原位金属基复合材料的合成与制备

原位金属基复合材料的合成与制备摘要：金属基复合材料(MMCs), 由于融合了金属与陶瓷的特性，因此既具有优异的力学性能，又具有导电、导热、耐磨损、不吸湿、不放气、尺寸稳定、不老化等一系列金属特性，是一种优良的结构材料。

常规的MMCs的制造方法有DIMOX TM直接氧化法、PRIMEM TM法、DX TM法和共晶自生法。

关键词:合成，制备，DIMOX TM直接氧化法，PRIMEM TM法，DX TM法，共晶自生法1.前言原位复合材料制备技术的基本思想是依靠合金设计，通过合金内部反应生成增强体。

由于原位生成的增强体表面未受污染，且避免了与基体浸润不良的问题，因而与基体的结合良好。

较之陶瓷颗粒或晶须表面处理后再与基体结合的传统工艺，在相同的增强体百分含量情况下，可得到更高的强度和弹性模量，同时能得到较好的韧性。

根据热力学基本原理，好的合金设计应使生成增强体反应的吉布斯自由能变化为绝对值较大的负值，并使有害相的生成反应吉布斯自由能变化为绝对值较小的负值，且最好为正值。

这就要求首先从理论上解决在反应合金体设计方面有益增强体相能够形成、有害相不能形成的问题。

常规的金属基复合材料的制造方法有粉末冶金法、铸造法和共喷法。

①粉末冶金法是制造颗粒增强金属基复合材料的主要方法之一，粉末冶金法制备过程如图3所示。

其中压实过程包括冷压、除气、热等静压或真空热压等过程，经压实后的毛坯复合材料通常能达到98%的理论密度。

然后再采用二次加工方法优化力学性能。

该法制成的MMCs具有颗粒均匀、成型能力好、力学性能较高的点，但制备成本高。

②铸造法又可分为复合铸造法、压铸法、压力浸渍法和真空压力浸渍法等，其中真空压力浸渍法制造的MMCs力学性能较好，且制备过程也较科学合理。

③共喷法的实验装置示意图见图 4 。

共喷或喷射沉积法是使增强体粉末与液态金属短时间接触即凝固成固体复合材料的方法，这种工艺方法可避免基体和增强体的剧烈反应，且基体的选择范围也比较大。

但此法设备投资大，过程控制困难。

以上几种MMCs的制造方法都有自己独特的优势。

2．原位复合材料的制备工艺及原理2.1 原位复合材料的制备工艺的分类原位复合材料的制备工艺主要可划分为以下四类：DIMOX TM直接氧化法、PRIMEM TM法、DX TM法、共晶自生法。

另外还有以上几种工艺派生和组合出来的新的制造方法。

DIMOX TM法即直接氧化法。

金属基或陶瓷基复合材料可由DIMOX TM制成。

如致密的Al2O3/Al复合材料就是由氧化性气体在一定工艺条件下使合金液体氧化得到的。

此工艺在一定的合金化条件下相关表面能的变化和总体自由能的变化有利于Al2O3的形成，具熔融Al与Al2O3相又有较好润湿性的特点。

在DIMOX TM 法直接氧化工艺中，温度上升在1173~1600 K，远高于Al的熔点933 K，而且添加元素如Mg、Si的加入可提高反应速率[1]。

这就导致了熔融金属通过显微管道(一个芯子）跟氧化层外面的O2(氧化性气氛)结合，使之继续氧化。

此工艺必须使得金属氧化时不阻塞“管道”。

如果此工艺在所有反应合金被消耗之前停止，生成体则为一个在Al基体中含有体积分数为5%~30% Al2O3的致密的相互连接(三维方向)的复合材料。

PRIMEM TM法即无压力金属浸润工艺。

这一低造价技术基于使用含Mg等合金元素的Al合金在含N气氛中、1023~1173 K 温度下,由金属液浸入广泛各类的可填充相如SiC、TiB2、MgO、ZrN、AlN等[2]。

图2 TiC/Al 复合材料制备工艺过程DX 工艺是将各种各样的增强相元素和组元混合在一起或混合在金属及金属间化合物基体中，当混合物体系加热到足够高的温度时(常在某一金属熔点以上存在一个“自蔓延点”) ，体系中元素开始放热反应而形成次显微颗粒分布于基体中而形成原位金属基复合材料。

图3 SiC 骨架的制备流程共晶自生结构复合材料是用共晶合金进行单向凝固，通过合理控制固/液界面前沿液相一侧的温度梯度、固/液界面的推移速率以及合金成分，使固/液面以平界面形式推进而获得的。

图 4 SiC 骨架的制备流程图2.2 原位金属基复合材料的拉伸性能2.2.1 原位金属基复合材料的弹性模量原位金属基复合材料的弹性模量是由于自生相的生成而比基体有较大的提高，这是原位金属基复合材料的主要优点之一。

