双水杨醛缩二乙烯三胺Cu_配合物的合成及催化染料降解性能_江银枝

第七届浙江省大学生化学竞赛创新研究课题Salen 配合物的合成及其催化性能研究氧化反应作为最基本的单元反应在化学工业中占有非常重要的地位。

为降低氧化过程给环境带来的危害，使用各类绿色的氧化剂如氧气、过氧化氢、臭氧等替代传统使用的各类计量氧化剂，已成为氧化反应研究的热点。

但这些清洁氧化剂的使用亦存在一些不足，如：氧化性不强、氧化性能不确定、反应条件复杂等。

因此，选择高效、高选择性的催化剂是实现氧化反应绿色化的关键。

Salen 催化剂因其制备方法相对简单、结构易修饰、选择性好等优点，在催化醇和烯烃的绿色氧化反应中得到了广泛的应用。

本研究课题要求以水杨醛及乙二胺为原料制得席夫碱配体，再经与金属离子配合制得Salen 配合物。

对制得的Salen 配合物进行结构、性能分析，考察它们在安息香绿色催化氧化合成苯偶酰反应中的催化性能。

反应式见Scheme 1和Scheme 2。

OH HO2H 2NCH 2CH 2NH 2OHN N HO M 2+O N N OM 2+M = Co, Cu, Zn.......Scheme 1 制备双水杨醛缩乙二胺合金属配合物[M(Salen)]的反应方程式C H OHC O C O C O [M(Salen)]O 2Scheme 2 Salen 催化剂催化氧化安息香的反应方程式一、具体要求如下：1. 以水杨醛、乙二胺为起始原料，选择合适的方法合成双水杨醛缩乙二胺。

2. 选择合适的金属盐，与双水杨醛缩乙二胺配合制得三种不同金属的Salen 配合物。

3. 建议以空气为氧源，考察[Co(Salen)]在催化安息香绿色氧化合成苯偶酰反应中的性能，对反应条件进行较系统优化（包括催化剂用量、添加剂、溶剂、温度、时间等条件）。

探索催化氧化反应产物的纯化方法，根据反应情况和目标产物的性质可以选择重结晶或柱色谱法。

4. 在得到的优化条件下，考察其它不同金属配合的双水杨醛缩乙二胺合金属配合物对安息香氧化反应的催化性能。

双水杨醛缩乙二胺Schiff 碱及其钴（Ⅱ）配合物的合成与表征摘要：本实验以水杨醛、乙二胺、硝酸镍为原料，采用加热、回流等方法合成了席夫碱配体及其Ni（Ⅱ）配合物。

并采用红外光谱、EDTA直接滴定法、测定熔点等途径对化合物进行表征。

关键词：水杨醛；乙二胺；席夫碱；氯化钴；红外光谱水杨醛及其衍生物是重要的有机合成中间体。

由水杨醛及其衍生物与胺类化合物反应生成的席夫碱与其金属配位生成的金属配合物在医药、催化、分析化学、腐蚀和光致变色领域有着重要应用，因而受到人们的广泛关注。

本文对回流条件下双水杨醛缩乙二胺Schiff 碱及其钴（Ⅱ）配合物的合成进行了研究，并对其进行表征。

一、实验部分（一）主要仪器和药品药品：水杨醛、乙二胺、95%乙醇、85%乙醇、无水乙醇、2mol/L HCl溶液、Co·6H2O。

仪器：天平、红外光谱仪、熔点仪、毛细管圆底烧瓶、磁力搅拌器、球形冷凝管、布氏漏斗、温度计、酸式滴定管（50mL)、锥形瓶、烧杯。

材料：滤瓶、pH试纸反应物参数：名称乙二胺水杨醛氯化钴西佛碱分子量60.1 122 238 268.1g/mol密度g/ml 0.9000 1.1656 1.92（二）实验原理1．双水杨醛缩乙二胺Schiff碱及其镍（Ⅱ）配合物的合成Schiff碱的合成是涉及到加成、重排、消去等过程的一种缩合反应。

反应物的立体结构及电子效应在合成中起着重要作用，其反应机理如下图：本实验采用水杨醛和乙二胺在75℃的条件下用回流法制备相应的Schiff碱，反应方程式如下所示：席夫碱基团通过碳氧双键（-C=N-）上的氮原子与相邻的具有孤对电子的氧（O）、硫（S）、磷（P）原子作为给体与金属原子配对，所以氮原子相邻位置存在这类原子的Schiff碱往往具有高配位能力。

（三）实验装置图（四）实验内容1．Schiff 碱配体及其镍（Ⅱ）配合物的合成实验步骤现象记录（1）Schiff 碱配体的合成在装有回流冷凝管和搅拌器的圆底烧瓶中加入6ml水杨醛和30ml无水乙醇，开动搅拌器搅拌。

水杨醛缩乙二胺希夫碱及金属配合物的合成一实验目的1 掌握水杨醛缩乙二胺席夫碱碱合成的基本原理和方法。

2 复习回流、重结晶、热过滤、洗涤等基本操作方法。

3掌握磁力搅拌器的使用方法。

二实验原理水杨醛及其衍生物是重要的有机合成中间体。

由水杨醛及其衍生物与胺类化合物反应生成的希夫碱与其金属配位生成的金属配合物在医药、催化、分析化学、腐蚀和光致变色领域有着重要应用，因而受到人们的广泛关注。

本文对回流条件下双水杨醛缩乙二胺Schiff 碱及金属铜（Ⅱ）配合物的合成进行了研究。

席夫碱碱的合成是涉及到加成、重排、消去等过程的一种缩合反应。

反应物的立体结构及电子效应在合成中起着重要作用，其反应机理如下图：本实验采用水杨醛和乙二胺在50℃的条件下用回流法制备相应的Schiff碱配体L，反应方程式如下：希夫碱基团通过碳氧双键（-C=N-）上的氮原子与相邻的具有孤对电子的氧（O）、硫（S）、磷（P）原子作为给体与金属原子配对，所以氮原子相邻位置存在这类原子的Schiff碱往往具有高配位能力。

