入硼原子的材料。

n型硅基底硼扩散过程中产生的富硼层的去除及表征n型硅基底硼扩散过程中产生的富硼层的去除及表征1. 导言n型硅基底底层硼扩散过程中会产生富硼层，这是由于硼在硅中的扩散速度较快，并且在扩散过程中形成一个浓度很高的硼层。

这个富硼层可能会对器件的性能产生负面影响，因此需要进行去除和表征。

本文将探讨n型硅基底硼扩散过程中富硼层的去除方法和表征技术。

2. 富硼层的去除方法2.1 钝化剂去除法钝化剂去除法是一种常用的去除富硼层的方法。

钝化剂可以选择多种化学物质，如硝酸、硫酸等。

这些钝化剂可以将富硼层表面的硼与钝化剂反应生成可溶解的化合物，从而实现富硼层的去除。

这种方法具有操作简单、效果稳定的特点，但是需要注意控制去除时间和浓度，以避免对硅基底造成不必要的损伤。

2.2 机械去除法机械去除法是通过机械切割或者刮擦的方式将富硼层物理性地去除。

这种方法需要使用特定的机械工具，如刮刀、砂纸等。

机械去除法可以有效地去除富硼层，但是需要注意控制力度和角度，以避免对硅基底造成划痕或损伤。

2.3 化学溶解法化学溶解法是通过特定的溶液将富硼层溶解掉。

这种方法可以根据硼化物在不同溶液中的溶解度进行选择。

常用的溶液有氢氟酸等。

化学溶解法具有去除效果好的优点，但是需要注意控制溶解的时间和浓度，以避免对硅基底造成腐蚀。

3. 富硼层的表征技术3.1 压电测量法压电测量法是一种常用的富硼层表征技术。

该方法基于硅基底在压电材料作用下产生的压电效应，通过测量压电信号来了解富硼层的位置和厚度。

这种方法可以非常准确地定量测量富硼层参数，并且无需对样品进行破坏性测试，是一种非常重要的表征技术。

3.2 X射线衍射分析X射线衍射分析是一种结构表征技术，可以用来分析材料的晶体结构。

通过测量样品被X射线衍射后的散射强度和散射角度，可以得到样品的晶胞参数和晶格结构信息。

对于富硼层的表征，X射线衍射分析可以提供详细的晶体结构信息，帮助分析富硼层的形貌、晶格失配和应力等特征。

第42卷第6期2023年6月硅㊀酸㊀盐㊀通㊀报BULLETIN OF THE CHINESE CERAMIC SOCIETY Vol.42㊀No.6June,2023硼氮共掺杂生物质炭的制备及吸附性能研究许㊀蒙,郭玉呈,林国强,李建保,陈拥军,骆丽杰(海南大学材料科学与工程学院,南海海洋资源利用国家重点实验室,海口㊀570228)摘要:以木棉㊁硼酸(HBO 3)㊁尿素(CO(NH 2)2)为原料,在氨气(NH 3)气氛下通过高温反应制备了硼氮共掺杂生物质炭材料,利用聚乙烯亚胺(PEI)对硼碳氮(BCN)材料进行处理,得到PEI-BCN 材料,并研究了该材料的吸附性能㊂结果表明:当反应温度为1100ħ时,制备得到的BCN 材料为多孔结构,其平均孔径为11.0nm;BCN 材料的吸附能力优于生物质炭,经PEI 改性处理后,BCN 材料的吸附性能得到大幅提高,其对有机染料孔雀石绿(MG)的吸附量高达710.0mg /g;PEI-BCN 材料的吸附与准一级吸附动力学模型吻合,其对MG 的吸附属于Langmuir 等温吸附㊂关键词:硼碳氮材料;生物质炭;木棉;聚乙烯亚胺;高温反应;吸附;孔雀石绿中图分类号:X703㊀㊀文献标志码:A ㊀㊀文章编号:1001-1625(2023)06-2242-09Preparation and Adsorption Properties of Boron-Nitrogen Co-Doped Biochar MaterialsXU Meng ,GUO Yucheng ,LIN Guoqiang ,LI Jianbao ,CHEN Yongjun ,LUO Lijie(State Key Laboratory of Marine Resource Utilization in South China Sea,School of Materials Science and Engineering,Hainan University,Haikou 570228,China)Abstract :Boron-nitrogen co-doped biochar material was prepared by high temperature reaction under ammonia (NH 3)atmosphere,using kapok,boric acid (HBO 3),and urea (CO(NH 2)2)as raw materials.The PEI-BCN material was obtained by treating boron-carbon-nitrogen (BCN)material with polyethyleneimine (PEI),and the adsorption properties of PEI-BCN material were studied.The results show that the prepared BCN material has a porous structure with an averagepore size of 11.0nm when the reaction temperature is 1100ħ.The adsorption property of BCN material is better than that of biochar,and after PEI modification,the adsorption property of BCN material is greatly improved.The adsorption amount of organic dye malachite green (MG)by PEI-BCN material is up to 710.0mg /g,showing excellent adsorption property.The adsorption of PEI-BCN material is consistent with the pseudo-first-order adsorption kinetics model,and the adsorption of MG by PEI-BCN material belongs to Langmuir isothermal adsorption.Key words :BCN material;biochar;kapok;polythyleneimine;high temperature reaction;adsorption;malachite green 收稿日期:2023-02-16;修订日期:2023-03-08基金项目:海南省重点研发计划(ZDYF2021XDNY196)作者简介:许㊀蒙(1997 ),女,硕士研究生㊂主要从事吸附材料的研究㊂E-mail:xmm2021@通信作者:骆丽杰,博士,副教授㊂E-mail:992767@0㊀引㊀言水环境污染一直是世界多国关注的问题㊂纺织㊁金属加工㊁化肥工业㊁制革厂等行业是水体污染的主要来源[1]㊂开发水体污染物去除技术,对生态经济的可持续发展具有重要意义㊂当前水体修复的技术主要包括吸附法[2]㊁膜技术[3]㊁化学沉淀[4]㊁离子交换[5]㊁混凝[6]㊁浮选[7]和臭氧化[8],其中吸附法具有低能耗㊁低污染㊁低成本等优点,在工业废水处理等领域具有广阔的应用前景㊂目前吸附法所用材料主要包括金属氧化物[9-10]㊁过渡金属硫族化合物[11-12]㊁过渡金属碳化物[13]㊁凝胶[14-16]㊁炭类材料[17-18]等,其中生物质炭来源丰富且可实现循环使用,但其吸附性能有待提高㊂而氮化硼具有宽的能隙㊁高的抗氧化性和化学惰性,特别是B N 键具有极性,表面缺陷较多,对重金属污染物和染料污染物都表现㊀第6期许㊀蒙等:硼氮共掺杂生物质炭的制备及吸附性能研究2243出优良的吸附性能[19-21]㊂因此,硼碳氮(BCN)材料作为一种新型材料,不但具有与石墨和BN纳米材料相近的优异力学性能,还具有优异的电学性能㊁光催化性能㊁抗氧化能力[22]㊂因此,相比于C和BN,BCN纳米材料可在B原子㊁N原子和C原子处提供更多的位点,而C原子的存在还可以削弱B和N之间的电子共轭结构,从而增加对污染物的吸附量[23]㊂综上所述,从化学改性的思路出发,在生物质炭材料中引入异类原子,有望提高炭类材料的吸附性能;通过调节B㊁C和N原子的比例,有望优化BCN材料的吸附性能,可使炭类材料在污水处理方面发挥更好的作用㊂木棉纤维属于丝状纤维,具有独特的中空结构,是一种用于吸附污染物的有前途的生物质炭材料[24]㊂然而,木棉表面的蜡层抑制了亲水性着色剂和含离子的溶液进入木棉表面,需要进行预处理以改变其固有的表面性质才能进行吸附[25]㊂综上所述,本文以木棉为原料,通过高温化学反应实现B㊁N原子共掺杂来制备生物质炭材料,并利用聚乙烯亚胺(PEI)改性来提高材料的表面性能㊂以Cr3+㊁Cu2+㊁罗丹明B(RB)㊁孔雀石绿(MG)为吸附质,考察了改性前后BCN材料的吸附性能㊂通过吸附动力学分析和等温吸附曲线拟合,系统研究了BCN材料的吸附过程㊂1㊀实㊀验1.1㊀材料的制备将海南当地收集的木棉去除杂质并用去离子水洗净,干燥后放入乙醇水溶液中,并加入次氯酸钠,用乙酸将混合溶液的pH值调至4.5,于80ħ下超声进行脱脂处理,以去除木棉纤维表面的蜡质成分,然后用去离子水清洗至pH呈中性,真空干燥备用㊂向烧杯中加入硼酸㊁尿素和适量的去离子水,将烧杯放置在60ħ的水浴锅中搅拌,使硼酸㊁尿素完全溶解在去离子水中,随后将处理过的木棉浸泡在溶液中,使木棉完全吸收溶液后进行24h冷冻干燥㊂将冷冻干燥后的样品置于氧化铝瓷舟中,于高温管式气氛炉中的高温恒温区进行热处理,并密封反应系统㊂加热前,对管式炉炉管进行排空处理㊂然后在流动N2保护下,以5ħ㊃min-1的升温速率升温至1000ħ后关闭N2,通入流动NH3,继续升温至1100ħ,保温4h㊂反应结束后,将NH3关闭,在N2保护下样品随炉冷却至室温,将样品取出,记为BCN㊂将上述得到的BCN浸泡在PEI中,放置在60ħ电热恒温水浴锅中一定时间,随后取出干燥备用,记为PEI-BCN㊂为了进行比较,将海南当地收集到的木棉直接进行碳化,取出干燥备用,记为C㊂1.2㊀吸附试验将一定量的吸附剂加入配制好的无机污染物(硝酸铬㊁硝酸铜)和有机污染物(罗丹明B和孔雀石绿)溶液,在25ħ的吸附条件下模拟水流吸附循环试验㊂在不同时间下取吸附溶液(10mL),迅速置入离心机离心(5min,3600r/min)分离,取澄清的上层离心液,做好时间标记后保存待测㊂使用紫外分光光度计测试浓度,并根据式(1)计算样品的平衡吸附量Q e㊂Q e=(C0-C e)VM(1)式中:C0为初始浓度,mg㊃L-1;C e为平衡浓度,mg㊃L-1;V为溶液体积,L;M为吸附剂质量,g㊂1.3㊀结构表征采用X射线衍射仪(Rigaku Smart Lab)㊁傅里叶变换红外光谱仪(PerkinElmer Frontier)㊁X射线光电子能谱仪(Thermo ESCALAB250XI)对样品的组成㊁结构进行表征㊂采用扫描电子显微镜(Thermoscientific Verios G4UC)㊁透射电子显微镜(Talos F200X)分析样品的表面形貌㊂利用微孔物理吸附分析仪(麦克ASAP2460)研究样品的比面积和孔隙结构㊂利用有机元素分析仪(UNICUBE)分析木棉的元素组成㊂2㊀结果与讨论2.1㊀XRD和FTIR分析图1(a)为不同反应温度(1000㊁1100㊁1200ħ)下产物的XRD谱㊂从图1(a)中可以看出,26ʎ和42ʎ分2244㊀新型功能材料硅酸盐通报㊀㊀㊀㊀㊀㊀第42卷别对应BCN 材料类石墨烯结构的(002)晶面和(100)晶面[26]㊂随着温度升高,样品的结晶度提高㊂然而,根据密度理论函数[27],B N 键的能量稳定性高于其他键,所以高温不利于形成B C 键和N C 键,但有利于形成稳定的B N 键㊂由此推断反应温度过高,样品表面可能会生成氮化硼,因此反应温度选择1100ħ较适宜㊂从图1(b)中可以看出,799㊁1398cm -1处的特征吸收峰分别对应B N 键的横向振动和B N B 键的伸缩振动㊂3100㊁3500cm -1处存在的峰对应N H 键的伸缩振动和O H 键的伸缩振动,这些官能团的存在有利于后续吸附[28]㊂图1㊀不同温度下制备的BCN 样品的XRD 谱和FTIR 谱Fig.1㊀XRD patterns and FTIR spectra of BCN samples prepared at different temperatures 图2是BCN 样品经PEI 改性前后的FTIR 谱㊂图中显示BCN 的B N 键的横向振动峰和B N B 键的伸缩振动峰在790㊁1386cm -1左右,C N 键对应的峰在1660cm -1左右,而N H 键的伸缩振动峰在3150cm -1左右㊂对比BCN 样品,PEI 改性的BCN 样品(PEI-BCN)在N H 键处的峰值得到加强,这是由于PEI 接枝到BCN 样品中,使 NH 2数量增加,从而使该处的峰值得到增强;PEI 改性的BCN 样品(PEI-BCN)在1300cm -1左右的峰值有所增加,这归因于PEI 中的C N 键衍射峰增强㊂以上结果表明PEI 通过接枝方式成功对BCN 进行了改性㊂图2㊀BCN 样品改性前后的FTIR 谱Fig.2㊀FTIR spectra of BCN samples before and after modification 2.2㊀XPS 分析图3为BCN 样品的XPS 谱㊂从样品的全谱图中可以看出BCN 样品中包含了B㊁C㊁N 和O 元素㊂O 1s 峰可能归因于表面吸附的H 2O 和未反应的B O㊂高分辨率的B 1s㊁C 1s 和N 1s 光谱进一步证明了BCN 的成键特征和化学基团㊂从分峰拟合的结果来看,B 1s 特征峰在190.4㊁190.9㊁192.1eV 处的峰分别对应着B C㊁B N 和B O 键[29],C 1s 特征峰在284.7㊁285.5㊁286.7eV 处的峰分别对应着C B㊁C C 和C N 键[30],N 1s 特征峰在398.1㊁399.0㊁401.4eV 处的峰分别对应着N B㊁N C 和N H 键[31]㊂因此,可推断B㊁N 原子以成键的方式在生物质炭中实现掺杂㊂表1是经过计算后得到的BCN 的化学组成,其成分为第6期许㊀蒙等:硼氮共掺杂生物质炭的制备及吸附性能研究2245㊀B 0.41C 0.22N 0.37㊂㊀图3㊀BCN 样品的XPS 分析Fig.3㊀XPS analysis of BCN samples表1㊀BCN 样品的元素组成Table 1㊀Elemental composition of BCN samplesComposition B C N Atomic fraction /%4122372.3㊀显微结构分析图4(a)㊁(b)分别为木棉和脱脂木棉的SEM 照片㊂可以看出,木棉纤维直径均匀,表面光滑,而脱脂木棉纤维表面略显粗糙但仍保持中空结构㊂利用有机元素分析仪对脱脂木棉进行元素分析,发现本试验已经将木棉中的S㊁P 等脂肪有效去除,这可以增加木棉纤维表面的亲水性,为后续试验提供有利条件㊂图4(c)㊁(d)为BCN 样品在温度为1100ħ㊁升温速率为5ħ/min 条件下的SEM 照片㊂可以清楚地看到,BCN 样品呈多孔结构,并且还保留了木棉纤维的中空结构特征,样品的管壁表面还有许多微小的孔洞(见图4(d)中的放大图)㊂由于木棉纤维㊁HBO 3㊁CO(NH 2)2在热解过程中脱氢脱氧,产生大量的气体,在气体逸出过程中形成了多孔结构,这大大提高了材料的比表面积㊂2246㊀新型功能材料硅酸盐通报㊀㊀㊀㊀㊀㊀第42卷图4㊀木棉㊁脱脂木棉和BCN 样品的SEM 照片Fig.4㊀SEM images of kapok,defatted kapok,and BCN samples 2.4㊀TEM 分析图5为BCN 样品的TEM 表征结果㊂从图5(a)的高分辨TEM(HRTEM)照片可以看出,所得样品的晶格条纹杂乱,有结构缺陷,结晶度较差,样品存在的表面缺陷较多,提供的活性位点较多,有利于材料的吸附㊂测量结果显示BCN 样品(002)晶面的间距为0.345nm,这与XRD 计算结果相对应㊂图5(b)为样品的元素分布图,可以看到元素B㊁C㊁N 分布均匀,说明样品的主要成分为BCN㊂图5㊀BCN 样品的HRTEM 照片和元素面分布Fig.5㊀HRTEM image and elemental plane distribution of BCN samples 2.5㊀氮气吸附等温线为了进一步研究材料的比表面积和孔径分布,测定了BCN 样品和PEI-BCN 样品的氮气吸附-解吸等温线,如图6所示㊂样品的等温线呈IV 型,具有明显的滞后环㊂毛细凝聚现象使等温吸附与脱附曲线错位,产生部分吸附滞后现象,说明内部孔结构复杂[32]㊂通过比表面积测试仪测得BCN 材料的比表面积为73.67m 2/g㊂图7是BCN 样品和PEI-BCN 样品的孔径分布,可以看出BCN 样品的平均孔径为11.0nm㊂经过PEI 改性后,所得PEI-BCN 样品的孔径分布范围有所增加,孔径稍有增大,平均孔径为12.6nm,属于介孔结构㊂结合SEM 结果可以得出材料内部存在大孔㊁中孔和微孔,它们之间的相互连接能够促进离子快速传输[33]㊂因此改性后的BCN 具有多级孔结构,这使得材料拥有更加丰富的活性位点,从而能够提高BCN 材料对污染物的吸附效率㊂2.6㊀吸附性能选用两种无机污染物(Cr 3+㊁Cu 2+)和两种有机污染物(罗丹明B㊁孔雀石绿)作为吸附质,对改性前后BCN 的吸附性能进行了研究,如图8所示㊂从图8可以看出,PEI-BCN 对Cu 2+㊁Cr 3+㊁RB 和MG 的吸附量均明显高于BCN,且改性后BCN 材料对孔雀石绿的吸附能力高达710.0mg /g,这是由于PEI 被成功接枝到BCN 结构中㊂PEI 具有大量氨基( NH 2),经过PEI 改性过后,BCN 对离子的配位络合作用更强,对染料的吸附增强㊂Cr 3+的吸附量大于Cu 2+,这种行为可能与Cu 2+比Cr 3+半径大有关㊂BCN 材料的孔结构以介孔为主,因此,离子半径小的金属可以更多地进入吸附剂的孔中,与吸附剂的活性位点相互作用㊂MG 是带有第6期许㊀蒙等:硼氮共掺杂生物质炭的制备及吸附性能研究2247㊀电子的阴离子染料,RB 是阳离子染料,因此PEI-BCN 对MG 的吸附能力大于RB㊂图9为MG 不同初始浓度下C㊁BCN 和PEI-BCN 的吸附性能,可以看出吸附量随着初始浓度的增大而增大㊂这是由于在吸附过程中样品内部所具有的吸附位点数量是不变的,离子的初始浓度越高越有利于离子的传质,因此随着溶液初始浓度增大,样品对离子的吸附量也会增大㊂另外,可以看到BCN 对MG 的吸附性能也明显高于生物质炭材料㊂由此可见,通过B㊁N 掺杂炭材料,可以形成B N㊁C N 等极性键,增加材料表面缺陷结构,从而提高其吸附性能[19-21]㊂图6㊀BCN 和PEI-BCN 的氮气吸附-解吸等温线Fig.6㊀Nitrogen adsorption-desorption isotherm curves of BCN andPEI-BCN 图7㊀BCN 和PEI-BCN 的孔径分布Fig.7㊀Pore size distribution of BCN andPEI-BCN 图8㊀BCN 和PEI-BCN 在Cr 3+㊁Cu 2+㊁RB 和MG 初始浓度为50mg /L 的条件下的吸附性能Fig.8㊀Adsorption properties of BCN and PEI-BCN at initial concentration of 50mg /L for Cr 3+,Cu 2+,RB andMG 图9㊀MG 不同初始浓度下C㊁BCN 和PEI-BCN 的吸附性能Fig.9㊀Adsorption properties of C,BCN and PEI-BCN at different initial concentration of