表1是一些典型原位颗粒增强金属基复合材料的弹性模量。

从表1可知，原位颗粒增强金属基复合材料的弹性模量随体积分数的增加而增加，且基本符合混合法则，即(1c f f f E Em =-φ)+E φ表1 原位Al 2O 3/Al 颗粒增强复合材料的弹性模量组成弹性模量 参考文献 12%Al 2O 3.Al99.8 ［3］ 23%Al 2O 3/Al121 ［4］ 72%Al 2O 3/Al 231 ［4］2.2.2 原位金属基复合材料的屈服强度和极限拉伸强度在一般情况下，如同颗粒增强金属基复合材料一样，原位颗粒增强金属基复合材料的强度也随V f 的增加而增加，图5表现了TiCAl-Cu 复合材料的屈服强度及拉伸强度与TiC 增强体积分数的关系。

关于原位增强金属基复合材料的强化机制，P.Schoos 认为与颗粒增强金属基复合材料基本相同，虽然其界面结合较好，强化效果较为显著，仍可用位错强化理论来解释其强化机制。

关于颗粒增强金属基复合材料位错强化机理，学者们建立了一些数学模型来解释拉伸变形时第二相颗粒引起的一系列位错强化的贡献。

图5 A屈服强度B最终拉伸强度与TiC增强体体积分数的关系曲线2.2.3 温度对原位金属基复合材料力学性能的影响随着温度的升高，TiC/Ni3Al原位复合材料的强度下降。

S.Sem等人认为这是由于在较高温度基体晶界发生弱化所致。

由于原位生成弥散质点具备以下条件：生成热高；熔点高；相界面能低，界面结合好。

所有原位自生颗粒可推迟再结晶温度以提高材料的使用温度，所以原位自主颗粒弥散强化的复合材料不会因过时效、过回火、晶粒长大成弥散相的粗化而发生灾难性的软化。

所以其强度只是随着温度的升高而逐渐下降，而塑性随着温度升高逐渐上升。

2.3 原位复合材料的断裂韧性及晶须的增强机制颗粒增强金属基复合材料最突出的一个缺点就是其断裂韧性低，作为原位颗粒增强金属基复合材料，由于其通过改变反应过程的工艺参数可改变自生增强体的形貌，所以在需要较高断裂韧性时，可通过控制增强体长大为晶须或短纤维状，显著提高断裂韧性。

人们研究晶须增韧复合材料是从晶须补强陶瓷基复合材料开始的。

Becher等人将20%SiC晶须加入Al2O3中1850℃热压后复合材料的K IC可达8.7MPa*m1/2。

Claussen在Al2O3中加入SiC W时，材料的K IC可从无晶须的4.7 MPa*m1/2增加到8.5 MPa*m1/2[5]。

由此人们发现在基体材料中添加或自生晶须是提高复合材料韧性的一个较好途径。

2.3.1 裂纹偏转增韧机理复合材料中扩展的裂纹与第二相相遇将改变扩展途径，产生弯曲、偏转、倾斜或扭曲，消耗更多的裂纹扩展能而增韧的现象称为裂纹偏转增韧。

Faber和Evans认为裂纹偏转增韧量包括两个部分，由最初裂纹倾斜引起的增韧量和随后裂纹扭曲引起的增韧量，因此确定了由裂纹倾斜和裂纹纹扭引起的增韧量也就确定了裂纹偏转增韧总量。

Faber提出裂纹偏转增韧量G C可通过应变释放能增量<G>与一条没有偏转裂纹的应变释放率G M的比例求出GC =（G M/<G>）G MC2.3.2 桥联增韧机理当与扩展的裂纹相遇的第二相在裂纹面间架桥，在裂纹尖端的后部形成一个桥联区，给裂纹以闭合应力。

经过桥联的裂纹必须使架桥的第二相与基体间的界面解离，并使架桥第二相断裂拔出才能进一步扩展。

这一过程耗散了裂纹扩展能，从而起到增韧作用，这就是桥联增韧机理。

3．小结原位金属基复合材料制造工艺作为一种新的MMCs的制备方法日益受到人们的重视，这种复合材料已经成为新型结构复合材料的研究方向之一，而且正在不断取得进展。

目前，除已有DIMOX TM等四种基本的原位金属基复合材料制备方法之外，还派生和组合或创新出许多其他类似的或全新的制备技术来制取原位金属基复合材料。

当然，某些工艺只处于实验室规模的试验阶段。

在原位金属基复合材料的研究过程中，人们已对制备工艺过程和材料的二次加工、材料显微组织与力学性能、原位金属基复合材料形变的自生颗粒的强化机制及增强体的增韧机制等几方面做了较为具体的研究。

尤其在通过控制工艺参数来控制反应过程以及增强体的体积分数方面取得了一些进展。

参考文献［1］Christtodoulou L.High Temperature/High Performance Composites. Mater Rrs Soc Symp Proc , 1988, 120: 29-34［2］Daniel Muscat , Robin A L Drew . Modeling the infiltration kinetics of molten aluminum into porous titanium carbide . Metall Mater Trans 1994,25A(11):2357-2370［3］Liauo C S , Chang H , Huang J C . Microstructural evolution and mechanical properties of AC8A/ Al O short-fiber conpostites after thermal exposure at 150℃ to350℃. Metall Trans , 1995 , 26A(1) : 143-158［4］Aghajanian M K , Macmillan N H . Prooertoes and micrlstrures lf anxode Al O -A ceramic composite materials . J M ater Sci , 1989 , 24(2) : 658-670［5］Becher P F . Microstructural Pesign of Toughered Ceramics . J AM Ceram Soc , 1991 , 74 : 255-269。