M2+为金属离子(M2+分别为Cu2+、Zn2+、Ni2+、Mn2+、Ni2+等离子)二仪器和药品1 仪器100mL三口烧瓶恒压滴液漏斗磁力搅拌器玻璃塞抽滤瓶烧杯2 药品水杨醛（相对分子质量122.12，密度1.17g/cm³乙二胺（相对分子质量60.10，密度0.90g/cm³无水乙醇乙酸铜、硝酸钴、乙酸锰、乙酸锌、硝酸锌、氯化镍三实验步骤1 希夫碱配体（L）的合成步骤移取5.2mL（0.05mol）的水杨醛与15 mL的无水乙醇溶于三口瓶中，再量取1.8mL（0.025mol）的乙二胺与10mL的无水乙醇于烧杯中搅拌溶解。

将三口瓶固定在搅拌器上，开启仪器，将乙二胺的无水乙醇溶液逐滴滴加到三口瓶中，恒温55℃反应1小时。

反应结束。

抽滤得黄色的固体，干燥称重并计算产率。

反应装置图如下：乙二胺的无水乙醇溶液2 希夫碱配体（L）与金属离子（M2+）的反应步骤称取1.34g（0.005mol）配体L，与20 mL的无水乙醇混合溶解于三口瓶中，在称取金属盐，若为乙酸铜时质量为1g（0.005mol）。

化学与生物工程2011,Vol.28No.7Chemistry &Bioen gineering55基金项目:黑龙江省教育厅资助项目(1030129)收稿日期:2011-04-28作者简介:李翠勤(1978-),女,河南人,硕士,讲师,主要从事精细化学品合成及聚烯烃的化学改性。

E mail:licuiqin78@163.com 。

doi:10.3969/j.issn.1672-5425.2011.07.013水杨醛缩胺类双席夫碱过渡金属配合物的合成与表征李翠勤1,孟祥荣2,张 鹏1,景常荣2,刘长环1,朱秀雨1(1.东北石油大学化学化工学院,黑龙江大庆163318;2.大庆石化公司化工一厂,黑龙江大庆163714)摘 要:以水杨醛与乙二胺为原料,通过席夫碱反应合成一类水杨醛缩胺类双席夫碱,并进一步与铜、锌、镍3种金属离子络合得到3种过渡金属配合物;采用元素分析、红外光谱和紫外光谱对席夫碱及其金属配合物的结构进行表征。

结果表明,合成的水杨醛缩乙二胺配体分子结构与理论结构相符,且分别与铜、锌、镍离子络合形成了稳定的过渡金属配合物。

关键词:水杨醛;席夫碱反应;金属配合物中图分类号:O 625.62 文献标识码:A文章编号:1672-5425(2011)07-0055-03席夫碱是一类非常重要的配体,通过改变连接的取代基、变化电子给予体原子本性及其位置,便可开拓出许多从链状到环状、从单齿到多齿的性能迥异、结构多变的席夫碱配体,这些配体可以与周期表中大部分金属离子形成不同稳定性的配合物[1,2]。

目前,研究较多的是水杨醛及其衍生物的席夫碱,其中水杨醛缩胺类双席夫碱是一类有代表性的离域 共轭有机分子,在合成上具有极大的灵活性和强络合作用,因具有良好的电子转移性质而成为人们研究的热点[3,4]。

此类席夫碱具有一个N,N,O,O 构成的空腔,可以容纳金属离子,形成稳定的金属配合物[5]。

张英菊等[6]对水杨醛缩乙二胺配体结构研究表明,水杨醛缩乙二胺配体失去两个酚羟基上的氢,随后与Ni 、M n 等过渡金属离子形成稳定的四齿配合物,该配合物的稳定性随配位原子数的增加而增大。

1，3-丙二胺缩水杨醛金属配合物的合成、结构及性能研究的开题报告一、选题背景和意义金属配合物具有多种特殊的物理、化学性质，已经广泛应用于催化、荧光、自组装等领域。

缩水杨醛是一种重要的有机配体，其与金属离子形成的配合物具有广泛的应用前景。

近年来，3-丙二胺缩水杨醛金属配合物也成为研究的热点之一。

该配合物的结构和性质已经得到一定的研究，但是还有很多问题需要进一步解决。

因此，本研究旨在合成3-丙二胺缩水杨醛金属配合物，研究其结构和性质，为该类配合物的应用提供理论基础和实验数据支持。

二、研究内容和方法1. 合成3-丙二胺缩水杨醛金属配合物采用水热合成法合成3-丙二胺缩水杨醛金属配合物，选择合适的金属离子（如Ni2+、Co2+、Cu2+等）和配体，调节反应条件，得到纯度较高、结晶良好的配合物。