MG2.7㊀等温吸附模型吸附等温线可以反映吸附过程中吸附剂与被吸附剂之间的相互作用关系,推导出吸附的具体机理㊂PEI-BCN 在25ħ下对MG 的吸附等温线如图10所示㊂Q e 值先增大,随后趋于稳定㊂这是因为当吸附浓度较低时,吸附剂的结合位点足够吸附,而随着MG 浓度的不断增加,PEI-BCN 的固有吸附位点被MG 完全占有,吸附逐渐达到饱和㊂此外,利用Langmuir 和Freundlich 等温模型对吸附过程进行了拟合,其中Langmuir 等温模型是假设吸附发生在单层表面且吸附表面均匀,吸附剂颗粒相互独立,而Freundlich 等温模型假设吸附同时发生在单层和多层㊂表2为Langmuir 和Freundlich 等温吸附模型参数㊂从表2可以看出,Langmuir 模型的常数R 2达到了0.998,这说明拟合结果符合Langmuir 吸附模型,MG 的吸附过程主要为单分子吸附㊂2248㊀新型功能材料硅酸盐通报㊀㊀㊀㊀㊀㊀第42卷图10㊀Langmuir等温吸附和Freundlich等温吸附的拟合曲线Fig.10㊀Fitting curves of Langmuir isotherm adsorption and Freundlich isotherm adsorption表2㊀Langmuir等温吸附和Freundlich等温吸附模型参数Table2㊀Model parameters of Langmuir isothermal adsorption and Freundlich isothermal adsorptionLangmuir model Freundlich modelQ max/(mg㊃g-1)K L/(L㊃mg-1)R2K F/(mg㊃g-1)(L㊃mg-1)1/n n R2811.584 1.070.998374.5690.350.960㊀㊀注:Q max代表单层分子吸附剂能有效捕获的物质的量;K L和K F分别为Langmuir和Freundlich等温吸附模型的平衡吸附常数㊂2.8㊀吸附动力学图11为准一级和准二级吸附动力学拟合曲线以及ln(Q e-Q T)㊁T/Q T与时间T的关系曲线,其中Q T为T时刻的吸附量㊂表3为准一级和准二级吸附动力学模型拟合参数㊂可以看出,PEI-BCN材料对MG的吸附过程大致分为三个阶段:在初始的0~50min,PEI-BCN对MG的吸附速度快,为快吸附阶段;在50~180min,材料对MG的吸附速度较之前开始下降,为慢吸附阶段;180min后吸附速度基本不变,吸附基本达到平衡㊂从表3可以看出,准一级模型的R2值在0.999左右,高于准二级模型的R2值,说明准一级动力学模型更适合描述PEI-BCN对MG的吸附行为㊂由于所得BCN材料具有中空结构,在吸附过程中,MG离子可以快速地扩散至材料内部活性位点,从而被吸附㊂表3㊀准一级和准二级吸附动力学模型拟合参数Table3㊀Fitting parameters of pseudo-first-order and pseudo-second-order adsorption kinetics modelsMG concentration/ (mg㊃L-1)Pseudo-first-order Pseudo-second-orderQ e/(mg㊃g-1)Intercept R2Q e/(mg㊃g-1)Intercept R210160.271 6.5780.999184.1640.0570.995 20324.180 6.6550.992391.3860.0920.985 40660.867 5.8150.998833.8210.1400.996 50715.030 4.9100.999854.2710.1730.989第6期许㊀蒙等:硼氮共掺杂生物质炭的制备及吸附性能研究2249㊀图11㊀吸附试验结果Fig.11㊀Adsorption test results 3㊀结㊀论1)采用高温化学反应法利用天然木棉制备了BCN 多孔材料,其平均孔径为11.0nm,吸附性能优于生物质炭㊂2)经过PEI 改性后的PEI-BCN 材料的平均孔径为12.6nm,其吸附能力大幅增加,其中对MG 的吸附高达710.0mg /g㊂3)PEI-BCN 对MG 的吸附属于均匀表面单层分子的等温吸附㊂经过对比发现MG 的吸附动力学过程更符合准一级吸附动力学模型㊂参考文献[1]㊀ALALWAN H A,KADHOM M A,ALMINSHID A H.Removal of heavy metals from wastewater using agricultural by products[J].Journal ofWater Supply:Research and Technology-Aqua,2020,69(2):99-112.[2]㊀DAS R,VECITIS C D,SCHULZE A,et al.Recent advances in nanomaterials for water protection and monitoring [J].Chemical SocietyReviews,2017,46(22):6946-7020.[3]㊀曹国凭,赵㊀萍,李文洁.膜法水处理技术研究进展与发展趋势[J].水利科技与经济,2006,12(8):539-540+543.CAO G P,ZHAO P,LI W J.Study progress and development trend in water treatment technology of the membrane separation technology[J].Water Conservancy Science and Technology and Economy,2006,12(8):539-540+543(in Chinese).[4]㊀AMA O M,KUMAR N,ADAMS F V,et al.Efficient and cost-effective photoelectrochemical degradation of dyes in wastewater over an exfoliated graphite-MoO 3nanocomposite electrode[J].Electrocatalysis,2018,9(5):623-631.[5]㊀ISLAM M S,CHOI W S,NAM B,et al.Needle-like iron oxide@CaCO 3adsorbents for ultrafast removal of anionic and cationic heavy metal ions[J].Chemical Engineering Journal,2017,307:208-219.[6]㊀CHAKRABORTY R,ASTHANA A,SINGH A K,et al.Adsorption of heavy metal ions by various low-cost adsorbents:a review [J ].International Journal of Environmental Analytical Chemistry,2022,102(2):342-379.[7]㊀起冰翠,薛玉兰,林㊀强.浮选技术在环境综合治理中的应用[J].矿产保护与利用,1999(1):51-53.QI B C,XUE Y L,LIN Q.Applications of flotation technology to environmental comprehensive treatment[J].Conservation and Utilization ofMineral Resources,1999(1):51-53(in Chinese).[8]㊀王㊀郑,程星星,黄㊀雷,等.催化臭氧化技术在水处理中的应用研究进展[J].应用化工,2017,46(6):1214-1217+1233.WANG Z,CHENG X X,HUANG L,et al.Research application progress of catalytic ozonation technology in water treatment[J].AppliedChemical Industry,2017,46(6):1214-1217+1233(in Chinese).[9]㊀YANG Z H,MA J X,LIU F,et al.Mechanistic insight into pH-dependent adsorption and coprecipitation of chelated heavy metals by in situformed iron (oxy)hydroxides[J].Journal of Colloid and Interface Science,2022,608:864-872.[10]㊀毕玉玺,凌㊀辉,唐振平,等.磁性介孔TiO 2/氧化石墨烯复合材料的制备及其对U(Ⅵ)的吸附[J].复合材料学报,2019,36(9):2176-2186.BI Y X,LING H,TANG Z P,et al.Preparation of magnetic mesoporous TiO 2/graphene oxide composites and their adsorption for U(Ⅵ)[J].Acta Materiae Compositae Sinica,2019,36(9):2176-2186(in Chinese).2250㊀新型功能材料硅酸盐通报㊀㊀㊀㊀㊀㊀第42卷[11]㊀WANG Z Y,MI B X.Environmental applications of2D molybdenum disulfide(MoS2)nanosheets[J].Environmental Science&Technology,2017,51(15):8229-8244.[12]㊀SUN L F,XU K,GUI X F,et al.Reduction-responsive sulfur-monoterpene polysulfides in microfiber for adsorption of aqueous heavy metal[J].Journal of Water Process Engineering,2021,43:102247.[13]㊀ZHANG Y J,WANG L,ZHANG N N,et al.Adsorptive environmental applications of MXene nanomaterials:a review[J].RSC Advances,2018,8(36):19895-19905.[14]㊀ZHANG Y F,WU L,DENG H L,et al.Modified graphene oxide composite aerogels for enhanced adsorption behavior to heavy metal ions[J].Journal of Environmental Chemical Engineering,2021,9(5):106008.[15]㊀GENG B Y,XU Z Y,LIANG P,et al.Three-dimensional macroscopic aminosilylated nanocellulose aerogels as sustainable bio-adsorbents for theeffective removal of heavy metal ions[J].International Journal of Biological Macromolecules,2021,190:170-177.[16]㊀袁㊀琦,王玉珑,韩俊源,等.羧甲基纤维素钠/己二酸二酰肼水凝胶的制备及其重金属离子吸附性能研究[J].中国造纸学报,2021,36(4):38-47.YUAN Q,WANG Y L,HAN J Y,et al.Study on preparation of sodium carboxymethyl cellulose/adipic dihydrazide hydrogel and its adsorption performance for heavy metal ions[J].Transactions of China Pulp and Paper,2021,36(4):38-47(in Chinese).[17]㊀CAO Y,DHAHAD H A,HUSSEN H M,et al.Adsorption properties of two-dimensional carbon material towards the heavy metal ions[J].Journal of Molecular Liquids,2021,342:117500.[18]㊀FU Y K,QIN L,HUANG D L,et al.Chitosan functionalized activated coke for Au nanoparticles anchoring:green synthesis and catalyticactivities in hydrogenation of nitrophenols and azo dyes[J].Applied Catalysis B:Environmental,2019,255:117740.[19]㊀PAN X H,ZUO G C,SU T,et al.Polycarboxylic magnetic polydopamine sub-microspheres for effective adsorption of malachite green[J].Colloids and Surfaces A:Physicochemical and Engineering Aspects,2019,560:106-113.[20]㊀LIU F,LI S,YU D F,et al.Template-free synthesis of oxygen-doped bundlelike porous boron nitride for highly efficient removal of heavy metalsfrom wastewater[J].ACS Sustainable Chemistry&Engineering,2018,6(12):16011-16020.[21]㊀LI S,LIU F,SU Y P,et al.Luffa sponge-derived hierarchical meso/macroporous boron nitride fibers as superior sorbents for heavy metalsequestration[J].Journal of Hazardous Materials,2019,378:120669.[22]㊀DOROZHKIN P,GOLBERG D,BANDO Y,et al.Field emission from individual B-C-N nanotube rope[J].Applied Physics Letters,2002,81(6):1083-1085.[23]㊀WEI Y C,WU P W,LUO J,et al.Synthesis of hierarchical porous BCN using ternary deep eutectic solvent as precursor and template for aerobicoxidative desulfurization[J].Microporous and Mesoporous Materials,2020,293:109788.[24]㊀BALELA M D L,INTILA N M,SALVANERA S R.Adsorptive removal of lead ions in aqueous solution by kapok-polyacrylonitrilenanocomposites[J].Materials Today:Proceedings,2019,17:672-678.[25]㊀ZHENG Y A,ZHU Y F,WANG A Q.Kapok fiber structure-oriented polyallylthiourea:efficient adsorptive reduction for Au(III)for catalyticapplication[J].Polymer,2014,55(20):5211-5217.[26]㊀SHI Y M,HAMSEN C,JIA X T,et al.Synthesis of few-layer hexagonal boron nitride thin film by chemical vapor deposition[J].Nano Letters,2010,10(10):4134-4139.[27]㊀NOZAKI H,ITOH ttice dynamics of BC2N[J].Physical Review B,1996,53(21):14161-14170.[28]㊀CI L J,SONG L,JIN C H,et al.Atomic layers of hybridized boron nitride and graphene domains[J].Nature Materials,2010,9(5):430-435.[29]㊀ZHANG L,HE Q,HUANG S,et al.A novel boron and nitrogen co-doped three-dimensional porous graphene sheet framework as highperformance Li-ion battery anode material[J].Inorganic Chemistry Communications,2018,96:159-164.[30]㊀SUN C L,MA F K,CAI L,et al.Metal-free ternary BCN nanosheets with synergetic effect of band gap engineering and magnetic properties[J].Scientific Reports,2017,7:6617.[31]㊀WU Z S,PARVEZ K,WINTER A,et yer-by-layer assembled heteroatom-doped graphene films with ultrahigh volumetric capacitance andrate capability for micro-supercapacitors[J].Advanced Materials,2014,26(26):4552-4558.[32]㊀李昊远.氮气吸附法的致密砂岩孔隙结构分析[J].云南化工,2019,46(12):87-90+94.LI H Y.Pore structure analysis of tight sandstone by nitrogen adsorption method[J].Yunnan Chemical Technology,2019,46(12):87-90+94 (in Chinese).[33]㊀SUN J T,ZHANG Z P,JI J,et al.Removal of Cr6+from wastewater via adsorption with high-specific-surface-area nitrogen-doped hierarchicalporous carbon derived from silkworm cocoon[J].Applied Surface Science,2017,405:372-379.。

