煤催化气化反应的收缩核模型

《东北电力技术》1996年第12期煤气化技术的研究与进展东北电力学院(132012)　张化巧　姜秀民　张靖波　孙键摘　要 文中回顾了煤气化技术的产生及发展过程,阐述了它的应用前景,详细介绍了煤气化技术的发展现状及存在的问题,同时也包括我国学者在这方面的贡献,指出了目前尚待解决的问题和发展方向,最后说明了我国开发这方面研究工作的重要意议。

关键词 煤气化　煤气化技术　流化床1　煤气化技术的产生及应用1.1　煤气化技术的产生煤气化是用气化剂将煤及其干馏产物中的有机物最大限度地转变为煤气的过程。

早在18世纪末期,人们就由煤中获得了煤气,19世纪初形成煤气生产的产业部门。

煤的制气技术从19世纪中叶得到发展,20世纪20年代,出现了煤的多种气化工艺。

1922年,常压流化床粉煤气化的温克勒炉获德国专利,1926年投产。

后来德国又作了增加二次风等方面的改进,提高反应温度和反应空间,并称之为高温温克勒炉。

1955年,第一台加压固定床鲁奇气化炉在德国投产。

1940年,奥地利建成了第一台焦化与气化相结合的两段炉。

1939～1944年期间,第一台常压气化气流床研制成功。

40年代后期,美国开发出气流床气化的德士古气化炉。

20世纪中期,由于丰富的天然气资源通过公用的管线输送广泛地分配到各处,这样由煤所生产的煤气量逐渐减少,一些已建成的煤气化炉也纷纷停产,煤气化技术的发展受到抑制。

20世纪70年代中期,由于注意到石油和天然气储量的日益减少,人们又对煤的气化产生了强烈的兴趣。

70年代初,美国又开发出U-G AS气化炉。

此外,比较成功的煤气化方法还有西屋法、D ow法,Shell法等。

我国自80年代起开始这一领域的研究工作,发表了许多文献。

中科院煤化所于80年代初开始的灰熔聚法流化床气化的研究,目前已进入半工业化试验阶段。

1.2　气化产物的用途煤气化是将煤中可燃物完全转化为气体产物,这些气体产物的潜在用途是:a.　生产天然气的代用品;b.　用作以后生产乙醇、汽油、塑料等的合成气;c.　用作发电的气体燃料;d.　用作生产工业蒸汽和工业用热的气体燃料。

2014年10月 CIESC Journal ·3906·October 2014第65卷 第10期 化 工 学 报 V ol.65 No.10高温煤焦气化反应的Langmuir -Hinshelwood 动力学模型任轶舟，王亦飞，朱龙雏，金渭龙，王辅臣，于广锁（华东理工大学煤气化及能源化工教育部重点实验室，上海煤气化工程技术研究中心，上海 200237） 摘要：应用基于吸附和脱附原理的Langmuir-Hinshelwood (L-H) 动力学模型来描述煤焦在H 2O 和CO 2混合气氛下的气化反应时，存在单独活性位和相同活性位两个相互矛盾的假设。

在管式炉实验装置内考察了在不同气化温度和气化剂分压的条件下，内蒙煤焦(NMJ)与H 2O 和CO 2的气化反应特性，获得了NMJ-H 2O 和NMJ-CO 2反应的L-H 动力学模型，同时考察了H 2、CO 对煤焦气化反应的抑制作用，并探究了NMJ 在H 2O 和CO 2混合气氛下的气化反应机理。

研究结果表明：NMJ-H 2O 以及NMJ-CO 2反应的活化能分别为214.78 kJ ·mol −1和145.96 kJ ·mol −1。

H 2对NMJ-H 2O 以及CO 对NMJ-CO 2的反应存在明显的抑制作用，且CO 的抑制作用随反应温度的降低而愈加明显。

基于L-H 动力学模型计算得到的反应速率曲线与实验结果十分吻合。

对于NMJ 在H 2O 和CO 2混合气氛下的气化反应，基于相同活性位假设的L-H 模型的反应速率预测值与实验结果吻合，更加适用于NMJ 在混合气氛下的气化反应机理。