2. 研究其结构运用X射线衍射技术、红外光谱技术等手段对配合物的晶体结构和分子结构进行表征和分析，建立配合物的结构模型，确定金属离子与配体的配位方式。

3. 研究其性质对合成的配合物进行热重分析、磁性测定、荧光光谱测定等实验，探究其热稳定性、磁性和荧光性质等方面的特点，并对其应用潜力进行评估。

三、预期结果及意义预期得到一系列结构合理、纯度高、性质稳定的3-丙二胺缩水杨醛金属配合物，其中包括了Ni2+、Co2+、Cu2+等常见金属离子的配合物。

通过对配合物的结构和性质分析，得到其分子的重要结构参数和物理性质，并确定其应用中的潜在优势和不足之处。

该研究对于推动3-丙二胺缩水杨醛金属配合物相关应用的发展具有一定的指导意义，为其在催化、荧光材料、生物传感等领域的应用提供科学依据和实验数据支持。

水杨醛缩对硝基苯胺及其金属配合物的合成与性质研究1. 引言1.1 研究背景水杨醛缩对硝基苯胺及其金属配合物是一类具有重要生物活性和应用潜力的有机化合物。

水杨醛缩对硝基苯胺可通过简单的合成方法获得，并且已被广泛应用于药物和染料领域。

金属配合物是由金属离子和配体通过配位键结合而成的，具有较强的稳定性和特殊的性质，因此引起了人们的广泛兴趣。

研究水杨醛缩对硝基苯胺及其金属配合物的合成方法和性质对于深入了解其化学特性、生物活性和应用潜力具有重要意义。

目前对这类化合物的研究还存在一些空白和不明确的地方，需要进一步探讨和完善。

开展对水杨醛缩对硝基苯胺及其金属配合物的系统研究，将为揭示其结构与性质之间的关系，拓展其应用领域提供理论和实验基础。

【2000字】1.2 研究目的研究目的是为了探究水杨醛缩对硝基苯胺及其金属配合物的合成方法和性质，从而揭示其化学结构及反应机制。

通过研究水杨醛缩对硝基苯胺的合成方法，可以找到最有效的合成途径，提高合成产率和纯度，为后续研究奠定基础。

通过合成金属配合物，可以拓展其应用领域，如催化剂、生物活性分子等。

研究对硝基苯胺及其金属配合物的性质，可以揭示其在化学反应中的作用机制，为合理设计新的化合物提供参考。

比较研究水杨醛缩对硝基苯胺和金属配合物的性质，可以发现其异同点，为进一步深入研究提供线索。

最终的目的是为了丰富对这类化合物的认识，为相关领域的研究和应用提供科学依据和理论支持。

这将有助于推动相关领域的发展和进步，为实际应用提供新的可能性和方向。

1.3 研究意义：水杨醛缩对硝基苯胺及其金属配合物的合成与性质研究是当前化学领域中备受关注的研究课题之一。

对硝基苯胺及其金属配合物具有广泛的应用前景，可以作为生物活性分子、药物分子和材料分子等方面的重要载体。

通过研究水杨醛缩对硝基苯胺及其金属配合物的合成方法和性质，可以扩展有机合成领域的研究范围，丰富有机合成反应的种类和机理。

研究水杨醛缩对硝基苯胺及其金属配合物的比较研究，能够深入了解不同化合物结构之间的关联性和特性差异，为进一步探讨相关化合物的作用机制提供理论基础。

水杨醛缩邻氨基苯酚合铜(II)配合物的合成及应用作者：黄海波代秀光肖俊峰徐刚董文丽来源：《科学与财富》2011年第04期[摘要] 合成了水杨醛缩邻氨基苯酚合铜(II)[Cu(II)-SADOAP ] 和水杨醛缩邻氨基苯酚合镍(Ⅱ)[Ni(Ⅱ)–SADOAP]配合物，以该配合物为中性载体制备PVC膜电极，发现以水杨醛缩邻氨基苯酚合铜(II)为载体的电极对SCN－具有优良的电位响特性，将该电极用于蔬菜和废水中硫氰酸盐含量的测定，结果满意。

[关键词] 水杨醛缩邻氨基苯酚合铜(II)；离子选择性电极；SCN－1 引言近年来，席夫碱及其过渡金属络合物的研究引起了人们广泛的关注[1,2]，随着PVC膜电极的深入研究，一些学者利用席夫碱及其过渡金属络合物为载体，研制出了各种离子选择性电极，如碘离子选择性电极[3]、水杨酸根离子选择性电极[4]和硫氰酸根离子选择性电极[5]等，本文合成了水杨醛缩邻氨基苯酚合铜(Ⅱ)和水杨醛缩邻氨基苯酚合镍(Ⅱ)配合物（图1），并以该配合物为载体制备PVC膜电极，发现以水杨醛缩邻氨基苯酚合铜(Ⅱ)为载体的电极对SCN －具有较高的选择性响应，一些常见阴离子对电极的干扰较小，SCN—浓度在l.0×10－1～1.0×10－5mol/L浓度范围内符合能斯特响应，斜率为－45 mV/pSCN－（15℃），检出限为6.3×10－6mol/L。

并将该电极初步应用于蔬菜及废水中硫氰酸根离子测定，相对标准偏差小于3%，回收率在97%～102%，结果满意。

2 实验部分2.1仪器及试剂SHZ-3B精密pH计（上海精密仪器有限公司）；BS224S电子天平（北京赛多利斯系统有限公司）；EA3000元素分析仪（意大利欧维特）；UV1102紫外可见分光光度计(上海天美科学仪器有限公司)；PHS-25型酸度计（上海伟业仪器厂）。

水杨醛(AR中国医药集团上海化学试剂公司)；邻氨基苯酚、邻苯二甲酸正辛酯(AR国药集团化学试剂有限公司)；无水乙醇、邻胺基苯酚、硫氰酸钾（成都化学试剂厂）；乙酸铜、乙酸镍（AR 重庆北碚化学试剂厂）。