化工进展Chemical Industry and Engineering Progress2024 年第 43 卷第 1 期基于掺硼金刚石电极的工业废水处理研究进展王博，张长安，赵利民，袁俊，宋永一（中石化(大连)石油化工研究院有限公司，辽宁 大连 116045）摘要：工业废水普遍具有可生化性差、污染物种类多、有机物含量高、难降解等特点，常规处理手段难使其达标排放。

以电化学高级氧化工艺为代表的污水深度处理工艺处理污水效果显著，是近年来环境工作者的研究热点之一。

掺硼金刚石（boron-doped diamond ，BDD ）电极理化性质优异，是目前电化学高级氧化处理废水最为理想高效的阳极材料，但关于大尺寸BDD 电极的应用及处理真实工业废水的研究情况尚未及时总结归纳。

本文以基于BDD 电极的电化学高级氧化工艺过程为对象，对该过程涉及到的废水特点、工艺原理、BDD 电极特点及制备方法、处理案例和工艺参数优化等方面的研究进展进行综述，重点聚焦不同污染体系下的大型实验室装置、中试装置和处理真实工业废水案例，总结了BDD 电极材料开发情况和不同类型工艺的技术特点，探讨了工艺优化方面的研究进展和目前限制该技术大规模工业化应用的主要原因。

最后对基于BDD 电极的电化学高级氧化工艺应用前景和重点发展方向作出了展望。

关键词：电化学；废水；氧化；掺硼金刚石；工艺优化中图分类号：X7 文献标志码：A 文章编号：1000-6613（2024）01-0501-13Industrial wastewater treatment technology based on boron-dopeddiamond electrodes:A reviewWANG Bo ，ZHANG Chang ’an ，ZHAO Limin ，YUAN Jun ，SONG Yongyi(SINOPEC Dalian Research Institute of Petroleum and Petrochemicals Co., Ltd., Dalian 116045, Liaoning, China)Abstract: Industrial wastewater is generally characterized by poor biochemical properties, with manykinds of pollutants, high organic content and difficulty in degradation, etc . It is difficult to meet the discharge standards with conventional treatment methods. The deep treatment process of wastewater represented by the electrochemical advanced oxidation process can effectively treat industrial wastewater, which is one of the research hotspot for environmentalists in recent years. Boron-doped diamond (BDD) electrode has excellent physicochemical properties and is the most ideal and efficient anode material for the electrochemical oxidation treatment of wastewater. However, the research on the application of BDD electrodes in large size and the treatment of real industrial wastewater has not been summarized in time. This paper firstly reviewed the research progress on industrial wastewater characteristics, process principles, BDD electrode characteristics and preparation methods, treatment cases and optimization of process parameters involved in this process based on the electrochemical advanced oxidation process with BDD electrodes, and focused on large laboratory installations, pilot plants, and real industrial wastewater综述与专论DOI ：10.16085/j.issn.1000-6613.2023-0269收稿日期：2023-02-27；修改稿日期：2023-07-10。

摘要能源稀缺和环境污染已成为21世纪不可忽视的两大社会问题，学者们纷纷致力于寻找和开发清洁环保的可再生能源以及安全高效的储能装置。

其中，超级电容器(电化学电容器或法拉第电容器)，因为其具有充放电速率快、功率密度高、循环稳定性好等优点，逐渐成为了科学家们的研究重点。

碳材料作为一种常用的超级电容器电极材料，具有比表面积大、孔径结构可调控、导电性能好和来源广泛、成本低廉等优点，受到了广泛的关注。

但单纯的碳材料作为电极材料时，存在比电容和能量密度较低的缺点，严重限制了其进一步发展和应用。

据报道，在碳基骨架中掺杂氮、磷、氧、硼等杂原子，能有效对碳材料进行改性，增加其比电容和能量密度。

本课题主要制备了三种氮掺杂的多孔碳材料(PNCs)，研究不同前驱体及碳化温度对PNCs形貌、结构和电化学性能的影响，并探究了PNCs样品作为超级电容器电极材料的实用性能：首先，以对苯二胺(PPD)和三聚氯氰(TCT)为主要原料，通过缩聚反应生成具有三嗪结构的微孔聚合物，再在不同温度下煅烧碳化，制备氮掺杂的碳材料。

测试表征结果表明：碳化温度是影响电极材料比表面积、孔径分布、氮掺杂量和电化学性能的重要因素；碳化温度升高时，样品的比表面积和微孔孔体积逐渐增大，但当碳化温度过高时，比表面积和微孔孔体积变小，碳化温度为900 ℃时，样品具有最高的比表面积和微孔孔体积；随着碳化温度的逐渐升高，样品的石墨化程度逐渐变大，导电性逐渐增强，氮含量逐渐减少。

在比表面积、孔径结构、氮掺杂量和导电性能的综合作用下，900 ℃碳化的样品(N-CTF-900) 在1 A g-1电流密度时具有264 F g-1的比电容，为各个碳化温度中的最大值，且其具有良好的倍率性能和循环稳定性。

其次，分别以对苯二胺(PPD)为碳源和氮源，六氯环三磷腈(HCCP)为氮源和磷源，通过氨基对氯的亲核取代，生成具有微孔结构的聚合物，再置于不同温度的管式炉中煅烧碳化，制备氮磷共掺杂的多孔碳材料。