关键词：L-H 模型；煤焦气化；动力学；固定床 DOI ：10.3969/j.issn.0438-1157.2014.10.022中图分类号：TQ 530.2 文献标志码：A文章编号：0438—1157（2014）10—3906—10Langmuir-Hinshelwood kinetic model of high temperature coal chargasification reactionREN Yizhou, WANG Yifei, ZHU Longchu, JIN Weilong, WANG Fuchen, YU Guangsuo(Key Laboratory of Coal Gasification and Energy Chemical Engineering of Ministry of Education , Shanghai Engineering ResearchCenter of Coal Gasification , East China University of Science and Technology , Shanghai 200237, China )Abstract : When the Langmuir-Hinshelwood (L-H) kinetic model based on the theory of adsorption and desorption is used to describe the gasification reaction of coal char in the mixtures of H 2O and CO 2, there exist two controversial assumptions of separate active sites and common active sites. The gasification reaction characteristics of the Inner Mongolia coal char (NMJ) in the mixtures of H 2O and CO 2 were investigated using a tubular furnace experimental system at various reactant gas partial pressures and temperatures. The gasification reaction mechanisms of NMJ in the mixtures of H 2O and CO 2 were also investigated. The activation energies of NMJ-H 2O and NMJ-CO 2 were 214.78 kJ ·mol −1 and 145.96 kJ ·mol −1, respectively. H 2 and CO had obvious inhibition effects on the reaction of NMJ-H 2O and NMJ-CO 2, and the inhibition effects of CO increased with the decrease of reaction temperature. The reaction rate curves calculated by the L-H kinetic model fitted the experimental results very well. For the gasification reaction of NMJ in the mixtures of H 2O and CO 2, the L-H model based on the common active sites assumption fitted the experimental results very well under atmospheric2014-03-17收到初稿，2014-05-19收到修改稿。

气流床气化动力学模型的建立Idowu Adeyemi，ISAM janajrehwaste-2-energy实验室，机械工程，马斯达尔科技学院（MI），阿布扎比，阿拉伯联合酋长国在这项研究中，气流床气化炉（EFG）肯塔基煤和木材废料已被研究用于基于Aspen Plus 详细的动力学模型和实验诊断。

实验在空气吹大气压落管实验装置炉中进行了调查。

得到验证开发方面在不同当量比的出口的Aspen Plus模型。

此外，对扫描电子显微镜（扫描电镜）碳的图像进行了观察，沿气化炉，以确定的行为的原料进行气化和选择合适的炭气化模型。

该模型考虑了通过水分释放、挥发分燃烧和气化的被动加热。

它使调查气化过程和运行的敏感性研究变得切实可行，像电流平衡和高保真偶合化学热流量模型是不充分的或更多的复杂性去使用。

该模型较合理地在这项工作中获得的实验数据被用来进行敏感性研究。

在直径和高度尺寸的增加导致CO和H2的摩尔分数在气化炉内的长度增加，而CO2和H2O呈现一个相反的趋势。

它还观察到，和煤的基线相比，合成气的生物质废弃物的摩尔分数较低，这是由于其比煤的废物生物量有较高的氧含量（43.62%）和较低的碳含量（49.41%）。

1 简介数百万吨的固体生物质废弃物每年对我们的地球产生持续的严重的环境和生态的威胁。

2009，根据废物管理阿布扎比中心估计，阿布扎比酋长国，阿拉伯联合酋长国的总固体废物，是5756千吨。

由于建筑热潮在迪拜发生，因此建设部门贡献了61%的总废弃物。

在当前人口增长、发展和产业化的趋势下，这一趋势往往会加剧。

然而，大多数这些建筑废料的木材，结束在了垃圾填埋场，对环境造成严重的破坏。

这种废弃物和其他垃圾一样，如果隔离并妥善处理可以气化而产生高经济价值的合成气，从而解决废物管理、碳排放的问题，促进酋长可再生能源的命令（7% ，2020）。

虽然有一些基于平衡的气流床气化Aspen Plus模型，但在文献中详细的基于动力学的Aspen Plus 模型的开发却非常少。

复习重点1. 一级连串反应AS K 1K 2P 在全混流釜式反应器中，则目的产物P 的最大浓度 =max ,P C ______、=opt τ______。

（22/1120]1)/[(+K K C A 、211K K ） 2. 一级连串反应AS K 1K 2P 在平推流反应器中，则目的产物P 的最大浓度=max ,P C _______、=opt t ______。