第32卷第4期2010年7月南 京 工 业 大 学 学 报 (自然科学版)J OURNAL O F NAN JI NG UN I V ERS I TY OF TEC HNOLOGY (N atural Science Ed i tion)V o.l 32N o .4Ju l y 2010do:i 10.3969/.j issn .1671-7627.2010.04.002N 水杨醛缩二乙烯三胺作为配体催化原子转移自由基聚合鲁 钢,陆春华,许仲梓,李祎旻(南京工业大学材料科学与工程学院,江苏南京210009)收稿日期:2010-03-01基金项目:池州九华汉高电工材料有限公司合作资助项目作者简介:鲁 钢(1973 ),男,辽宁凌源人,副教授,博士,主要研究方向为高分子合成与改性,E m ai:l l ugang @njut .edu .c n.摘 要:采用水杨醛和二乙烯三胺反应合成用于原子转移自由基聚合的新型配体 N 水杨醛缩二乙烯三胺,通过元素分析和核磁共振表征N 水杨醛缩二乙烯三胺,以乙 溴代丙酸乙酯(EBP )为引发剂,用N 水杨醛缩二乙烯三胺催化合成聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA ),并采用凝胶渗透色谱(G PC )测其相对分子质量及其分布,考察聚合体系的动力学.结果表明:甲基丙烯酸甲酯(MM A )/EBP /溴化亚铜/N 水杨醛缩二乙烯三胺体系和MM A /EBP /溴化亚铜/N 水杨醛缩二乙烯三胺/N,N 二甲基甲酰胺(DM F )体系的原子转移自由基聚合符合一级动力学规律,且具有 活性!和可控性,相对分子质量分布较窄(前者为1 46,后者为1 34),加入溶剂后,催化活性和自由基浓度均有所下降.关键词:原子转移自由基聚合;配体;N 水杨醛缩二乙烯三胺中图分类号:TQ316 32 文献标志码:A 文章编号:1671-7627(2010)04-0006-05N sali cyli dene diethylenetria m i ne as li gand for ato m transferradical poly m erizati onLU G ang ,LU Chun hua ,XU Zhong z,i LI Y i m in(Co llege o fM ater i a ls Science and Eng i nee ri ng ,N anji ng U n i versity o f T echno l ogy ,N an ji ng 210009,Ch i na)Abst ract :N salicy lidene diethy lenetri a m i n e a ne w liqand of the ato m transfer radica l poly m erizati o n (AT RP)synthesized w ith salicyla l d ehyde and diethy lenetria m ine was characterized by e l e m enta l analysis and nuclear m agnetic resonance ,and used as a b i d entate ligand of copper (I)bro m i d e f o r ATRP of m ethy lm ethacr y late using ethy l 2 bro m opropanoate as i n itiator to obtain poly m ethy l m ethacry late (P MMA ).The m olecular w eight and the m olecularw e i g ht distri b ution of P MMA were characterized by gel per m eation chr o m alog raphy (GPC ).The result sho w ed that the kineticsw as first order in m ono m er and the num ber average m olecular w eight of the poly m er i n creased li n early w it h m ono m er conversi o n ,thus i n d icating the activ ity controlled nature of t h e poly m erizati o n .The h i g h conversi o n po ly m er product o f a lo w mo lecular we i g ht d i s tri b uti o n (for m er 1 46,later 1 34)was obta i n ed ,and a sl o w er po l y m erization w as occurred i n so l u tion w ith the l o w estm olecular w eight distri b uti o n.K ey w ords :ato m transfer radica l po ly m erization(ATRP);li g and ;N salicy li d ene d iethy lenetria m i n e 原子转移自由基聚合(ATRP)作为 活性!和可控性自由基聚合技术,与其他活性聚合相比,具有聚合条件温和、适用单体范围广的特点,已成为高分子界热门研究课题[1-6].其中配体作为ATRP 催化剂中不可或缺的部分,对实现 活性!和可控性自由基聚合起着非常重要的作用,目前用于ATRP 的催化剂比较成熟的是铜系和铁系,而含氮类配体是铜催化ATRP 体系中非常有效的配体,对聚合物相对分子质量和相对分子质量分布有很强的控制能力,已被广泛应用于ATRP 聚合反应中.除了吡啶类[6-10]常用配体外,近年来,人们还开发出许多新的烷基胺类[7]配体,其中五甲基二亚乙基三胺(P M DETA ),1,1,4,7,10,10 六甲基三亚乙基四胺(HMTETA )[8],三(N,N 二甲基氨基乙基)胺(M e 6 TREN )[9-10]等配体由于其价格低廉而被广泛使用,但这些线形配体相对环状或桥状配体活性较小;席夫碱类配体由于合成相对容易,能够灵活地选择各种胺类及带有羰基的不同醛和酮进行反应,改变连接的取代基,可开拓出许多从链状到环状、从单齿到多齿、性能不同但结构多变的配体,活性明显增加,所以在ATRP 聚合中有较好的应用前景,但在2001年以后的文献报道中,关于设计合成席夫碱类铜催化剂体系的研究并不多,主要集中在M aty jasze w sk i 小组设计合成的三齿阴离子和中性配体的铜化合物[11].本文采用水杨醛和二乙烯三胺反应合成含单个C N结构的席夫碱,考察其在不同聚合体系的催化性能.此外,因为该类席夫碱的烷基链端含有 NH 2基团,所以可以利用此基团固载在硅胶等载体上,从而实现催化剂的固载,达到分离、回收、再利用的目的.1 实验部分1 1 原料与试剂甲基丙烯酸甲酯(MMA )和苯乙烯(S t),分析纯(使用前均需减压蒸馏),上海凌峰化学试剂有限公司;水杨醛,分析纯,上海凌峰化学试剂有限公司;过氧化氢叔丁基(TB HP)、二乙烯三胺、氯化铁、氯化铜、氯化镍、N,N 二甲基甲酰胺(D M F),分析纯(使用前均需精制),国药集团化学试剂有限公司;2 溴代丙酸乙酯(EBP)、溴化亚铜,分析纯(直接使用),ACROS 公司.1 2 N 水杨醛缩二乙烯三胺的合成反应路线如图1所示.