Abrupt junction 突变结Accelerated testing 加速实验Acceptor 受主Acceptor atom 受主原子Accumulation 积累、堆积Accumulating contact 积累接触Accumulation region 积累区Accumulation layer 积累层Active region 有源区Active component 有源元Active device 有源器件Activation 激活Activation energy 激活能Active region 有源（放大）区Admittance 导纳Allowed band 允带Alloy-junction device合金结器件Aluminum(Aluminium) 铝Aluminum ? oxide 铝氧化物Aluminum passivation 铝钝化Ambipolar 双极的Ambient temperature 环境温度Amorphous 无定形的，非晶体的Amplifier 功放扩音器放大器Analogue(Analog) comparator 模拟比较器Angstrom 埃Anneal 退火Anisotropic 各向异性的Anode 阳极Arsenic (AS) 砷Auger 俄歇Auger process 俄歇过程Avalanche 雪崩Avalanche breakdown 雪崩击穿Avalanche excitation雪崩激发Background carrier 本底载流子Background doping 本底掺杂Backward 反向Backward bias 反向偏置Ballasting resistor 整流电阻Ball bond 球形键合Band 能带Band gap 能带间隙Barrier 势垒Barrier layer 势垒层Barrier width 势垒宽度Base 基极Base contact 基区接触Base stretching 基区扩展效应Base transit time 基区渡越时间Base transport efficiency 基区输运系数Base-width modulation基区宽度调制Basis vector 基矢Bias 偏置Bilateral switch 双向开关Binary code 二进制代码Binary compound semiconductor 二元化合物半导体Bipolar 双极性的Bipolar Junction Transistor (BJT)双极晶体管Bloch 布洛赫Blocking band 阻挡能带Blocking contact 阻挡接触Body - centered 体心立方Body-centred cubic structure 体立心结构Boltzmann 波尔兹曼Bond 键、键合Bonding electron 价电子Bonding pad 键合点Bootstrap circuit 自举电路Bootstrapped emitter follower 自举射极跟随器Boron 硼Borosilicate glass 硼硅玻璃Boundary condition 边界条件Bound electron 束缚电子Breadboard 模拟板、实验板Break down 击穿Break over 转折Brillouin 布里渊Brillouin zone 布里渊区Built-in 内建的Build-in electric field 内建电场Bulk 体/体内Bulk absorption 体吸收Bulk generation 体产生Bulk recombination 体复合Burn - in 老化Burn out 烧毁Buried channel 埋沟Buried diffusion region 隐埋扩散区Can 外壳Capacitance 电容Capture cross section 俘获截面Capture carrier 俘获载流子Carrier 载流子、载波Carry bit 进位位Carry-in bit 进位输入Carry-out bit 进位输出Cascade 级联Case 管壳Cathode 阴极Center 中心Ceramic 陶瓷（的）Channel 沟道Channel breakdown 沟道击穿Channel current 沟道电流Channel doping 沟道掺杂Channel shortening 沟道缩短Channel width 沟道宽度Characteristic impedance 特征阻抗Charge 电荷、充电Charge-compensation effects 电荷补偿效应Charge conservation 电荷守恒Charge neutrality condition 电中性条件Charge drive/exchange/sharing/transfer/storage 电荷驱动/交换/共享/转移/存储Chemmical etching 化学腐蚀法Chemically-Polish 化学抛光Chemmically-Mechanically Polish (CMP) 化学机械抛光Chip 芯片Chip yield 芯片成品率Clamped 箝位Clamping diode 箝位二极管Cleavage plane 解理面Clock rate 时钟频率Clock generator 时钟发生器Clock flip-flop 时钟触发器Close-packed structure 密堆积结构Close-loop gain 闭环增益Collector 集电极Collision 碰撞Compensated OP-AMP 补偿运放Common-base/collector/emitter connection 共基极/集电极/发射极连接Common-gate/drain/source connection 共栅/漏/源连接Common-mode gain 共模增益Common-mode input 共模输入Common-mode rejection ratio (CMRR) 共模抑制比Compatibility 兼容性Compensation 补偿Compensated impurities 补偿杂质Compensated semiconductor 补偿半导体Complementary Darlington circuit 互补达林顿电路Complementary Metal-Oxide-Semiconductor Field-Effect-Transistor(CMOS)互补金属氧化物半导体场效应晶体管Complementary error function 余误差函数Computer-aided design (CAD)/test(CA T)/manufacture(CAM) 计算机辅助设计/ 测试/制造Compound Semiconductor 化合物半导体Conductance 电导Conduction band (edge) 导带(底) Conduction level/state 导带态Conductor 导体Conductivity 电导率Configuration 组态Conlomb 库仑Conpled Configuration Devices 结构组态Constants 物理常数Constant energy surface 等能面Constant-source diffusion恒定源扩散Contact 接触Contamination 治污Continuity equation 连续性方程Contact hole 接触孔Contact potential 接触电势Continuity condition 连续性条件Contra doping 反掺杂Controlled 受控的Converter 转换器Conveyer 传输器Copper interconnection system 铜互连系统Couping 耦合Covalent 共阶的Crossover 跨交Critical 临界的Crossunder 穿交Crucible坩埚Crystal defect/face/orientation/lattice 晶体缺陷/晶面/晶向/晶格Current density 电流密度Curvature 曲率Cut off 截止Current drift/dirve/sharing 电流漂移/驱动/共享Current Sense 电流取样Curvature 弯曲Custom integrated circuit 定制集成电路Cylindrical 柱面的Czochralshicrystal 直立单晶Czochralski technique 切克劳斯基技术（Cz法直拉晶体J）Dangling bonds 悬挂键Dark current 暗电流Dead time 空载时间Debye length 德拜长度De.broglie 德布洛意Decderate 减速Decibel (dB) 分贝Decode 译码Deep acceptor level 深受主能级Deep donor level 深施主能级Deep impurity level 深度杂质能级Deep trap 深陷阱Defeat 缺陷Degenerate semiconductor 简并半导体Degeneracy 简并度Degradation 退化Degree Celsius(centigrade) /Kelvin 摄氏/开氏温度Delay 延迟Density 密度Density of states 态密度Depletion 耗尽Depletion approximation 耗尽近似Depletion contact 耗尽接触Depletion depth 耗尽深度Depletion effect 耗尽效应Depletion layer 耗尽层Depletion MOS 耗尽MOS Depletion region 耗尽区Deposited film 淀积薄膜Deposition process 淀积工艺Design rules 设计规则Die 芯片（复数dice）Diode 二极管Dielectric 介电的Dielectric isolation 介质隔离Difference-mode input 差模输入Differential amplifier 差分放大器Differential capacitance 微分电容Diffused junction 扩散结Diffusion 扩散Diffusion coefficient 扩散系数Diffusion constant 扩散常数Diffusivity 扩散率Diffusion capacitance/barrier/current/furnace 扩散电容/势垒/电流/炉Digital circuit 数字电路Dipole domain 偶极畴Dipole layer 偶极层Direct-coupling 直接耦合Direct-gap semiconductor 直接带隙半导体Direct transition 直接跃迁Discharge 放电Discrete component 分立元件Dissipation 耗散Distribution 分布Distributed capacitance 分布电容Distributed model 分布模型Displacement 位移Dislocation 位错Domain 畴Donor 施主Donor exhaustion 施主耗尽Dopant 掺杂剂Doped semiconductor 掺杂半导体Doping concentration 掺杂浓度Double-diffusive MOS(DMOS)双扩散MOS.Drift 漂移Drift field 漂移电场Drift mobility 迁移率Dry etching 干法腐蚀Dry/wet oxidation 干/湿法氧化Dose 剂量Duty cycle 工作周期Dual-in-line package （DIP）双列直插式封装Dynamics 动态Dynamic characteristics 动态属性Dynamic impedance 动态阻抗Early effect 厄利效应Early failure 早期失效Effective mass 有效质量Einstein relation(ship) 爱因斯坦关系Electric Erase Programmable Read Only Memory(E2PROM) 一次性电可擦除只读存储器Electrode 电极Electrominggratim 电迁移Electron affinity 电子亲和势Electronic -grade 电子能Electron-beam photo-resist exposure 光致抗蚀剂的电子束曝光Electron gas 电子气Electron-grade water 电子级纯水Electron trapping center 电子俘获中心Electron V olt (eV) 电子伏Electrostatic 静电的Element 元素/元件/配件Elemental semiconductor 元素半导体Ellipse 椭圆Ellipsoid 椭球Emitter 发射极Emitter-coupled logic 发射极耦合逻辑Emitter-coupled pair 发射极耦合对Emitter follower 射随器Empty band 空带Emitter crowding effect 发射极集边（拥挤）效应Endurance test =life test 寿命测试Energy state 能态Energy momentum diagram 能量-动量(E-K)图Enhancement mode 增强型模式Enhancement MOS 增强性MOS Entefic (低)共溶的Environmental test 环境测试Epitaxial 外延的Epitaxial layer 外延层Epitaxial slice 外延片Expitaxy 外延Equivalent curcuit 等效电路Equilibrium majority /minority carriers 平衡多数/少数载流子Erasable Programmable ROM (EPROM)可搽取（编程）存储器Error function complement 余误差函数Etch 刻蚀Etchant 刻蚀剂Etching mask 抗蚀剂掩模Excess carrier 过剩载流子Excitation energy 激发能Excited state 激发态Exciton 激子Extrapolation 外推法Extrinsic 非本征的Extrinsic semiconductor 杂质半导体Face - centered 面心立方Fall time 下降时间Fan-in 扇入Fan-out 扇出Fast recovery 快恢复Fast surface states 快界面态Feedback 反馈Fermi level 费米能级Fermi-Dirac Distribution 费米-狄拉克分布Femi potential 费米势Fick equation 菲克方程（扩散）Field effect transistor 场效应晶体管Field oxide 场氧化层Filled band 满带Film 薄膜Flash memory 闪烁存储器Flat band 平带Flat pack 扁平封装Flicker noise 闪烁（变）噪声Flip-flop toggle 触发器翻转Floating gate 浮栅Fluoride etch 氟化氢刻蚀Forbidden band 禁带Forward bias 正向偏置Forward blocking /conducting正向阻断/导通Frequency deviation noise频率漂移噪声Frequency response 频率响应Function 函数Gain 增益Gallium-Arsenide(GaAs) 砷化钾Gamy ray r 射线Gate 门、栅、控制极Gate oxide 栅氧化层Gauss（ian）高斯Gaussian distribution profile 高斯掺杂分布Generation-recombination 产生-复合Geometries 几何尺寸Germanium(Ge) 锗Graded 缓变的Graded (gradual) channel 缓变沟道Graded junction 缓变结Grain 晶粒Gradient 梯度Grown junction 生长结Guard ring 保护环Gummel-Poom model 葛谋-潘模型Gunn - effect 狄氏效应Hardened device 辐射加固器件Heat of formation 形成热Heat sink 散热器、热沉Heavy/light hole band 重/轻空穴带Heavy saturation 重掺杂Hell - effect 霍尔效应Heterojunction 异质结Heterojunction structure 异质结结构Heterojunction Bipolar Transistor（HBT）异质结双极型晶体High field property 高场特性High-performance MOS.( H-MOS)高性能MOS. Hormalized 归一化Horizontal epitaxial reactor 卧式外延反应器Hot carrior 热载流子Hybrid integration 混合集成Image - force 镜象力Impact ionization 碰撞电离Impedance 阻抗Imperfect structure 不完整结构Implantation dose 注入剂量Implanted ion 注入离子Impurity 杂质Impurity scattering 杂志散射Incremental resistance 电阻增量（微分电阻）In-contact mask 接触式掩模Indium tin oxide (ITO) 铟锡氧化物Induced channel 感应沟道Infrared 红外的Injection 注入Input offset voltage 输入失调电压Insulator 绝缘体Insulated Gate FET(IGFET)绝缘栅FET Integrated injection logic集成注入逻辑Integration 集成、积分Interconnection 互连Interconnection time delay 互连延时Interdigitated structure 交互式结构Interface 界面Interference 干涉International system of unions国际单位制Internally scattering 谷间散射Interpolation 内插法Intrinsic 本征的Intrinsic semiconductor 本征半导体Inverse operation 反向工作Inversion 反型Inverter 倒相器Ion 离子Ion beam 离子束Ion etching 离子刻蚀Ion implantation 离子注入Ionization 电离Ionization energy 电离能Irradiation 辐照Isolation land 隔离岛Isotropic 各向同性Junction FET(JFET) 结型场效应管Junction isolation 结隔离Junction spacing 结间距Junction side-wall 结侧壁Latch up 闭锁Lateral 横向的Lattice 晶格Layout 版图Lattice binding/cell/constant/defect/distortion 晶格结合力/晶胞/晶格/晶格常熟/晶格缺陷/晶格畸变Leakage current （泄）漏电流Level shifting 电平移动Life time 寿命linearity 线性度Linked bond 共价键Liquid Nitrogen 液氮Liquid－phase epitaxial growth technique 液相外延生长技术Lithography 光刻Light Emitting Diode(LED) 发光二极管Load line or Variable 负载线Locating and Wiring 布局布线Longitudinal 纵向的Logic swing 逻辑摆幅Lorentz 洛沦兹Lumped model 集总模型Majority carrier 多数载流子Mask 掩膜板，光刻板Mask level 掩模序号Mask set 掩模组Mass - action law质量守恒定律Master-slave D flip-flop 主从D触发器Matching 匹配Maxwell 麦克斯韦Mean free path 平均自由程Meandered emitter junction 梳状发射极结Mean time before failure (MTBF) 平均工作时间Megeto - resistance 磁阻Mesa 台面MESFET-Metal Semiconductor金属半导体FET Metallization 金属化Microelectronic technique 微电子技术Microelectronics 微电子学Millen indices 密勒指数Minority carrier 少数载流子Misfit 失配Mismatching 失配Mobile ions 可动离子Mobility 迁移率Module 模块Modulate 调制Molecular crystal分子晶体Monolithic IC 单片IC MOSFET金属氧化物半导体场效应晶体管Mos. Transistor(MOST )MOS. 晶体管Multiplication 倍增Modulator 调制Multi-chip IC 多芯片ICMulti-chip module(MCM) 多芯片模块Multiplication coefficient倍增因子Naked chip 未封装的芯片（裸片）Negative feedback 负反馈Negative resistance 负阻Nesting 套刻Negative-temperature-coefficient 负温度系数Noise margin 噪声容限Nonequilibrium 非平衡Nonrolatile 非挥发（易失）性Normally off/on 常闭/开Numerical analysis 数值分析Occupied band 满带Officienay 功率Offset 偏移、失调On standby 待命状态Ohmic contact 欧姆接触Open circuit 开路Operating point 工作点Operating bias 工作偏置Operational amplifier (OPAMP)运算放大器Optical photon =photon 光子Optical quenching光猝灭Optical transition 光跃迁Optical-coupled isolator光耦合隔离器Organic semiconductor有机半导体Orientation 晶向、定向Outline 外形Out-of-contact mask非接触式掩模Output characteristic 输出特性Output voltage swing 输出电压摆幅Overcompensation 过补偿Over-current protection 过流保护Over shoot 过冲Over-voltage protection 过压保护Overlap 交迭Overload 过载Oscillator 振荡器Oxide 氧化物Oxidation 氧化Oxide passivation 氧化层钝化Package 封装Pad 压焊点Parameter 参数Parasitic effect 寄生效应Parasitic oscillation 寄生振荡Passination 钝化Passive component 无源元件Passive device 无源器件Passive surface 钝化界面Parasitic transistor 寄生晶体管Peak-point voltage 峰点电压Peak voltage 峰值电压Permanent-storage circuit 永久存储电路Period 周期Periodic table 周期表Permeable - base 可渗透基区Phase-lock loop 锁相环Phase drift 相移Phonon spectra 声子谱Photo conduction 光电导Photo diode 光电二极管Photoelectric cell 光电池Photoelectric effect 光电效应Photoenic devices 光子器件Photolithographic process 光刻工艺(photo) resist （光敏）抗腐蚀剂Pin 管脚Pinch off 夹断Pinning of Fermi level 费米能级的钉扎（效应）Planar process 平面工艺Planar transistor 平面晶体管Plasma 等离子体Plezoelectric effect 压电效应Poisson equation 泊松方程Point contact 点接触Polarity 极性Polycrystal 多晶Polymer semiconductor聚合物半导体Poly-silicon 多晶硅Potential (电)势Potential barrier 势垒Potential well 势阱Power dissipation 功耗Power transistor 功率晶体管Preamplifier 前置放大器Primary flat 主平面Principal axes 主轴Print-circuit board(PCB) 印制电路板Probability 几率Probe 探针Process 工艺Propagation delay 传输延时Pseudopotential method 膺势发Punch through 穿通Pulse triggering/modulating 脉冲触发/调制PulseWiden Modulator(PWM) 脉冲宽度调制Punchthrough 穿通Push-pull stage 推挽级Quality factor 品质因子Quantization 量子化Quantum 量子Quantum efficiency量子效应Quantum mechanics 量子力学Quasi ? Fermi－level准费米能级Quartz 石英Radiation conductivity 辐射电导率Radiation damage 辐射损伤Radiation flux density 辐射通量密度Radiation hardening 辐射加固Radiation protection 辐射保护Radiative - recombination 辐照复合Radioactive 放射性Reach through 穿通Reactive sputtering source 反应溅射源Read diode 里德二极管Recombination 复合Recovery diode 恢复二极管Reciprocal lattice 倒核子Recovery time 恢复时间Rectifier 整流器（管）Rectifying contact 整流接触Reference 基准点基准参考点Refractive index 折射率Register 寄存器Registration 对准Regulate 控制调整Relaxation lifetime 驰豫时间Reliability 可靠性Resonance 谐振Resistance 电阻Resistor 电阻器Resistivity 电阻率Regulator 稳压管（器）Relaxation 驰豫Resonant frequency共射频率Response time 响应时间Reverse 反向的Reverse bias 反向偏置Sampling circuit 取样电路Sapphire 蓝宝石（Al2O3）Satellite valley 卫星谷Saturated current range电流饱和区Saturation region 饱和区Saturation 饱和的Scaled down 按比例缩小Scattering 散射Schockley diode 肖克莱二极管Schottky 肖特基Schottky barrier 肖特基势垒Schottky contact 肖特基接触Schrodingen 薛定厄Scribing grid 划片格Secondary flat 次平面Seed crystal 籽晶Segregation 分凝Selectivity 选择性Self aligned 自对准的Self diffusion 自扩散Semiconductor 半导体Semiconductor-controlled rectifier 可控硅Sendsitivity 灵敏度Serial 串行/串联Series inductance 串联电感Settle time 建立时间Sheet resistance 薄层电阻Shield 屏蔽Short circuit 短路Shot noise 散粒噪声Shunt 分流Sidewall capacitance 边墙电容Signal 信号Silica glass 石英玻璃Silicon 硅Silicon carbide 碳化硅Silicon dioxide (SiO2) 二氧化硅Silicon Nitride(Si3N4) 氮化硅Silicon On Insulator 绝缘硅Siliver whiskers 银须Simple cubic 简立方Single crystal 单晶Sink 沉Skin effect 趋肤效应Snap time 急变时间Sneak path 潜行通路Sulethreshold 亚阈的Solar battery/cell 太阳能电池Solid circuit 固体电路Solid Solubility 固溶度Sonband 子带Source 源极Source follower 源随器Space charge 空间电荷Specific heat(PT) 热Speed-power product 速度功耗乘积Spherical 球面的Spin 自旋Split 分裂Spontaneous emission 自发发射Spreading resistance扩展电阻Sputter 溅射Stacking fault 层错Static characteristic 静态特性Stimulated emission 受激发射Stimulated recombination 受激复合Storage time 存储时间Stress 应力Straggle 偏差Sublimation 升华Substrate 衬底Substitutional 替位式的Superlattice 超晶格Supply 电源Surface 表面Surge capacity 浪涌能力Subscript 下标Switching time 开关时间Switch 开关Tailing 扩展Terminal 终端Tensor 张量Tensorial 张量的Thermal activation 热激发Thermal conductivity 热导率Thermal equilibrium 热平衡Thermal Oxidation 热氧化Thermal resistance 热阻Thermal sink 热沉Thermal velocity 热运动Thermoelectricpovoer 温差电动势率Thick-film technique 厚膜技术Thin-film hybrid IC薄膜混合集成电路Thin-Film Transistor(TFT) 薄膜晶体Threshlod 阈值Thyistor 晶闸管Transconductance 跨导Transfer characteristic 转移特性Transfer electron 转移电子Transfer function 传输函数Transient 瞬态的Transistor aging(stress) 晶体管老化Transit time 渡越时间Transition 跃迁Transition-metal silica 过度金属硅化物Transition probability 跃迁几率Transition region 过渡区Transport 输运Transverse 横向的Trap 陷阱Trapping 俘获Trapped charge 陷阱电荷Triangle generator 三角波发生器Triboelectricity 摩擦电Trigger 触发Trim 调配调整Triple diffusion 三重扩散Truth table 真值表Tolerahce 容差Tunnel(ing) 隧道（穿）Tunnel current 隧道电流Turn over 转折Turn - off time 关断时间Ultraviolet 紫外的Unijunction 单结的Unipolar 单极的Unit cell 原（元）胞Unity-gain frequency 单位增益频率Unilateral-switch单向开关Vacancy 空位Vacuum 真空Valence(value) band 价带Value band edge 价带顶Valence bond 价键Vapour phase 汽相Varactor 变容管Varistor 变阻器Vibration 振动V oltage 电压Wafer 晶片Wave equation 波动方程Wave guide 波导Wave number 波数Wave-particle duality 波粒二相性Wear-out 烧毁Wire routing 布线Work function 功函数Worst-case device 最坏情况器件Yield 成品率Zener breakdown 齐纳击穿Zone melting 区熔法。

