五、苯环上取代反应的定位规则（一）、两类定位基
NO2
+
+2
2
定位基：苯环上原有的基团，决定第二个取代基进入的位置。
可分为两类：
1.第一类定位基(即邻对位定位基)―O-、―N(CH3)2＞―NH2＞―OH ＞―OCH3＞―NHCOCH3＞―OCOCH3＞―CH3＞―Cl ＞―Br ＞―I 、―C6H5 ┄
这类定位基可使苯环活化(卤素除外)。
其特点为：
a. 带负电荷的离子。
b. 与苯环直接相连的原子大多数都有未共用电子对，且以单键与其它原子相连。
c. 与苯环直接相连的基团可与苯环的大π 键发生σ,π–超共轭效应或具有碳碳重键。
2. 第二类定位基（即间位定位基）―N+(CH3)3＞―NO2＞―CN ＞―SO3H ＞―CHO ＞―COOH ＞―COOR ＞―CONH2＞―+NH3等.
这类定位基它们使苯环钝化。
其特点是：
a. 带正电荷的正离子。
b.与苯环直接相连的原子以重键与其它原子相连,且重键末端通常为电负性较强的原子。
（二）、定位规律的理论解释
1. 第一类定位基(即邻对位定位基)
(1)表现为+I、+C效应的基团，但这里的+C效应是通过σ,π–超共轭效应使苯环致活的。
如：
―CH3、―CH2X (X＝F、Cl、Br、I)。
以甲苯为例:
2
(2)具有–I 和+C 效应的基团，它又可分为：
A.：+C ＞–I 的基团：如：―OH 、―OR 、―NR 2、―OCOR ┄ 等。
以苯酚为例
:
+ C ＞I
B ：+
C ＜–I 的基团：
+ C
＞I
2. 第二类定位基（即间位定位基）这类基团除正离子外，均属表现为–I 、–C 效应的基 团。
如：―NO 2、―COR 、―COOH 等。
（三）影响定位效应的空间因素
1. 芳环上原有基团的空间效应：芳环上原有基团的体积增大，对位产物增多。
2. 新引入基团的空间效应：对位产物随新引入基团体积的增大而增多。
如果芳环上原有基团与新引入基团的空间位阻都很大时，对位产物几乎为100%。
（四）、定位规律的应用 1. 预测反应产物：
(1) 环上原有两个取代基对引入第三个取代基定位作用一致，仍由上述定位规律决定。
(2) 环上原有两个取代基对引入第三个取代基定位作用不一致，有两种情况：A. 原有两个取代基为同一类定位基：由定位能力强的定位基决定。
B. 原有两个取代基为不同类定位基：由第一类定位基决定。
2. 指导多取代苯的合成——正确选择合成路线：
H
2CH
3H
CH 3
23
第二节 稠环芳烃
多环芳烃是指分子中含有多个苯环的烃。
这里包括：多苯代脂烃、联苯和联多苯、稠环芳烃，以至富勒烯也可归到多环芳烃中。
本节的重点是稠环芳烃。
稠环芳烃是指多个苯环共用两个或两个以上碳原子的芳烃。
1
23
4
5
6
78910
1
23
4
56
78
9
1012
3
4
5
6
7
8
9
10
123
4
56
7
8
9
10
萘蒽
菲
或
α
βγ
α
β一、
一、萘的结构：
0.139
芳香性：苯 ＞ 萘 ＞ 菲 ＞ 蒽。
二、萘的化学性质： （一）亲电取代反应
硝 化：
+ HNO 3
H 2SO 4。
2
卤 代：
+ Cl 2
Fe
磺 化：
+ H 2SO 4
3H。
（二）加成反应
或1,2,3,4 -四氢化萘
十氢化萘
（三）氧化反应
+ O2
V2O5 - K2SO4。
O
=
=
O
O
第三节非苯芳烃及芳香性的判据
稠环化合物的芳香性顺序是：苯＞萘＞菲＞蒽。
休克尔规则：若成环的化合物具有平面的离域体系，而且π电子为4n + 2(n=0,1,2,3……)时，均具有芳香性。
具有芳香性化合物的特点是：(1)必须是环状的共轭体系；
(2)具有平面结构——共平面或接近共平面(平面扭转＜0.01nm)；(3)环上的每个原子均采用SP2杂化(在某些情况下也可是SP杂化)；
(4)环上的π电子能发生电子离域，且符合4n + 2 的Hückel规则。
SP2
+
π=3
π=4
π=2
无
有
无
+
π=6
π=4
有
无。