将二乙烯三胺(11g)和甲苯(12mL)依次加入反应瓶中,升温至回流,然后滴加水杨醛(12g)和甲苯(23mL)的混合物,滴完后再回流反应1 5h ;最后减压蒸馏分离出甲苯和未反应的二乙烯三胺,即得N 水杨醛缩二乙烯三胺.元素分析表明:N 质量分数为19 97%(理论值为20 29%),C 质量分数为63 46%(理论值为63 77%),H 质量分数为8 43%(理论值为821%)图1 N 水杨醛缩二乙烯三胺的合成Fig .1 Synthesis of N salicy li dene diethy l enetri am i ne1 3 N 水杨醛缩二乙烯三胺为配体的ATRP聚合反应 将N 水杨醛缩二乙烯三胺配体、催化剂、单体和引发剂分别按摩尔比2∀1∀200∀1,依次放入经烤瓶处理的反应瓶中,抽真空、通N 2,循环3次(最后一次通满N 2),在一定温度下反应,每隔一定时间取样、处理、称质量,计算转化率.1 4 表征红外光谱测试采用美国N ico let 公司N exus670型红外光谱仪上测定(KB r 压片);元素分析采用德国E le m entar 公司GG 315V ari o EL #型元素分析仪测试;相对分子质量及其分布采用美国怀雅特技术公司的18∃DA WN H ELEOS 型激光光散射仪测定,柱温35%,四氢呋喃为流动相,515型泵,流速为1 0mL /m in ,聚苯乙烯内标;氢谱(1HNMR)用瑞士Bruker 公司AVANCE 400D +HR /MAS 型磁共振谱仪测定,溶剂为CDCL 3,T M S 为内标,室温下进行测定.2 结果与讨论2 1 N 水杨醛缩二乙烯三胺的表征图2为N 水杨醛缩二乙烯三胺的1HNMR 图7第4期鲁 钢等:N 水杨醛缩二乙烯三胺作为配体催化原子转移自由基聚合谱.由图2可知, =8 35&10-6为C HN 的氢化学位移, =6 86&10-6为苯环质子的化学位移, =2 79-3 11&10-6则是 C H 2CH 2 的化学位移,这证明合成产物是N 水杨醛缩二乙烯三胺.图2 N 水杨醛缩二乙烯三胺的1HNMR 图谱F i g .21HN M R spectra o f N sali cy li dene d i ethy l enetri am ine2 2 N 水杨醛缩二乙烯三胺为配体在不同聚合体系中的应用 由表1可知,采用N 水杨醛缩二乙烯三胺为配体的苯乙烯反向原子转移自由基聚合体系,无论采用铁系、铜系还是镍系催化剂,聚合速率均较快,但相对分子质量分布较宽,这与N 水杨醛缩二乙烯三胺配体和体系的相容性较差有关,也说明此配体与高价金属离子配位化合后,不能有效地休眠活性自由基,造成增长链双基终止,所以除了改变控制催化剂的浓度外,必须加入适当的混合溶剂,使聚合体系成为均相体系,才有可能实现N 水杨醛缩二乙烯三胺为配体的 活性!/可控聚合;而MMA /EBP /溴化亚铜/N 水杨醛缩二乙烯三胺聚合体系和MMA /EBP /溴化亚铜/N 水杨醛缩二乙烯三胺/DMF 聚合体系虽然聚合速度相对较慢,但相对分子质量分布较窄,可控性较好,说明N 水杨醛缩二乙烯三胺作为配体与溴化亚铜配合能有效休眠活性自由基,所以接下来进行详细讨论.2 3 N 水杨醛缩二乙烯三胺/EBP /CuBr /MMA 聚合体系的评价 图3和图4为N 水杨醛缩二乙烯三胺/EBP /CuB r/MMA 聚合体系的评价结果,其中c 0和c 分别代表初始单体浓度和t 时刻的单体浓度.由图3和图4可知,ln (c 0/c ) t 呈线性关系,说明N 水杨醛缩二乙烯三胺/EBP /CuB r/MMA 的原子转移自由基聚合是一级动力学反应,转化率和数均相对分子质量随时间增加而增大,聚合3h 后转化率达到78%,数均相对分子质量达到29840,但高于理论数均相对分子质量,说明反应初期存在大量的自由基,它们不能充分休眠而发生了耦合终止所引起的,相对分子质量分布较窄(1 46),整个过程中活性自由基浓度基本保持不变,属于 活性!/可控聚合,但l n (c 0/c ) t 曲线未通过原点,表明反应中存在诱导期,这可能与反应之前除氧不彻底有关.表1 苯乙烯和甲基丙烯酸甲酯以N 水杨醛缩二乙烯三胺为配体的原子转移自由基聚合Table 1 ATRP of MMA and St usi ng N salicy li dene diethy l enetri am i ne as li gand不同催化体系温度/%时间/h 转化率/%理论数均相对分子质量实验测得数均相对分子质量相对分子质量分布St/T B HP /FeC l 3/N 水杨醛缩二乙烯三胺120274 6515617578901 72St /TB H P /CuC l 2/N 水杨醛缩二乙烯三胺120260 7912734491601 95St/TB H P /N i C l 2/N 水杨醛缩二乙烯三胺120274 9015579490141 70MM A /EBP /CuBr /N 水杨醛缩二乙烯三胺80378 0215785298401 46MM A /EBP /CuBr /DM F /N 水杨醛缩二乙烯三胺801277 2920830247701 33 注:理论数均相对分子质量=初始单体浓度/初始引发剂浓度&转化率&单体相对分子质量+引发剂相对分子质量.2 4 N 水杨醛缩二乙烯三胺/EBP /CuB r/MMA /D M F 聚合体系的评价 N 水杨醛缩二乙烯三胺/EBP /CuBr /M MA /D M F 聚合体系的评价结果见图5和图6.由图5和图6可知,l n (c 0/c ) t 呈线性关系,说明N 水杨醛缩二乙烯三胺/EBP /CuB r/MMA /D MF 的原子转移自由基聚合也是一级动力学反应,且相对分子质量分布比无溶剂体系还窄(1 34),转化率和相对分子质量随时间增加而增大,但反应速率相对较慢,聚合12h,转化率才达到78%,相对分子质量为23300,比无溶剂体系更接近理论相对分子质量,即引发 休眠更容易发生,整个过程中活性自由基浓度基本保持不变,属于 活性!/可控聚合,但l n (c 0/c ) t 曲线也未通过原点,表明反应中也存在诱导期,且比无溶剂体系还长.8南 京 工 业 大 学 学 报 (自然科学版)第32卷图3 N 水杨醛缩二乙烯三胺/EBP /CuB r/MM A 聚合体系的时间 转化率动力学曲线Fig .3 K i netic plots for ATRP of MMA w ith CuBr/N s a licylidene diet hy l enetri am i ne as ca talyti c comp l ex and EBP as i niti ator图4 N 水杨醛缩二乙烯三胺/EBP /CuB r/MM A 聚合体系的转化率 数均相对分子质量/相对分子质量分布曲线Fig .4 Dependence of mo lecular weigh t and m olecul ar w ei ghtdistributi on on mono m er conversion for ATRPofMMA图5 N 水杨醛缩二乙烯三胺/EBP /CuB r /MMA /D M F聚合体系的时间 转化率动力学曲线Fig .5 K ineti c plots fo r AT RP o fMMA in so l ution w ith CuBr/N sali cy li dene diethy le netri am i ne as cata l y tic co m pl ex and EBP as i nitiator2 5 动力学研究-d c /d t =k p c∋c (1)k a =k p c ∋(2)图6 N 水杨醛缩二乙烯三胺/EBP /CuB r /MM A /D M F聚合体系的转化率 相对分子质量/相对分子质量分布曲线F i g.6 D ependence o f m o l ecul ar w ei ght and mo lecular weightdistri bution on m onom er convers i on for ATRP of MMA-d c /d t =k a c (3)ln (c 0/c)=k a t(4)ln k p =14 685-2669/ (5)式中:c 为t 时刻单体浓度;c ∋为t 时刻自由基浓度;k a 为表观速率常数;k p 为增长速率常数; 为反应温度.