第52卷第12期 辽 宁 化 工 Vol.52，No.12 2023年12月 Liaoning Chemical Industry December，2023收稿日期： 2022-11-095-羟甲基糠醛的制备及其应用研究进展曹蕊1，张迅1，李小梅2，温暖2，徐仕睿1（1. 抚顺东科精细化工有限公司，辽宁 抚顺 113123； 2. 抚顺东科新能源科技有限公司，辽宁 抚顺 113006）摘 要： 5-羟甲基糠醛作为重要的生物质平台化合物之一，被广泛应用于多数药品、加工的食物中，且含量较高。

近年来关于5-羟甲基糠醛的讨论成为热点，大量的研究使得制备5-羟甲基糠醛的原料和方法得到不断扩展。

归纳了5-羟甲基糠醛的制备路径及应用，内容涵盖了国内外学者对5-羟甲基糠醛的最新研究进展，并展望了未来的研究方向。

关 键 词：5-羟甲基糠醛；2,5-呋喃二甲酸；5-乙氧基甲基糠醛；生物安全性中图分类号：TQ251.11 文献标识码： A 文章编号： 1004-0935（2023）12-1863-04由于工业现代化的迅速进展，原油和煤矿等化石自然资源被大量消耗，化石资源的存量逐步减小，而且在化石资源的利用和焚烧过程中会造成许多环保问题，如产生大量二氧化碳、硫化物、大颗粒灰尘等废弃物[1-3]。

所以，开发并运用一种新的绿色可再生新能源来代替石化能源刻不容缓。

5-羟甲基糠醛是一类具有呋喃环状构造的新型平台化合物，主要是通过葡萄糖等单糖化合物在高温或弱酸等条件下脱水得到的。

5-羟甲基糠醛化学性质活泼，见光易分解液化，因此要求在低温密闭或避光储存。

通过5-HMF 结构式（图1所示）可以得知，化学分子构成中除了含有一种活泼的呋喃环，还包括一种醛基和一种羟甲基。

研究发现，5-HMF 具有药物活性，可作为医药中间体来合成药物。

同时，它也可以作为中间体，合成一系列的液体燃料，如乙醇、乙烯等[4]。

本文总结了近年来5-HMF 的合成和应用，主要包括5-HMF 的制备方法及产品，并对未来研究的发展趋势提出建议，旨在为相关领域学者开展5-HMF 合成与应用的研究提供参考。

从钻石的散热及发光看超级LED的设计台湾的钻石科技中心（Diamond Technology Center，DTC）以类钻碳（D iamond LikeCarbon，DLC）的镀膜取代印刷电路板上环氧树脂的绝缘2层，可使现行LED 的照明产品（如路灯）的寿命大幅延长。

DTC又发展出钻石岛外延片（Diamond Islands Wafer，DIW）作为生产超级LED 的基材。

超级LED 可发出极强的紫外光（Ultraviolet Light，UV），其强度不因高温而降低，反而会更亮。

超级LED的半导体，包括钻石、立方氮化硼（Cubic BoronNitride，c BN）及氮化铝（AlN）等具有极宽的能隙，甚至能制成固态的UVLaser，其光能密度将远大于现有的气体（如Eximer）雷射。

光的革命本世纪开始就启动了光的革命，已经用了百余年的白炽灯（Incandescent Lamp）及萤光灯（FluorescentLamp）即将走入历史。

就在未来的几年，LED 发光将成照明（如路灯）及显示（如电视）的主流。

2009 年全球LED 的总产值约76亿美元，日本为产值第一的国家，台湾则为产量最大的地区（图1）。

图1:LED产量年年攀高，其中高亮度（High Brightness）LED 的比率也逐年增加。

台湾为半导体的制造王国，也拥有最多的MOCVD 长晶机台。

台湾在这一波光革命的浪潮乘势冲高，已成为LED最多芯片的生产主国。

但就像是过去的光盘及现在的DRAM 必须付出昂贵的权利金一样，LED的专利也受制于外国公司(图2)。

[微笑曲线]使国外大公司专利产生的利润远大于台湾辛苦生产LED的价值。

图2:世界LED 专利的交互授权已把台湾的制造者边缘化。

钻石科技台湾的半导体制造技术虽受制于人，但半导体材料最极致的钻石产品却独步全球。

中国砂轮企业股份有限公司(KinikCompany)与宋健民博士合作(Joint Ven ture）的钻石科技中心(Diamond TechnologyCenter，DTC)在1999 年推出世界首创的钻石阵(DiaGrid)钻石碟，早成生产集成电路必用[化学机械平坦化](Chem ical MechanicalPlanarization，CMP)的标准产品(图3)。