（)]/([21122k k k k k -⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛、1212)/ln(k k k k -） 3. 一级连串反应AS K 1K 2P 在间歇式全混流反应器中，则目的产物P 的最大浓度=max ,P C _______、=opt t ______。

（)]/([21122k k k k k -⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛、1212)/ln(k k k k -）4.全混流反应器的空时τ是_______与_______之比。

（反应器的有效容积、进料流体的容积流速）6.全混流反应器的放热速率G Q =______________。

（p r A C v H r V ρ0))((∆--）7.全混流反应器的移热速率r Q =______________。

（)()1(000P m P c v U A T T c v UA T ρρ+-+）9.全混流反应器稳定的定常态操作点的判据为_______、_______。

（r G Q Q =、dT dQ dT dQ G r 〉）18. 对于反应级数n ＜0的反应，为降低反应器容积，应选用_______反应器为宜。

（全混流）19. 对于反应级数n ＞0的反应，为降低反应器容积，应选用_______反应器为宜。

（平推流）21.对于可逆的放热反应，使反应速率最大的反应温度=opt T _______。

（)()1(ln )(002'001012A A R A A C C E k C E k R E E χχ+---）22. 对于可逆的放热反应，达到化学反应平衡时的温度=e T _______。

研究生课程考试成绩单（试卷封面）任课教师签名：日期：注：1. 以论文或大作业为考核方式的课程必须填此表，综合考试可不填。

“简要评语”栏缺填无效。

2. 任课教师填写后与试卷一起送院系研究生秘书处。

3. 学位课总评成绩以百分制计分。

第一部分1.简答题（1）简述化学反应动力学与化学反应热力学、化学反应工程的关系。

答：化学反应动力学与化学反应热力学是综合研究化学反应规律的两个不可缺少的重要组成部分。

由于二者各自的研究任务不同，研究的侧重而不同，因而化学反应动力学与化学反应热力学既有显著的区别又互有联系。

化学反应热力学特别是平衡态热力学是从静态的角度出发研究过程的始态和终态，利用状态函数探讨化学反应从始态到终态的可能性，即变化过程的方向和限度，而不涉及变化过程所经历的途径和中间步骤。

所以，化学反应热力学不考虑时间因素，不能回答反应的速率历程。

因此，即使一个反应在热力学上是有利的，但如果在动力学上是不利的，则此反应事实上是不能实现的。

因此，要开发一个新的化学过程，不仅要从热力学确认它的可能性，还要从动力学方面研究其反应速率和反应机理，二者缺一不可。

从研究程序来说，化学反应热力学研究是第一位的，热力学确认是不可能的反应，也就没有必要再进行动力学的研究。

显然只有对热力学判定是可能的过程，才有进行动力学研究的必要条件。

（2）简述速控步、似稳态浓度法、似平衡浓度法的适用条件及其应用。

答：速控步：连续反应的总反应的速率决定于反应速率常数最小的反应步骤——最难进行的反应，称此为决定速率的步骤。

此结论也适应于一系列连续进行的反应；而且要满足一个条件即反应必须进行了足够长的时间之后。

似稳态浓度法：是对于不稳定中间产物的浓度的一种近似处理方法，视之近似看作不随时间变化，不仅常用于连续反应，对于其他类似的反应只要中间物不稳定，也可适用。

似平衡浓度法：在一个包括有可逆反应的连续反应中，如果存在速控步，则可以认为其他各反应步骤的正向、逆向间的平衡关系可以继续保持而不受速控步影响，且总反应速率及表观速率常数仅取决于速控步及它以前的反应步骤，与速控步以后的各步反应无关。