根据式(1)~式(5)计算得到动力学参数,见表2,其中k p =995 91L /(m ol ∋s).由表2可见,有DMF溶剂的聚合体系比无溶剂时自由基浓度和反应活性均下降很多,近7 2倍,但由图4和图5可知,加入溶剂后聚合体系的相对分子质量分布却变窄,所以一般在聚合过程中需要加入溶剂来控制聚合反应和相对分子质量分布.表2 甲基丙烯酸甲酯在不同聚合体系下的表观速率常数和自由基浓度Tabl e 2 Apparent rate constant and concentra tion of propaga ti ngradi cals for po l ym eriza tion of MMA under differen t con ditions聚合体系k a /(10-4s -1)c ∋/(10-7m o l ∋L -1)N 水杨醛缩二乙烯三胺/EBP /CuBr /MM A2 702 18N 水杨醛缩二乙烯三胺/EBP /CuBr /MM A /DM F0 3750 302为了进一步证明反应的活性,以制备的P MMA 作为大分子引发剂进行扩链反应,反应条件为n (MMA )0∀n (P MMA B r)0∀n (N 水杨醛缩二乙烯三胺)0∀n (CuBr)0=200∀1∀2∀1(P MMA -Br ,数均相对分子质量=24770,相对分子质量分布=1 33),c (MMA )=9 4m ol/L ,V (MMA )/V (DMF)=1.如图9第4期鲁 钢等:N 水杨醛缩二乙烯三胺作为配体催化原子转移自由基聚合7所示,在70%下反应8h ,扩链产物数均相对分子质量从24770增加到68760,相对分子质量分布从1 33增加到1 53.通过对扩链产物GPC 曲线的裂分可以知道,作为大分子引发剂的P MMA 有92%参与了扩链反应,而另外的8%P MMA 未参加反应,从而进一步说明N 水杨醛缩二乙烯三胺/EBP /CuB r/MMA /DMF 聚合体系为活性聚合.图7 扩链反应前后聚合物的GPC 图谱Fig .7 GPC curves of po l ymers (recovered P MM A and fi nalPMMA )after cha i n extension of P MM A3 结 论1)采用N 水杨醛缩二乙烯三胺为配体,铁系、铜系和镍系分别为催化剂的苯乙烯反向原子转移自由基聚合体系,属非均相体系,聚合速度均较快,但相对分子质量分布均较宽(1 70~1 95),可控性较差.2)甲基丙烯酸甲酯(MMA )/2 溴代丙酸乙酯(EBP)/溴化亚铜/N 水杨醛缩二乙烯三胺的原子转移自由基聚合体系,也属非均相体系,聚合速率较快,3h 后转化率达到78%,数均相对分子质量达到29840,相对分子质量分布较窄(1 46),符合一级动力学规律,且 活性!/可控.3)甲基丙烯酸甲酯(MMA )/2 溴代丙酸乙酯(EBP)/溴化亚铜/N 水杨醛缩二乙烯三胺/N ,N 二甲基甲酰胺(DMF)的原子转移自由基聚合体系,属均相体系,聚合速率较慢,12h 后转化率达到78%,数均相对分子质量达到23300,相对分子质量分布比无溶剂体系更窄(1 34),也符合一级动力学规律,成功扩链反应进一步证明该体系属于活性聚合,但加入溶剂后,催化活性和自由基浓度均有所下降,达7 2倍.参考文献:[1] W ang Ji nshan,M atyjasze w sk iK .C on trolled / li vi ng !rad i cal poly m eri zati on i n t h e presence of tran siti on m etal co m plexes [J ].Jou rnal of t h e Am erican Ch e m ical Soci ety ,1995,117(20):5614-5623.[2] M at y j asz ew s k iK,Coca S ,G aynor S G ,et a.l Poly m erizati on of acry l ates by ato m tran sf er rad i ca l pol y m eri zati on :ho m opo l y m eri za ti on of g l yci dyl acrylat e [J ].M acro mo l ecules ,1997,30(23):7348-7350.[3] Shen Youq i ng ,Zhu Sh i p i ng ,Robert P .Pack ed colu m n reactor f orconti nuous ato m transfer rad ical po l y m eri zati on :m ethylm et h acry l ate pol y m eri zation using s ili ca gel s 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水杨醛双缩二氨基硫脲与Cd(Ⅱ)、Co(Ⅱ)配合物的合成与表
征
李国强;孟建新;刘应亮;满石清
【期刊名称】《光谱实验室》
【年(卷),期】2005(022)003
【摘要】合成了含硫酰腙试剂水杨醛双缩二氨基硫脲与Cd(Ⅱ)和Co(Ⅱ)的配合物,通过元素分析、红外光谱、紫外可见吸收光谱等对配体和配合物进行了表征,确定了其组成和配比,研究了配体及配合物基本性质.
【总页数】3页(P660-662)
【作者】李国强;孟建新;刘应亮;满石清
【作者单位】暨南大学化学系,广州市黄埔大道西601号,510632;暨南大学化学系,广州市黄埔大道西601号,510632;暨南大学化学系,广州市黄埔大道西601
号,510632;暨南大学化学系,广州市黄埔大道西601号,510632
【正文语种】中文
【中图分类】O627;O657.33
【相关文献】
1.过渡金属1,6-己二胺缩双水杨醛Schiff碱、配合物的固相合成与表征 [J], 余玉叶;赵国良;赵纳君;方萍
2.1,5-双(5-溴水杨醛)缩二氨基硫脲二丁基锡配合物的合成,晶体结构和杀菌活性研究(英文) [J], 方小牛;肖宜安;隋岩;胡荣华;陈红梅;
3.水杨醛双缩二氨基硫脲二丁基锡配合物的合成及杀菌活性研究 [J], 方小牛;戴美珍;李晓红;匡仁云
4.1,5-双(5-溴水杨醛)缩二氨基硫脲二丁基锡配合物的合成,晶体结构和杀菌活性研究 [J], 方小牛;肖宜安;隋岩;胡荣华;陈红梅
5.1，5-双（5-溴水杨醛）缩二氨基硫脲二丁基锡配合物的合成，晶体结构和杀菌活性研究 [J], 方小牛;肖宜安;隋岩;胡荣华;陈红梅
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双水杨酸缩三乙四胺合镍的性质的实验设计及其制备实验报告一、文献综述近年来，Schiff碱及其金属配合物除了生物医学、催化、材料等生物无机领域外也被广泛应用于分析化学领域，如许多Schiff 碱用来检测、鉴别金属离子，并可借助色谱分析、荧光分析和光度分析等手段达到对某些离子的定量分析，用来制作某些离子选择电极载体而广泛用于电位分析。