Received :2020⁃06⁃28;Revised :2020⁃07⁃29　#:共同第一作者*Corresponding author.Tel :181********,E⁃mail :lifeng 2729@.The project was supported by the National Youth Science Foundation of China (21802158)and National Natural Science Foundation of China (21776294).国家青年科学基金(21802158)和国家自然科学基金(21776294)资助硼掺杂还原态氧化石墨烯催化剂的制备及其蒽催化加氢性能的研究李　枫1,#,*,刘仁厚2,#,赵　宁1,肖福魁1(1.中国科学院山西煤炭化学研究所煤转化国家重点实验室,山西太原　030001;2.中国科学院大学,北京　100049)摘　要:制备了一系列硼掺杂的还原氧化态石墨烯催化剂并应用于蒽加氢反应㊂结果表明,随着催化剂处理温度的升高,催化剂中有序碳结构会发生变化,硼会取代材料骨架中的碳,进而影响蒽和氢气的吸附活化㊂经硼改性后,催化剂对蒽加氢反应表现出了很高的加氢活性,蒽的最高转化率可达97%,深度加氢产物八氢蒽的最高选择性可达19%㊂关键词:还原态氧化石墨烯;硼掺杂;蒽加氢中图分类号:O 643 文献标识码:ABoron⁃functionalized reduced graphene oxide as carbocatalysts withenhanced activity for hydrogenation of anthraceneLI Feng 1,#,*,LIU Ren⁃hou 2,#,ZHAO Ning 1,XIAO Fu⁃kui 1(1.State Key Laboratory of Coal Conversion ,Institute of Coal Chemistry ,Chinese Academyof Sciences ,Taiyuan 030001,China ;2.University of Chinese Academy of Sciences ,Beijing 100049,China )Abstract :A series of boron doped reduced graphene oxide catalysts were prepared and applied to anthracene hydrogenation.The results show that ,with the change of the treatment temperature of the catalyst ,the ordered carbon structure in the catalyst changed and boron replaced the carbon in the material skeleton ,which affected the adsorption and activation of anthracene and hydrogen.After boron doping ,the catalyst showed higher activity for anthracene hydrogenation reaction ,the highest conversion of anthracene was up to 97%,and the highest selectivity of deep hydrogenation product octahydroanthracene was up to 19%.Key words :reduced graphene oxide ;boron doped ;anthracene hydrogenation 近年来,原油质量日趋变差,而市场对轻质油品的需求却逐年增加,且环保法规要求日益严格㊂因此,高效合理地利用宝贵的石油资源,实现劣质重油的加工转化,加强炼油过程环境保护已成为世界各国炼油行业的关注重点,其中,降低油品中的芳烃含量是重要课题㊂另一方面,煤炭和油页岩经过提炼得到的煤焦油㊁页岩油,其性质与石油类似,最有希望成为天然原油的替代品㊂但其中较高的芳烃含量一直是限制其应用的难题㊂加氢精制是目前最有效的脱除芳烃的方法㊂芳烃加氢催化剂主要包括贵金属催化剂㊁非贵金属催化剂㊁金属硫化物㊁碳化物㊁氮化物㊁磷化物催化剂㊁非晶态合金催化剂㊁炭材料催化剂等等㊂炭材料如活性炭㊁介孔碳㊁碳纳米管和石墨烯等,由于其拥有较大的比表面积和稳定的化学物理性质,近年来,作为非金属催化剂得到了越来越多的关注[1-4]㊂研究[5-7]发现,以活性炭为催化剂分别用于蒽加氢和多环芳烃的加氢反应,均表现出了一定的催化性能㊂石墨烯作为一种新型的炭材料,因为拥有单原子层厚度和完整sp 2碳原子结构,而得到了研究者的广泛关注[8]㊂Trandafir 等[9,10]以石墨烯催化剂用于炔烃的选择性加氢反应,结果显示催化剂表现出了很高的转化率和选择性㊂氧化石墨烯作为石墨烯基材料的一种,在亚甲基蓝和苯酚的氧化反应中均有较好的催化活性[11,12]㊂刘仁厚[13]将还原态氧化石墨烯催化剂用于多环芳烃蒽的加氢反应,相比于活性炭催化剂,具有较高的活性和深度加氢产物选择性,但相对于金属催化剂,深度加氢产物的选择性仍然偏低㊂据文献报道[14-16],通过对石墨烯型催化剂进行非金属元素的掺杂,可以改善石墨烯催化剂的电子排布情况[17-19],并能极大地提高石墨烯催化剂的催化活性[20-22]㊂因此,结合原子半径和与碳相邻原子的相近特性[23-25],对还原态氧化石墨烯催化剂进行硼功能化有望进一步提高多环芳烃蒽的的加氢反第48卷第8期2020年8月燃　料　化　学　学　报Journal of Fuel Chemistry and Technology Vol.48No.8Aug.2020应活性㊂本研究首先制备了硼掺杂的还原态氧化石墨烯催化剂,并研究了其用于蒽的催化加氢反应性能㊂结合扫描电镜㊁透射电镜㊁X射线衍射㊁X射线光电子能谱㊁拉曼光谱㊁红外光谱结果,进一步阐明了石墨烯基催化剂结构和催化加氢活性之间的构效关系㊂1　实验部分1.1　试剂蒽,分析纯,上海阿拉丁生化科技股份有限公司;环己烷,分析纯,天津市天力化学试剂有限公司;氢气(H2),99.99%,山西宜虹气体试剂公司;氧化石墨烯,分析纯,中科炭美;硼酸,分析纯,上海阿拉丁生化科技股份有限公司㊂1.2　催化剂的制备以氧化石墨烯溶液为原料,采用水热合成法制备催化剂材料㊂氧化石墨烯溶液来自中科碳美,以石墨为原料采用改性的Hummers法制备而来㊂首先取150mg氧化石墨烯溶液,将其分散在160mL 的去离子水中,将一定量的硼酸溶于去离子水中,然后将溶液混合并搅拌20min后,在常温下超声20min㊂然后将溶液转移到200mL的聚四氟乙烯的高压釜中,反应釜在180℃下保持10h㊂反应完毕后取出材料,过滤并用去离子水洗涤,随后在烘箱中40℃干燥24h,此时干燥完的材料命名为 硼改性后的还原态氧化石墨烯”BrGO㊂将BrGO材料在高纯氮气的气氛下分别在650㊁800㊁900㊁1000和1100℃温度下煅烧,并得到最终的 硼改性后的还原态氧化石墨烯催化剂”,分别命名为BrGO650㊁BrGO800㊁BrGO900㊁BrGO1000和BrGO1100㊂1.3　催化剂的表征采用日立H⁃600型扫描电子显微镜(SEM, Quanta400F)对催化剂的形貌特征进行观察㊂催化剂的透射电子显微镜(TEM)表征在日本电子公司生产的JEM⁃1011场发射透射电子显微镜上进行,测试加速电压为80kV㊂测试前催化剂样品在玛瑙研钵中充分磨细,磨细后的催化剂加入到无水乙醇中并超声分散,然后滴加到碳膜支撑的铜网格上,自然干燥后放入透射电镜中进行表征分析㊂X射线衍射(XRD)采用德国Bruker公司生产的D2/max⁃RA型X射线衍射仪测定㊂Cu Kα靶(0.154nm),管电流10mA,管电压30kV,5°-85°扫描,扫描速率4(°)/min㊂数据由计算机自动收集㊂催化剂层间距由布拉格方程得出㊂催化剂的拉曼光谱测定由Horiba LabRAM HR800型拉曼光谱仪完成㊂采用514.5nm激光器,电感耦合检测器,100-2000cm-1扫描㊂催化剂样品的X射线光电子能谱(XPS),在英国生产的VG MiltiLab2000型X射线光电子能谱仪进行㊂通过积分求出各个元素谱峰的峰面积,除以灵敏度因子(RSF),得出各个元素的相对含量㊂傅里叶红外变换光谱在Nicolte Magna550Ⅱ型红外光谱仪上进行表征㊂采用溴化钾压片法,扫描波长为400-4000cm-1,光谱分辨率为4cm-1,扫描累加64次㊂1.4　催化剂反应性能评价以多环芳烃蒽为模型化合物,在固定床反应器中对催化剂的加氢活性进行评价㊂取40-60目的催化剂0.1g与等量的40-60目的石英砂混合均匀,装填在固定床反应器的恒温段,固定床反应器两端分别以20-40目石英砂填充㊂蒽溶解在环己烷中(0.4%,质量分数)作为原料,经由微量进样泵加入到固定床反应器中,高纯氢气经由质量流量计控制进入反应器中㊂反应液相产物经由冷阱冷却后收集㊂蒽加氢反应的转化率和产物选择性计算公式如下:蒽转化率x An=原料中蒽的物质的量-产物中蒽的物质的量原料中蒽的物质的量×100%(1)二氢蒽选择性s DHA=产物中二氢蒽的物质的量原料中蒽的物质的量-产物中蒽的物质的量×100%(2)四氢蒽选择性s THA=产物中四氢蒽的物质的量原料中蒽的物质的量-产物中蒽的物质的量×100%(3)八氢蒽选择性s OHA=产物中八氢蒽的物质的量原料中蒽的物质的量-产物中蒽的物质的量×100%(4)蒽深度加氢的产物的分布状况可以作为衡量催化剂的加氢活性的一个标准,但是综合考虑到蒽加氢的转化率和所有加氢产物的选择性,本研究定义一个 催化剂氢转移能力(HTC)”,表示催化剂在整个加氢反应中每摩尔原料蒽消耗的氢气的量,作为5001第8期李　枫等:硼掺杂还原态氧化石墨烯催化剂的制备及其蒽催化加氢性能的研究　考察催化剂活性的另一指标,公式如下:催化剂氢转移能力(HTC )=x An ×s DHA ×1mol +x An ×s THA ×2mol +x An ×s OHA ×4mol(5)式中,x A n 为蒽转化率,s DHA 为二氢蒽选择性,s THA 为四氢蒽选择性,s OHA 为八氢蒽选择性㊂2　结果与讨论催化剂BrGO 650㊁BrGO 800㊁BrGO 900㊁BrGO 1000和BrGO 1100的扫描电镜(SEM )照片和EDX 结果见图1㊂由图1可知,经硼改性后的还原态氧化石墨烯催化剂由致密的层状结构组成㊂催化剂材料边缘呈现相互交错的褶皱状,可能是由于组成材料的氧化石墨烯单层在合成过程中脱除了一定的含氧官能团,使氧化石墨烯片层发生扭曲,并且由于硼酸的作用使片层边缘的相互作用产生了变化㊂在处理温度升高后,催化剂出现了致密堆叠状态,这可能是由于氧化石墨烯片层间的官能团脱除,片层间的相互作用明显增强,因此,片层堆叠数目增加㊂催化剂EDX 的结果表明,硼原子被成功地引入到催化剂中㊂图　1　催化剂的SEM 照片和EDX 图片:BrGO 650(a )㊁BrGO 800(b )㊁BrGO 900(c )㊁BrGO 1000(d )和BrGO 1100(e )Figure 1　SEM images and EDX pictures of BrGO 650(a ),BrGO 800(b ),BrGO 900(c ),BrGO 1000(d )and BrGO 1100(e )　催化剂BrGO 650㊁BrGO 800㊁BrGO 900㊁BrGO 1000和BrGO 1100的透射电镜(TEM )㊁选区电子衍射(SAED )和高倍透射电镜(HRTEM )照片见图2㊂从催化剂的TEM 照片可以看出,经过硼掺杂处理后的还原态氧化石墨烯催化剂呈现出薄层半透明状,表明最终得到的催化剂仍然保留了石墨烯的特征,结构性质较为稳定㊂由图2(b )催化剂BrGO 800可以明显看出,催化剂材料的边缘相互褶皱交错,与扫描电镜的结果相类似,表明硼的引入在一定程度上破坏了石墨烯材料的有序性碳结构,使材料中的缺陷位增多㊂从SAED 衍射斑点可以看出,处理温度升高后催化剂的有序性石墨型结构的6001　燃　料　化　学　学　报第48卷衍射特征环逐渐变弱,可能是由于硼的引入在高温条件下使催化剂的有序性结构变化更加明显,但当处理温度达到1100℃时,催化剂的有序性结构发生重建㊂通过HRTEM 照片可以看到,催化剂由单层的氧化石墨烯片层组成,但有的线条明显扭曲弯折,可能是由于杂原子的引入导致了催化剂的有序性结构减少,无序性结构增多㊂由图2(a 1)和图2(e 1)可知,随着处理温度的升高,从催化剂BrGO 650到BrGO 1100堆叠的片层数目增加明显,说明单片层氧化石墨烯间的相互作用增强㊂图2　催化剂BrGO 650(a )㊁BrGO 800(b )㊁BrGO 900(c )㊁BrGO 1000(d )和BrGO 1100(e )的TEM ㊁SAED 照片,BrGO 650(a 1)㊁BrGO 800(b 1)㊁BrGO 900(c 1)㊁BrGO 1000(d 1)和BrGO 1100(e 1)的HRTEM 照片Figure 2　TEM and the SAED images of BrGO 650(a ),BrGO 800(b ),BrGO 900(c ),BrGO 1000(d ),BrGO 1100(e )and HRTEM images of BrGO 650(a 1),BrGO 800(b 1),BrGO 900(c 1),BrGO 1000(d 1),BrGO 1100(e 1)图3为催化剂BrGO 650㊁BrGO 800㊁BrGO 900㊁BrGO 1000和BrGO 1100的XRD 谱图㊂石墨烯基催化剂的(002)特征峰位于26°附近[26]㊂与未掺杂的还原态氧化石墨烯材料相比,引入硼后催化剂(002)特征峰变得更加宽泛,由此可知硼的引入在一定程度上改变了催化剂中的石墨型结构,导致材料中的无序性缺陷增多㊂BrGO 650的(002)峰位于25.94°,对应的催化剂层间距为0.343nm ,处理温度升高后,催化剂BrGO 800的特征峰向高角度转移,催化剂的层间距降低为0.338nm ㊂处理温度进一步提高,BrGO 900的特征峰向低角度偏移,催化剂的层间距增加到0.341nm ,处理温度继续升高,催化剂BrGO 1000和BrGO 1100的特征峰继续向小角度移动,层间距分别为0.345和0.346nm ㊂由上分析可见:处理温度升高时,由于石墨烯型材料片层间的相互作用增强,层间距有缩小的趋势㊂然而在处理温度高于900℃后,随着处理温度继续升高,催化剂的层间距呈现增加的趋势㊂这表明从900℃开始硼的掺杂影响石墨烯材料的结构特性,并且随着处理温度的升高影响更为明显㊂图3　催化剂BrGO 650㊁BrGO 800㊁BrGO 900㊁BrGO 1000和BrGO 1100的XRD 谱图Figure 3　XRD patterns of BrGO 650,BrGO 800,BrGO 900,BrGO 1000and BrGO 1100拉曼光谱进一步分析硼掺杂对材料有序性碳结构和缺陷位的影响㊂催化剂BrGO 650㊁BrGO 800㊁BrGO 900㊁BrGO 1000和BrGO 1100的拉曼光谱谱图见图4㊂图4中位于1350cm -1处的D 峰可以说明催化剂材料的缺陷位及无序性结构,表示杂原子的引入对催化剂的石墨型结构的改变程度㊂G 峰位于1595cm -1处,表示了催化剂材料中的有序性结构,及引入到石墨型骨架当中的C -B 结构㊂由图4可知,催化剂的D 峰强度明显大于G 峰强度,表明杂原子硼的引入使催化剂材料的缺陷结构增多㊂进一步对D 峰和G 峰拟合,并对D 峰和G 峰的峰面积作比,比值结果见表1㊂7001第8期李　枫等:硼掺杂还原态氧化石墨烯催化剂的制备及其蒽催化加氢性能的研究图4　催化剂BrGO 650㊁BrGO 800㊁BrGO 900㊁BrGO 1000和BrGO 1100的拉曼光谱谱图Figure 4　Raman spectra of BrGO 650,BrGO 800,BrGO 900,BrGO 1000and BrGO 1100表1摇XPS 中催化剂表面C ㊁B ㊁O 的相对含量和拉曼中催化剂的D /G 面积比Table 1　Surface species concentration of C ,B ,O fromXPS and the area ratio (D /G )from Raman Sample Content w at /%C B O D /G BrGO 65071.709.2719.032.21BrGO 80082.515.3112.182.29BrGO 90081.746.4111.852.36BrGO 100082.276.9210.812.42BrGO 110082.587.1110.312.27 由表1可知,催化剂BrGO 650的D /G 比为2.21,随着处理温度升高,催化剂的D /G 比增加,在催化剂BrGO 1000上达到最大,然后在催化剂BrGO 1100上有所下降㊂表明催化剂在硼的引入后,有序性碳结构减少,缺陷位及无序性结构增加,并且随着处理温度的升高,缺陷位呈增加的趋势,温度升高到1100℃后,催化剂材料的有序结构发生重建,石墨型结构重新增加㊂此结果和前面SAED 衍射斑点结果相一致㊂同时结合XRD 的分析结果可以看出,当催化剂的处理温度达到一定时(900℃),催化剂表面引入的硼原子开始对石墨型碳结构产生相应的影响,并且随着处理温度的进一步提高,硼原子的掺杂状态也发生了改变,对催化剂材料特性的改变也明显增强㊂2D 峰可以作为分析催化剂材料中氧化石墨烯层数的特征峰,所有样品的2D 峰位于2700cm -1附近并且背景较宽,说明催化剂材料均为多层的氧化石墨烯结构,并且随着处理温度的提高,2D 峰强度有所提高,表明催化剂组成的层数相应增多,与前面HRTEM 结论也一致㊂为了进一步分析催化剂中元素的种类㊁含量及各元素结合状态的变化,对催化剂进行了光电子能谱(XPS )的表征㊂图5(a )为催化剂BrGO 650㊁BrGO 800㊁BrGO 900㊁BrGO 1000和BrGO 1100的XPS 宽谱㊂图5　催化剂BrGO 650㊁BrGO 800㊁BrGO 900㊁BrGO 1000和BrGO 1100的XPS 谱图(a )和C 1s 高分辨图(b )Figure 5　XPS spectra (a )and high resolution C 1s XPS spectra (b )of BrGO 650,BrGO 800,BrGO 900,BrGO 1000,and BrGO 1100 由图5(a )可知,催化剂中主要含有C ㊁B ㊁O 三种元素,结合能分别为284.4㊁193.3和532.4eV [27,28],表明催化剂在制备过程中有效的进行了硼元素的掺杂㊂通过峰强度还可以看出,C ㊁B ㊁O 在催化剂中的含量各有不同,表明处理温度的不同对催化剂中骨架原子㊁引入杂原子的结构状态均有影响㊂催化剂中三种元素的表面相对含量见表1㊂由表1可知,催化剂BrGO 650中B 的含量最大(9.27%),处理温度在800-1100℃时,B 含量从5.31%逐渐升高至7.11%㊂C 在催化剂BrGO 6508001　燃　料　化　学　学　报第48卷中的含量为71.70%,在处理温度为800℃时,C 含量出现一个82.51%的较大值后,随着处理温度的升高催化剂中C 的含量逐渐从81.74%增加到最大82.58%㊂同时,随着处理温度升高催化剂中的含氧量则一直减少㊂结合C 和O 含量的变化可以看出,催化剂在高温处理过程中,含氧官能团逐渐被脱除,催化剂中碳含量升高有利于有序性结构的重建,和前面的表征结果一致㊂催化剂的C 1s 高分辨图见图5(b )㊂与还原态氧化石墨烯进行对比分析可以看出,经过硼掺杂后的催化剂的C 1s 结合能向低值偏移,很可能是由于催化剂材料中形成了C -B 键,这种结构可以使催化剂中石墨烯结构的π电子重新分配,从而有效地降低了材料的费米能级㊂经过硼掺杂后,C 1s 峰强度变弱,并且不同催化剂的强度也有所不同,表明催化剂在引入硼后,材料中的石墨型结构遭到破坏㊂当处理温度升高后,催化剂峰形变的更加尖锐,表明了高温条件下催化剂的sp 2C =C 结构发生重建㊂催化剂的C 1s 可以归属为四个部分,结合能分别位于284.6㊁285.2㊁286.4和288.8eV 处的C -C ㊁C -B ㊁C -O -C 和C =O [29,30]㊂C 1s 分峰拟合图见图6,B 1s 分峰拟合图见图7,拟合结果见表2㊂图6　催化剂BrGO 650(a )㊁BrGO 800(b )㊁BrGO 900(c )㊁BrGO 1000(d )和BrGO 1100(e )的C 1s 分峰拟合谱图Figure 6　C 1s spectra of BrGO 650(a ),BrGO 800(b ),BrGO 900(c ),BrGO 1000(d )and BrGO 1100(e )9001第8期李　枫等:硼掺杂还原态氧化石墨烯催化剂的制备及其蒽催化加氢性能的研究表2　催化剂BrGO 650㊁BrGO 800㊁BrGO 900㊁BrGO 1000和BrGO 1100的表面C 1s 和B 1s 物种的种类及相对含量Table 2　Relative surface concentration of carbon species and boron species obtained by fitting the C 1sand B 1s spectra for all samplesSamples Fitting of C 1s peak(relative atomic percentage /%)C -C C -B C -O -C C =O Fitting of B 1s peak(relative atomic percentage /%)BC 3BC 2O BCO 2B 2O 3BrGO 65033.3134.1518.7113.83---100BrGO 80033.7941.9112.5911.70--15.7784.23BrGO 90032.3343.3510.0114.31-3.4717.7378.80BrGO 100036.5141.147.8714.480.263.6223.6872.44BrGO 110038.3139.947.1314.613.413.7024.0868.81图7　催化剂BrGO 650(a )㊁BrGO 800(b )㊁BrGO 900(c )㊁BrGO 1000(d )和BrGO 1100(e )的B 1s 分峰拟合谱图Figure 7　B 1s spectra of BrGO 650(a ),BrGO 800(b ),BrGO 900(c ),BrGO 1000(d )and BrGO 1100(e ) 由表2可知,高温处理催化剂C -C 的相对含量明显大于低温处理催化剂的,表明高温条件下有利101　燃　料　化　学　学　报第48卷于材料中石墨型碳的重组㊂C-B键表明,硼引入到催化剂的结构中与碳原子形成了一系列化学键㊂650℃处理的催化剂BrGO800含有一定量的C-B 键,在800℃处理的催化剂BrGO800中C-B键的含量明显增加,随着处理温度的继续升高,催化剂中的C-B相对含量有所变化但变化不大㊂表明硼与碳在650℃处理的催化剂和更高温度处理的催化剂中的化学环境发生了变化,结合状态有所变化,与石墨烯发生了不同的作用㊂催化剂中环氧烷官能团C-O-C含量和C=O含量在处理温度从650-800℃时有个大幅度的下降后,随着处理温度的升高,C-O -C含量逐渐下降,C=O含量变化不大㊂由图7可知,B1s可以归属为四个峰,分别为BC3(188.8eV)㊁BC2O(189.6eV)㊁BCO2 (190.8eV)和B2O3(192.9eV)[31-33]㊂结果显示,催化剂BrGO650中硼的氧化物占了主要部分,是由原料硼酸分解所得到,硼并没有进入到催化剂的石墨型结构中㊂随着处理温度的升高,BrGO800上形成较多的BCO2,表明了此时硼的结构状态开始发生变化,硼与碳㊁氧形成化学键㊂处理温度继续升高,BrGO900上形成了BC2O的结构,说明硼的结构进一步发生变化,与碳的相互作用明显增强㊂催化剂BrGO1000中形成了BC3的结构,表明硼已经进入到了催化剂的石墨型碳结构中,硼原子代替石墨型结构的一个碳原子的位置形成sp2C=B结构,但石墨型硼的含量很低㊂处理温度继续升高,催化剂BrGO1100中的BC3结构相对含量明显增加,同时硼的氧化物也明显降低㊂从结果可以得出,催化剂的处理温度直接影响了硼原子在石墨烯中的结构状态,但对硼含量的影响并不大㊂通过红外光谱(FT⁃IR)对催化剂的官能团进一步分析,结果见图8㊂红外光谱中位于1624和1581cm-1处的峰,可以分别归属为有序性碳结构(sp2C=C)的骨架振动峰和无序的(sp3C-C)振动峰[34,35]㊂从图8可以看出,随着处理温度的升高,催化剂中的有序性碳结构增加,表明高温条件下催化剂的石墨型碳进行了重组,此时sp2C=C结构的增多使氧化石墨烯片层间的相互作用增强,同时π-π相互作用也会对原料蒽的吸附活化作用增强㊂位于1402cm-1处的吸收峰可以归属为三级醇中O-H的弯曲振动峰,由图8还可知,处理温度升高后催化剂上含氧官能团的峰强度有所降低,表明催化剂表面含氧量的下降㊂1035cm-1处的吸收峰为非对称的B-O的伸缩振动峰,在催化剂BrGO650上的峰强度很大,表明此时催化剂上有较多的硼氧化物,与XPS的分峰结果相同㊂B-C键的伸缩振动峰位于1115cm-1处,该峰在BrGO650上到BrGO1100上的吸收峰波数发生了偏移,表明B-C键在不同催化剂上的状态发生了变化,可能是由于随着处理温度的升高,硼逐渐沉积到石墨烯骨架碳当中[36,37],硼的结构状态发生了变化㊂图8　催化剂BrGO650㊁BrGO800㊁BrGO900㊁BrGO1000和BrGO1100的FT⁃IR谱图Figure8　FT⁃IR spectra of BrGO650,BrGO800,BrGO900,BrGO1000,and BrGO1100将催化剂BrGO650㊁BrGO800㊁BrGO900㊁BrGO1000和BrGO1100在350℃条件下的应用于蒽加氢反应,蒽的转化率和加氢产物的选择性随反应时间的变化见图9㊂加氢产物为二氢蒽(DHA),四氢蒽(THA)和八氢蒽(OHA)(包括(sym⁃OHA), (cis+trans⁃OHA))㊂由图9可知,蒽加氢反应在所有催化剂上的转化率均达到90%以上,但不同催化剂上的转化率也表现出一定差距㊂以BrGO650为催化剂时,蒽的初始转化率为89%,稳定状态下蒽的转化率达到约92%㊂催化剂BrGO800㊁BrGO900㊁BrGO1000和BrGO1100蒽的转化率分别为95%㊁96%㊁97%和93%㊂从蒽加氢反应的产物分布可以看出,所有催化剂的主要产物均为四氢蒽,表明硼掺杂后催化剂对蒽深度加氢有较高的活性㊂以BrGO650为催化剂时,二氢蒽的选择性为36%,四氢蒽的选择性为56%,深度加氢产物八氢蒽选择性大约为8%㊂在催化剂BrGO800上二氢蒽的选择性为17%,四氢蒽选择性增加到68%,八氢蒽的选择性约为15%㊂相对于BrGO650,催化剂BrGO800更有利蒽的深度加氢㊂在催化剂BrGO900上二氢蒽选择性变化不大为17%,四氢蒽选择性增加到71%,八氢蒽选择性约为12%㊂而在催化剂BrGO1000上四氢蒽选择性1101第8期李　枫等:硼掺杂还原态氧化石墨烯催化剂的制备及其蒽催化加氢性能的研究　几乎没有变化,二氢蒽选择性增加到大约20%,八氢蒽选择性降为10%㊂以BrGO 1100为催化剂时,产物的分布产生了较大的变化,二氢蒽的选择性为13%,而四氢蒽选择性约为68%,深度加氢产物八氢蒽的选择性达到19%㊂可以看出,BrGO 1100对蒽加氢生成深度加氢产物具有较高的活性㊂图9　催化剂BrGO 650㊁BrGO 800㊁BrGO 900㊁BrGO 1000和BrGO 1100的蒽转化率和产物选择性Figure 9　Anthracene conversion and products distribution over BrGO 650,BrGO 800,BrGO 900,BrGO 1000and BrGO 1100reaction conditions :t =350℃,p H 2=4MPa ,H 2/feed =600(cm 3/cm 3),LHSV =2.5h -1 对于蒽加氢反应,深度加氢反应一直是期望得到的㊂催化剂BrGO 1100上的八氢蒽具有较高的选择性;其次是催化剂BrGO 800和BrGO 900㊂以BrGO 1000和BrGO 650为催化剂时,八氢蒽选择性较低㊂经硼改性催化剂对蒽加氢均有较高的转化率,因此,深度加氢产物的选择性决定了催化剂的氢转移能力㊂相对于其他催化剂,BrGO 1100更有利于深度加氢产物的生成㊂为了更好的分析硼掺杂后催化剂对蒽加氢反应催化活性的不同,分析了不同催化剂的氢转移能力(定义见文章第2部分),结果见图10,未掺杂的催化剂rGO 450㊁rGO 650㊁rGO 900㊁rGO 1100作为对照也列于图10中㊂由图10可知,经硼掺杂后催化剂对蒽的加氢活性明显得到改善,催化剂的氢转移能2101　燃　料　化　学　学　报第48卷力顺序为:BrGO 1100>BrGO 800>BrGO 900>BrGO 1000>BrGO 650㊂除催化剂BrGO 650外,其他所有催化剂的氢转移能力都超过了未掺杂的催化剂㊂综合前面表征可知,催化剂BrGO 650中硼以氧化物为主,硼的结合状态并没有对催化剂的骨架结构产生变化㊂随着处理温度的升高,硼与碳的结合状态发生变化,因此,对加氢活性产生了变化㊂图10　催化剂BrGO 650㊁BrGO 800㊁BrGO 900㊁BrGO 1000㊁BrGO 1100㊁rGO 450㊁rGO 650㊁rGO 900㊁rGO 1100的氢转移能力Figure 10　Hydrogen transfer capability over BrGO 650(■),BrGO 800(●),BrGO 900(▲),BrGO 1000(▼),BrGO 1100(◆),rGO 450(▷),rGO 650(□),rGO 900(△)and rGO 1100(◇)催化剂中引入硼后对蒽加氢反应活性有很大的提高,但不同的催化剂又表现出较大的差异㊂结合前面的表征可知,催化剂BrGO 650上硼以氧化物的形式存在,硼原子没有改变催化剂中的碳结构,因此,催化剂的活性较低㊂当催化剂处理温度升高,硼原子开始和催化剂中的碳原子结合,同时催化剂的有序性碳结构减少,催化剂的石墨型结构遭到破坏,缺陷位相应增多[38]㊂催化剂BrGO 800上开始形成BCO 2结构,但此时硼含量较低㊂处理温度继续升高,催化剂BrGO 900中的硼开始形成BC 2O 结构,硼原子与石墨烯骨架中的碳原子结合更加密切,同时也导致了催化剂的有序性结构进一步减少㊂催化剂BrGO 1000上形成了BC 3结构,硼原子进入到石墨烯晶格中,取代了一个碳原子形成石墨型硼,但该结构比例很低,同时BCO 2大幅增加,催化剂有序性结构遭到严重破坏,因此,催化剂对蒽活化能力降低,反应性能也降低㊂BrGO 1100催化剂的有序性结构得到重建和恢复,并且部分硼原子进入到石墨烯结构中,BC 3比例增加明显㊂由于硼原子原子半径较大,掺杂在石墨烯结构中可以改变材料的电子特性,使催化剂和蒽间的π-π相互作用增强,因此,有利于蒽的活化,催化剂的反应性能提高㊂由上分析可见,硼掺杂的还原氧化石墨烯经过不同的温度处理,催化剂的缺陷位㊁硼碳作用和有序性碳结构发生着不同的变化,它们的共同作用导致了催化剂不同的蒽加氢活性㊂3　结　论以氧化石墨烯为原料,通过水热合成法并加入硼酸,制备了硼掺杂的系列还原态氧化石墨烯型催化剂BrGO 650㊁BrGO 800㊁BrGO 900㊁BrGO 1000和BrGO 1100㊂在不同处理温度下,催化剂中的有序性碳结构,杂原子硼与骨架碳的结合方式表现出很大不同㊂随着处理温度的升高,催化剂中有序性碳结构先减少然后在高温时又重建,B 逐渐取代骨架中的C ,经历了BCO 2㊁BC 2O ㊁BC 3形成过程㊂硼原子掺杂在石墨烯晶格中形成BC 3结构可以增强催化剂和蒽的π-π相互作用,促进催化剂对蒽的吸附活化㊂硼原子的引入过程及在不同温度下形成的硼碳氧结构会增加催化剂的缺陷位,同时有助于氢气的吸附活性㊂经硼改性后,催化剂对蒽加氢反应表现出了很高的加氢活性,并有利于蒽的深度加氢㊂参考文献[1]　SU C L ,LOH K P.Carbocatalysts :Graphene oxide and its derivatives [J ].Acc Chem Res ,2013,46(10):2275-2285.[2]　ZHANG Y ,ZHANG L Y ,ZHOU C W.Review of chemical vapor deposition of graphene and related applications [J ].Acc Chem Res ,2013,46(10):2329-2339.[3]　NAVALON S ,DHAKSHINAMOORTHY A ,ALVARO M ,GARCIA H.Carbocatalysis by graphene⁃based materials [J ].Chem Rev ,2014,114(12):6179-6212.[4]　FURIMSKY E.Carbons and carbon supported catalysts in hydroprocessing [J ].Platinum Metals Rev ,2009,53(3):135-137.[5]　ZHANG Z G ,OKADA K ,YAMAMOTO M ,YOSHIDA T.Hydrogenation of anthracene over active carbon⁃supported nickel catalyst [J ].Catal Today ,1998,45(1):361-366.[6]　SUN L B ,WEI X Y ,LIU X Q ,ZONG Z M ,LI W ,KOU J H.Selective hydrogen transfer to anthracene and its derivatives over an activatedcarbon [J ].Energy Fuels ,2009,23(10):4877-4882.[7]　SUN L B ,ZONG Z M ,KOU J H ,ZHANG L F ,NI Z H ,YU G Y ,CHEN H ,WEI X Y.Activated carbon⁃catalyzed hydrogenation ofpolycyclic arenes [J ].Energy Fuels ,2004,18(5):1500-1504.[8]　HUANG X ,QI X Y ,BOEY F ,ZHANG H.Graphene⁃based composites [J ].Chem Soc Rev ,2012,41(2):666-686.[9]　TRANDAFIR M M ,FLOREA M ,NEA ŢU F ,PRIMO A ,PARVULESCU V I ,GARCÍA H.Graphene from alginate pyrolysis as a metal⁃free3101第8期李　枫等:硼掺杂还原态氧化石墨烯催化剂的制备及其蒽催化加氢性能的研究。