第三章煤的结构煤的结构包括煤有机质的化学结构(大分子结构)和煤的物理空间结构。

研究煤的结构，不仅具有重要的理论意义，而且对于煤炭加工利用具有重要的指导意义。

由于煤炭组成的复杂性、多样性、非晶质性和不均匀性，所以将煤分离成为简单的化合物并研究其结构是一件非常困难的事情。

虽然科学家对煤的结构做了长期、大量的研究工作，并取得了长足进展，但遗憾的是，迄今为止尚未明了煤结构的全貌，只是根据实验结果和分析推测，提出了若干煤的结构模型。

本书重点介绍煤分子结构研究的结论。

第一节煤的大分子结构一、煤大分子结构的基本概念煤的有机质是由大量相对分子质量不同、分子结构相似但又不完全相同的“相似化合物”组成的混合物。

根据实验研究，煤的有机质可以大体分为两部分:一部分是以芳香结构为主的环状化合物，称为大分子化合物;另一部分是以链状结构为主的化合物，称为低分子化合物。

前者是煤有机质的主体，一般占煤有机质的90%以上，后者含量较少，主要存在于低煤化程度的煤中。

煤的分子结构通常是指煤中大分子芳香族化合物的结构。

煤的大分子结构十分复杂，一般认为它具有高分子聚合物的结构，但又不同于一般的聚合物，它没有统一的聚合单体。

研究表明，煤的大分子是由多个结构相似的“基本结构单元”通过桥键连接而成的。

这种基本结构单元类似于聚合物的聚合单体，它可分为规则部分和不规则部分。

规则部分由几个或十几个苯环、脂环、氢化芳香环及杂环(含氮、氧、硫等元素)缩聚而成，称为基本结构单元的核或芳香核;不规则部分则是连接在核周围的烷基侧链和各种官能团;桥键则是连接相邻基本结构单元的原子或原子团。

随着煤化程度的提高，构成核的环数不断增多，连接在核周围的侧链和官能团数量则不断变短和减少。

二、煤大分子基本结构单元的核(一)煤的结构参数煤大分子基本结构单元的核具缩合环结构，称为芳香环或芳香核。

煤的基本结构单元不是一个均匀、确切的结构，但可以通过结构参数评价核的平均结构。

煤的结构参数有芳碳率、芳氢率、芳环率等。

北京化工大学化工资源有效利用国家重点实验室5.6 气流床煤气化工艺5.7 煤地下气化重点：掌握煤气化的基本原理，认识煤气化固定床、流化床、气流床的特性，熟悉三种典型的气化工艺的特点。