由于水杨醛类形成的Schiff 碱容易制备，而且具有丰富多样的配位形式合良好的生理活性作用，它多年来一直是Schiff碱配合物研究的重点。

以水杨醛及其衍生物为原料可以得到各种结构不同的Schiff碱配体，进而能够与过渡金属形成各种ONO配位模式的配合物。

1、双水杨酸缩三乙四胺合镍简介：双水杨醛缩三乙四胺合镍是一种典型的Schiff碱配合物，被广泛应用于热固化剂、水处理剂、缓蚀剂等。

其结构为如下：水杨醛上的邻羟基是双Schiff碱具有荧光性质必要条件,极性溶剂中,苯甲醛邻位和对位上-OH的存在均可引起双Schiff碱结构的变化，与固体相比,双Schiff 碱在溶液中的荧光强度较弱,且在317nm和400nm光激发下均有荧光发射峰。

其结构图为：2、双水杨酸缩三乙四胺合镍合成机理：芳香Schiff碱类型化合物是有胺类与醛类化合物缩合而成。

其反应式为: RCHO+H2N-R→R-CH=N-R'其中一HC=N一结构是易流动的电子桥。

若R和R'为芳环时，它们与金属离子络合，将构成一个平面、刚性、大P共扼的荧光特征结构。

许多席夫碱类化合物都能与金属离子络合而生成荧光化合物。

除了良好的荧光性能以外，有的席夫碱化合物由于其碳氢双键的顺反异构而呈现出光致变色或热致变色效应。

[9] 水杨醛与三乙四胺进行亲核加成反应时，酮基碳原子所带正电荷越多越利于亲核试剂的进攻，反应速率会更快。

水杨醛芳环的共轭效应会分散过渡态时氧负离子上的负电荷，而且芳基形成的共振结构更有利于过渡态稳定而加快反应。

双水杨醛缩二乙烯三胺Cu(II)配合物的合成及催化染料降解性能探究1 引言染料废水是难处理的工业废水之一, 具有色度深、有机污染物含量高和水质变化大的特点. 大多数染料为有毒难降解有机物, 化学稳定性强, 具有致癌、致畸、致突变等危害, 严重破坏水体、土壤及生态环境, 危害人类健康. 有效解决染料废水治理问题是突破印染行业发展瓶颈的关键所在.目前, 工业上常采用的有机染料废水的处理方法主要有物化处理法、生物处理法和物化生物联合法等. 但各种方法均存在自身的局限性, 如处理效果欠佳, 或运行成本过高, 或对废水的处理有选择性.生物处理法是当今使用最广泛的染料废水处理方法.目前, 已筛选出多种微生物菌株可以降解不同类型的染料, 其降解机制是利用微生物的酶催化染料降解. 但菌株或酶具有环境适应性差、生产周期长和来源有限等缺陷, 限制了其工业化发展. 生物工程技术的模拟酶仿生催化技术的发展为解决生物菌法或酶法的缺陷提供了可能. 近10 年来, 金属配合物, 尤其是Cu 配合物已成为化学模拟酶领域的热点研究方向. 近年来, 已有文章报道了配合物催化降解有机染料的研究.而席夫碱配合物因具有良好的催化性能而受到了广泛关注. 有研究报道, 水杨醛缩二胺类双席夫碱配合物具有可逆吸附氧分子和催化氧化等性能. 为此, 本文合成了双水杨醛缩二乙烯三胺Cu2+配合物(图1), 并研究了其对偶氮染料甲基橙以及三苯基甲烷型染料酸性蓝的降解能力,为解决染料降解难的问题提供了理论和实践依据.2 实验部分2.1 试剂与仪器水杨醛、二乙烯三胺、乙醇(95%)、三乙胺、氯仿、甲醇、石油醚、氯化铵、二水合氯化铜、浓氨水、醋酸、醋酸钠、碳酸钙、六水合氯化镁、乙二胺四乙酸二钠(EDTA)、1-(吡啶基偶氮)-2-萘酚(PAN)指示剂、铬黑T (EBT)指示剂、浓硝酸、蒸馏水、甲基橙、酸性蓝9、30% H2O2和0.1 mol/L HCl 溶液均购自中国国药集团化学试剂有限公司. 其中, 甲醇为色谱纯,乙醇为工业级纯, 其他试剂为分析纯或化学纯. 试剂未经处理直接使用. 蒸馏水与纯净水为本实验室自制.2.2 配合物的合成向反应瓶中依次加入乙醇(20 mL)、水杨醛(10mmol)和二乙烯三胺(5 mmol), 搅拌混匀, 加热回流,薄层液相色谱(TLC)跟踪反应进程, 结束反应, 冷却浓缩, 得到黄色黏稠液体. 石油醚重结晶得H2L, 为黄色固体, 产率为90%. IR (KBr 压片, cm?1): 3432(nu;Nndash;H,nu;Ondash;H), 1632 (nu;C=N), 1581, 1497, 1460, 1279 (nu;Phndash;O);1H NMR (CDCl3, 400 MHz): delta; 13.34 (s, 1H, OH), 8.36(s, 1H, CH=N), 6.84~7.28 (m, 4H, ArH), 3.72 (t, 2H,CH2), 3.00 (t, 2H, CH2).2.3 脱色性能实验2.3.1 甲基橙的脱色选择甲基橙的起始浓度为25 mg/L 进行实验. 以30% H2O2为氧源, 对配合物进行甲基橙的降解实验,n配合物:n染料= 1:10, n双氧水:n染料= 1000:1, 用分光光度计跟踪脱色进程.2.3.2 酸性蓝9 的脱色选择废水的起始浓度为25 mg/L 进行实验. 以30% H2O2为氧源, 对配合物进行酸性蓝9 的降解实验, n配合物:n染料= 1:10, n双氧水:n染料= 1000:1, 用分光光度计跟踪脱色进程.2.3.3 降解产物的测定降解反应结束后, 对降解液进行HPLC 分析, 采用外标法确定其降解产物.HPLC 条件: 柱子(Wondasil C18, 4.6 mm times; 150mm), 流动相(V 甲醇:V水= 4:6), 流速(1.00 mL/min), 进样量(25 ?L), 检测器(SPD-15C 型UV 检测器), 波长(285 nm).3 结果与讨论3.1 配合物的组成结构分析采用元素分析仪对所合成配合物的C、H 和N进行元素分析, 数据见表1.