电化学传感器用碳材料的制备及应用综述摘要：近年来电化学传感器由于对痕量物质检测敏感，被广泛应用于环境保护监测及医学检测等相关领域，由于碳材料具有成本低廉、检测灵敏度高、操作简单等优势，使其在电化学传器的制备过程脱颖而出。

本文综述了新型碳纳米材料、改性碳材料的制备及其修饰电极用作电化学传感器在痕量检测方面的作用。

关键词：传感器、改性、氮良好的导电、导热性，比表面积大是新型碳纳米材料具有的显著特征，使其能满足电化学传感器的性能需求，为了提高进一步碳纳米材料的电催化活性、稳定性、检测灵敏度等高性能电化学传感器需求，研究者采用不同类型的原子、分子等对碳材料进行掺杂，发现改性后的碳材料性能有明显的提升。

相比于传统化学的测定方法，成本低，操作简单，灵敏度高等优势成为改性碳材料修饰电极的一大特点。

目前关于改性碳材料的研究很多，普遍应用于一些环境或人体体液中微量物质含量的测定。

本文对新型碳纳米材料（碳纳米管、石墨烯和多孔碳）的制备方法，单独氮掺杂碳材料和复合材料掺杂碳材料的制备及其修饰电极作为电化学传感器在微量物质含量测定方面的应用进行详细的介绍。

1、改性碳材料在电化学传器的制备过程的应用应用于电化学传感器中的碳材料能够促进电子的移动和降低电化学氧化还原中的过电位作用[1]。

由于通过物理化学的方法对原型碳材料（新型碳纳米材料如碳纳米管、石墨烯、多孔碳等）进行改性掺杂其他类型的原子、分子等，使之提高电化学传感器的性能。

1.1碳纳米管碳纳米管具有高比表面积，良好的导电和机械性能，在电化学领域前景广阔。

碳纳米管的制备有两种方法：一是电弧放电、激光烧蚀法等热处理法，二是化学气相沉积法[2]。

电弧放电、激光烧蚀法是利用电弧放电或激光烧蚀将石墨加热到3000-4000℃，使碳原子挥发，从而生成碳纳米管[2]。

但热处理的方法制得的碳纳米管副产物较多，为了解决这个问题，在使用电弧法的过程中，Ebbesen[3]等人发现采用在空气中加热的方法可以除去副产物，制得纯的多壁碳纳米管。

半导体一些术语的中英文对照离子注入机 ion implanterLSS理论 Lindhand Scharff and Schiott theory 又称“林汉德-斯卡夫-斯高特理论”。

沟道效应 channeling effect射程分布 range distribution深度分布 depth distribution投影射程 projected range阻止距离 stopping distance阻止本领 stopping power标准阻止截面 standard stopping cross section退火 annealing激活能 activation energy等温退火 isothermal annealing激光退火 laser annealing应力感生缺陷 stress-induced defect择优取向 preferred orientation制版工艺 mask-making technology图形畸变 pattern distortion初缩 first minification精缩 final minification母版 master mask铬版 chromium plate干版 dry plate乳胶版 emulsion plate透明版 see-through plate高分辨率版 high resolution plate, HRP超微粒干版 plate for ultra-microminiaturization 掩模 mask掩模对准 mask alignment对准精度 alignment precision光刻胶 photoresist又称“光致抗蚀剂”。

负性光刻胶 negative photoresist正性光刻胶 positive photoresist无机光刻胶 inorganic resist多层光刻胶 multilevel resist电子束光刻胶 electron beam resistX射线光刻胶 X-ray resist刷洗 scrubbing甩胶 spinning涂胶 photoresist coating后烘 postbaking光刻 photolithographyX射线光刻 X-ray lithography电子束光刻 electron beam lithography离子束光刻 ion beam lithography深紫外光刻 deep-UV lithography光刻机 mask aligner投影光刻机 projection mask aligner曝光 exposure接触式曝光法 contact exposure method接近式曝光法 proximity exposure method光学投影曝光法 optical projection exposure method 电子束曝光系统 electron beam exposure system分步重复系统 step-and-repeat system显影 development线宽 linewidth去胶 stripping of photoresist氧化去胶 removing of photoresist by oxidation等离子［体］去胶 removing of photoresist by plasma 刻蚀 etching干法刻蚀 dry etching反应离子刻蚀 reactive ion etching, RIE各向同性刻蚀 isotropic etching各向异性刻蚀 anisotropic etching反应溅射刻蚀 reactive sputter etching离子铣 ion beam milling又称“离子磨削”。

硼在碳/碳复合材料中的状态及其催化石墨化作用T he Stat e and Cat alyt ic Graphitization ofBoron in Carbon/Carbon Composites李崇俊　马伯信　霍肖旭　郝志彪(陕西非金属材料工艺研究所)Li Chong jun　M a Box in　Huo Xiao xu　Hao Zhibiao(Shanxi Research Institute of non-M etal Materials Technolog y)[摘要]　以糠酮树脂作粘结剂,添加树脂碳微粉、硼类催化剂、短切PA N基高强碳纤维,制得了含硼C/C复合材料。

通过X射线衍射(X RD)、X射线光电子能谱(X PS)等手段,检测了硼、氧化硼在C/C中的状态,研究了它们对C/C复合材料的催化石墨化作用,分析了石墨化温度、催化剂种类及其用量对石墨化度的影响。

结果表明,硼以固溶体的形式存在C/C复合材料,通过吸电子断键、代替碳原子消除缺陷等机理形式,使最难石墨化的玻璃碳和纤维碳达到了石墨化。

在石墨化温度是2100℃、催化剂硼用量小于5.0wt%工艺条件下,玻璃碳基C/C的石墨化度达到了82%,而无催化剂的C/C在2500℃下石墨化度才达到71%。

这表明硼在降低石墨化温度方面有明显作用。

关键词　催化石墨化　硼　石墨化　C/C复合材料[Abstract]　The boro n doped sho rt carbon fiber reinfor ced furfuryl-acetone resin derived glassy carbon m atrix C/C composites w ere fabricated by addition of pow dered carbon and boro n. By m eans of XRD,XPS,the state o f boron,bor on o xide and the effects of their catalystic graphi-tization in C/C were studied;the affecting factors to graphitizatio n deg ree including tem perature, catalytic kinds and catalyst amo unt were also analysed.In result,bo ron ex ists in C/C in the state of solid solution;through such catalytic mechanisms and attr acting electron to break bond,replac-ing car bon atom to eliminate defects,the glassy carbo n and fibro us carbon,w hich are more non-gr aphitizable,can get hig her g raphitization deg ree.On condition that tem perature is2100℃, boron is less than5.0w t%,the g raphitization degree of glassy car bon matrix C/C is up to82%, w hich is increased by11%than that of2500℃graphitized C/C w ithout catalyst.It is sho w n that boro n can decrease g raphitization temper ature sharply. Keywords　catalytic g raphitization　boron　graphitization　carbon/carbon com posites1　前言 碳/碳复合材料以其优异的高温性能在飞行器鼻锥、火箭发动机喷管喉部以及飞机的刹车片等方面得以广泛应用,成为航天等高科技领域发展的基础支柱。

多壁碳纳米管热电材料英文回答：Multi-walled carbon nanotubes (MWCNTs) have emerged as promising thermoelectric materials due to their combination of high electrical conductivity, low thermal conductivity, and tunable electronic properties. Their unique structure, consisting of concentric graphene layers, provides a pathway for efficient charge transport while hindering phonon propagation, leading to enhanced thermoelectric performance.MWCNT-based thermoelectric materials have been extensively studied, and various approaches have been employed to optimize their properties. Chemical doping, for example, can modify the electronic band structure and increase the charge carrier concentration, resulting in improved electrical conductivity. Structural modifications, such as the introduction of defects or the formation of composites with other materials, can further enhancethermoelectric properties by scattering phonons and reducing thermal conductivity.One of the key advantages of MWCNTs is theirflexibility and ease of fabrication. They can be processed into various forms, including films, fibers, and yarns, making them suitable for a wide range of applications. For instance, MWCNT-based films can be integrated into flexible thermoelectric devices, while MWCNT yarns can be used as high-performance thermoelectric generators for wearable electronics.The potential applications of MWCNT-based thermoelectric materials are vast. They hold promise for waste heat recovery, energy harvesting, and temperature sensing, among others. As research continues to advance, MWCNTs are expected to play an increasingly important role in the development of efficient and sustainable energy technologies.中文回答：多壁碳纳米管，一种有前景的热电材料。

硕士学位论文论文作者：学科专业：指导教师：培养单位：培养类别：完成时间：沈阳师范大学学位评定委员会硼、铁掺杂氮化碳材料的制备及其催化RhB 氧化及CO 2环加成性能的研究刁婷婷 分析化学 朱君江 化学化工学院 全日制 2018年5月27日 单位代码： 10166硼、铁掺杂氮化碳材料的制备及其催化RhB氧化及CO2环加成性能的研究中文摘要本论文研究了硼、铁掺杂对氮化碳(CN)催化水污染中有机染料氧化降解和CO2环加成反应的催化性能，以及载体对其反应性能的影响，并对氮化碳-碳复合材料催化CO2环加成反应的性能进行了初步探索。

以不同CN前驱体为原料，如：二氰二胺、三聚氰胺、盐酸胍和尿素，制备了掺Fe氮化碳(Fe-CN)，并研究了其对H2O2氧化有机染料罗丹明B（RhB）的催化消除活性。

发现由于前驱体性质的不同，Fe-CN表现出不同的结构组成和化学稳定性，从而展示出不同的催化性能。

在催化RhB氧化消除反应中，以二氰二胺为前驱体制备的Fe-CN催化剂表现出最好的催化活性。

此时Fe物种为催化反应的活性位并高分散在催化剂表面。

而以尿素为前驱体制备的Fe-CN催化剂主要为Fe2O3相并且粒度较大，因而活性较低。

为进一步体现Fe-CN的催化性能，我们随后将其负载在高比表面的介孔硅SBA-15上，通过控制Fe-CN负载量，及Fe的掺杂量来分析其对RhB氧化消除性能的研究。

此外，作为对比，我们还研究了不同载体（如：MCM-41、KIT-5）对Fe-CN催化RhB氧化消除性能的影响。

测试结果表明，以SBA-15为载体，Fe掺杂量为20 %，Fe-CN负载量为72 %时（72 %Fe2-CN/SBA-15），催化剂具有较好的活性，转化率为81.6 %。

对于CO2环加成反应，B的掺杂能大大提高氮化碳的催化反应活性。

特别是将B r CN进一步负载于高比表面的SBA-15上时，在无溶剂条件下，所得到的B r CN/SBA-15催化剂可高效地催化CO2和氧化苯乙烯环加成生成苯基乙二醇碳酸酯反应，转化率和选择性都高达95 %以上。

半导体 SiC 光催化分解水制氢研究进展杨静静;何勇平;彭媛【摘要】简单介绍了半导体光催化分解水制氢的原理，综述了改变SiC的尺寸形貌、负载石墨烯、负载贵金属、半导体复合等方法对SiC的光催化产氢性能的影响，重点讨论了复合半导体的光催化产氢机理及SiC与其他半导体复合的研究进展，并提出前景展望。

%The basic mechanism of photocatalytic water-splitting to hydrogen over semiconductor photocatalyst was introduced.The methods to enhance hydrogen production were reviewed, including changing its morphology, loading graphene, loading noble metal, combining with semiconductors, and their effects on hydrogen production were discussed.The hydrogen-producing mechanism of compound semiconductor materials and the related research progress were focused on.The foreground was also prospected.【期刊名称】《广州化工》【年(卷),期】2015(000)007【总页数】3页(P34-36)【关键词】碳化硅SiC;光催化;氢气【作者】杨静静;何勇平;彭媛【作者单位】重庆化工职业学院环境与质量检测系，重庆 400020;中国航油集团重庆石油有限公司，重庆 401120;北京科技大学化学与生物工程学院化学系，北京 100083【正文语种】中文【中图分类】TQ426.7能源危机和环境污染是人类社会目前所面临的两大严峻问题，利用太阳能制氢是解决能源和环境问题的最有效途径之一。