5.1z气化所得的可燃气体成为气化煤气，其中有效成分包括CO、H2、甲烷等。

气化煤气可以用作城市煤气、工业燃气和化工原料气。

z煤炭气化时，必须具备三个条件，即气化炉、气化剂、供给热量。

煤气化技术的应用领域z冶金还原气：z联合循环发电燃气：z燃料油合成原料气和煤炭液化气源：直接、间接液化等z煤炭气化制氢：用于电子、冶金、玻璃、化工合成、航空航天、氢能电池等z煤炭气化燃料电池：燃料电池与高效煤气化结合发电技术等煤气化技术的发展历史1857德国Siemens兄弟最早开发出用块煤生产煤气的炉子z U-Gas美国IGT（1974z KRW美国西屋（1975z1950s气流床德国Koppers-Totzekz Texaco美国，第一套中试装置（z Shell荷兰，第一个实验装置（z GSP原民主德国（1976z Prenflo德国Krupp-Uhde5.2 煤气化的基本原理和均相反应z非均相反应：气化剂或气态反应物与固体煤或煤焦的反应z均相反应：气态反应物之间的相互作用或与气化剂的反应(CH)n + O2+ H2O −−煤C + H 2O H 2+ CO C + CO 22CO C + 2H 2CH 4H 2+ O 2H CO + O 2CO CO + H 2O H 1212CO + 3H 2CH 煤= CH 4+ 气体烃+ 气体烃、焦油煤= C + CH z产生的焦油和气态烃还可能进一步裂解或反应生成气态产物煤气化的基本反应C + 2S CS 22H 2S + 2SO 2CO + S COS N 2+ 3H 22NH N 2+ H 2O + 2CON 2+ xO 22NOx气化反应的化学平衡温度压力K ∆H = 173.3 kJ/molCO 与CO 2的平衡组成与压力的关系1.气体反应物向固体（碳）表面转移或者扩散2.气体反应物被吸附在固体（碳）的表面上3.被吸附的气体反应物在固体（碳）表面起反应而形成中间配合物4.中间配合物的分解或与气相中达到固体（碳）表面的气体分子发生反应5.反应产物从固体（碳）表面解吸并扩散到气体主体C 与H 2各反应的基元反应及动力学方程气化反应动力学气化反应动力学¾混合模型¾收缩未反应核模型：随着反应进行，反应面逐渐向内推进，适用于化学反应速率K: 反应速率常数，Ψ：孔结构参数，与初始孔隙率和孔的长度有关X ：气化反应的碳转化率t ：气化反应的时间，气化反应动力学未反应的煤粒气化反应动力学工业煤气的组成混合煤气1127.5半水煤气3733.3空气煤气：以空气作为气化剂生产的煤气水煤气：将空气(富氧空气或纯氧)和水蒸气分别交替送入气化炉内间歇进行生产的煤气混合煤气：以空气(富氧空气或纯氧)和水蒸气的混合物作为气化剂，生产的煤气半水煤气：气体成分经过适当调整(主要是调整含氮气的量)后，生产的符合合成氨原料气的要求的煤气气化剂固定床煤粒不动气体穿过煤粒：6-50 mm气化剂5.3 气化炉的基本原理不同类型气化炉的压力损失和热传导行为最小流化速度C.Y. Wen颗粒带出速度固定（移动）床气化炉z固定床气化炉一般使用块煤或煤焦为原料，颗粒大小为6~50mm煤煤固定床（移动床）气化炉（非熔渣）及炉内温度分布图灰煤气水蒸气氧气床层高度温度/o C灰气化剂煤气烧蜂窝煤的炉子里，蜂窝煤Æ渣固定、移动？流化床气化炉z加入炉中的煤粒度一般为流化床气化炉示意图及炉内温度分布图气流床气化炉z将粉煤（200目左右，≈0.08mm ）用气化剂输送入炉中，以并流方式在高温火焰中进行反应，其中部分灰分可以以熔渣的方式分离出来，反应可在所提供的空间连续地进行，炉内的温度很高。

化学反应工程考试题库（分三个部分）（一）（综合章节）复习题一、填空题：1.所谓“三传一反”是化学反应工程学的基础，其中“三传”是指质量传递、热量传递和动量传递，“一反”是指反应动力学。

2.各种操作因素对于复杂反应的影响虽然各不相同，但通常温度升高有利于活化能高的反应的选择性，反应物浓度升高有利于反应级数大的反应的选择性。

3.测定非理想流动的停留时间分布函数时，两种最常见的示踪物输入方法为脉冲示踪法和阶跃示踪法。

4.在均相反应动力学中，利用实验数据求取化学反应速度方程式的两种最主要的方法为积分法和微分法。

5.多级混合模型的唯一模型参数为串联的全混区的个数N ，轴向扩散模型的唯一模型参数为Pe（或Ez / uL）。

6.工业催化剂性能优劣的三种最主要的性质是活性、选择性和稳定性。

7.平推流反应器的E函数表达式为,()0,t tE tt t⎧∞=⎪=⎨≠⎪⎩，其无因次方差2θσ=0 ，而全混流反应器的无因次方差2θσ＝ 1 。

8.某反应速率常数的单位为m3 / (mol⋅ hr )，该反应为 2 级反应。

9.对于反应22A B R+→，各物质反应速率之间的关系为 (-r A)：(-r B)：r R＝ 1：2：2 。

10.平推流反应器和全混流反应器中平推流更适合于目的产物是中间产物的串联反应。

11.某反应的计量方程为A R S→+，则其反应速率表达式不能确定。

12.物质A按一级不可逆反应在一间歇反应器中分解，在67℃时转化50％需要30 min, 而在80 ℃时达到同样的转化率仅需20秒，该反应的活化能为 3.46×105 (J / mol ) 。

13.反应级数不可能（可能/不可能）大于3。

14. 对于单一反应，在相同的处理量和最终转化率条件下，选择反应器时主要考虑 反应器的大小 ；而对于复合反应，选择反应器时主要考虑的则是 目的产物的收率 ； 15. 完全混合反应器（全混流反应器）内物料的温度和浓度 均一 ，并且 等于（大于/小于/等于）反应器出口物料的温度和浓度。