样品在600℃马弗炉中灼烧, 0.5 mol/L HNO3中浸取, 以PAN 为指示剂, 用EDTA 络合滴定法测定Cu2+含量.以DMF 为溶剂配制成浓度为10?3mol/L 的溶液, 于室温下, 用电导率仪对化合物的电导率进行测定.3.2 甲基橙的降解因为工业废水中染料的浓度很低, 所以, 只需要研究低浓度染料的脱色降解即可. 确定吸收波长为463 nm, 选择甲基橙的起始浓度为25 mg/L, 在30℃条件下进行实验. 以30% H2O2为氧源, 对不同的配合物进行甲基橙降解实验, n配合物:n染料= 1:10, n双氧水:n染料= 1000:1, 用分光光度计跟踪脱色进程.3.3 酸性蓝9 的降解确定吸收波长为630 nm, 绘制酸性蓝9 的吸光值与浓度曲线(图4), 结果发现, 在酸性蓝9的浓度小于35 mg/L时, 吸光度与浓度呈线性关系, 遵循朗伯-比尔定律.选择废水的起始浓度为25 mg/L 进行实验, 首先进行氧源的选择. 固定温度为37℃, 分别以O2和H2O2为氧源, 对配合物进行酸性蓝9 的降解实验.n配合物:n染料= 1:10, n双氧水:n染料= 1000:1,氧气流速为5mL/min. 用分光光度计跟踪脱色进程.4 结论本实验合成了H2L 及其铜配合物CuLmiddot;H2O, 并对其进行了组成结构表征, 利用分光光度法研究了该配合物催化甲基橙和酸性蓝9 的降解性能, 测定了其米氏常数. 利用HPLC 研究了CuLmiddot;H2O 催化甲基橙及酸性蓝降解的产物. 结果发现, 配合物CuLmiddot;H2O 对酸性蓝的催化氧化效果较好, 配合物模拟氧化酶催化降解酸性蓝9 的米氏常数Km= 2.006 times; 10?5mol/L. 配合物催化甲基橙和酸性蓝9 的降解产物均为顺式丁烯二酸, 说明了CuLmiddot;H2O 具有很好的酶学特性和底物选择性. 推测了该配合物作为仿酶催化剂的催化机理, 以及酸性蓝9 催化降解的机理. 这一结论有可能在发现染料废水脱色降解方面发挥重要作用.。

2018年 第17期 广 东 化 工 第45卷 总第379期 · 5 ·双水杨醛缩乙二胺合钴配合物的合成及应用研究谢佳飞，孙娜波*，王鑫尧，董嘉科(浙江树人大学生物与环境工程学院，浙江 杭州 310015)[摘 要]以Shiff 碱为配体的钴配合物，具有更强的生物活性与催化效率。

单因素实验、正交实验探究不同条件对Schiff 碱配体合成及其催化性能的影响，结果表明：钴配合物合成的较优的实验条件为双水杨醛缩乙二胺用量4 g(0.015 mol)、用醋酸钴为钴盐、钴离子的量为0.015 mol 、反应温度60 ℃、反应时间60 min ，收率在63.5 %以上；以Co(Salen)作为催化剂时，氧化安息香，较优催化条件为催化剂0.4 g 、反应温度65 ℃、反应时间60 min 、KOH 0.2 g ，产率可达72.5 %。

[关键词]Salen 钴配合物；合成；催化氧化[中图分类号]O625.41 [文献标识码]A [文章编号]1007-1865(2018)17-0005-03Study on the Synthesis and Application of Co(Salen)Xie Jiafei, Sun Nabo *, Wang Xinrao, Dong Jiake(College of Biology and Environmental Engineering, Zhejiang Shuren University, Hangzhou 310015, China)Abstract: Co(Salen) has more biological activity and the catalytic efficiency. The different conditions on the synthesis of Co(Salen) and the effect of its catalytic efficiency were researched by single factor experiment and orthogonal experiment. results showed that: The optimal reaction conditions were obtained. Bissalicylaldehyde ethylenediamine 4g (0.015 mol), acetate cobalt 0.015 mol, the reaction temperature 60 ℃, and the reaction time 60 min, the yield is above 63.5 %. The optimal reaction conditions were obtained about Catalytic Oxidation of benzoin with Co (Salen). Catalyst 0.4 g, the reaction temperature ℃, the reaction time 60 min, KOH 0.2G, the yield is up to 72.5 %.Keywords: Co(Salen)；synthesis ；catalytic oxidation1 引言席夫碱是以含有亚胺基-C=N-为特点的配体，N 原子上的杂化轨道上具有孤对电子，从而赋予它重要的化学和生物学性能。