甲壳素与壳聚糖综述

1 甲壳素与壳聚糖综述

甲壳素是自然界中最丰富的氨基多糖类有机资源，广泛存在于甲壳纲动物虾蟹的甲壳、昆虫的甲壳、真菌(酵母、霉菌)的细胞壁和植物(菇类)的细胞壁中，它通常与蛋白质、钙质等结合在一起,形成生物体的支撑组织。在海洋中甲壳类动物就有两万多种，其中最主要的品种有100多种，各种虾类和蟹类是最主要的甲壳类水产。甲壳素的自然年产量大约与纤维素差不多，估计每年生物合成的甲壳素达100亿吨。全世界每年水产加工后的甲壳素废弃物约为140多万吨,甲壳素在我国有丰富的自然资源,如何充分利用这一宝贵的自然资源,长期以来一直是人们探索的课题。早在1811年,H.Bracohnot首次从蘑菇中分离出甲壳素,并命名为“fangin”。1823年,A.Odier发现昆虫的外皮上分布有大量的甲壳素,并用希腊语命名为“chitin”。1859年,C.Rouget用浓氢氧化钾处理甲壳素,使其脱乙酰化,制备出能溶于稀有机酸的物质。1894年Hoppe-seiler[1]将该物质命名为壳聚糖。1937年,Iobell等人发现能把甲壳素水解成甲壳素低聚糖的甲壳素酶; 1973年,Eveleighdeng等人发现能把壳聚糖水解成低聚糖的壳聚糖酶。壳聚糖酶对生物体自溶、形态发生和营养代谢中具有一系列重要作用,同时一些疾病和生物共生现象也与壳聚糖酶有关。1977年,日本人首次将壳聚糖作为天然絮凝剂处理废水。同年,在美国波士顿召开第一次有关甲壳素/壳聚糖的国际会议。从此,甲壳素的开发应用在世界范围内形成一股热潮[1]。

甲壳素及其衍生物由于其优异的生物性能而具有广泛的应用前景，对其物理与化学结构的研究也一直是高分子材料领域所关注的热点。随着现代化表征手段的建立和应用，对甲壳素及其衍生物的化学结构，超分子结构以及它们的应用研究得到了极大的发展。甲壳素及其衍生物己被广泛应用于农业、食品添加剂、化妆品、抗菌剂、医疗保健以及药物开发等众多领域，其中尤为重要的是生物医用领域。可以预见，随着对甲壳素及其衍生物进一步的改性研究，高性能甲壳素类产品一定能在医用可吸收材料、组织工程载体材料等高端领域发挥重要作用并带来可观的经济效益和明显的社会效益[2]。

二:甲壳素与壳聚糖的制备

1.甲壳素的制备

自然界的甲壳素不以纯的形式存在。动物甲壳中甲壳素总是和不溶性无机盐(主要

是CaCO3)及蛋白质紧密地结合在一起。制取甲壳素的过程实际上就是使甲壳素与无机

盐、蛋白质分离的过程。通常是将虾、蟹壳等原料于室温用5%、6%的盐酸分解CaCO3，用热的3%、4%烧碱分解蛋白质，再用脱色剂处理或溶剂抽提去色素，即得白色甲壳素产品。 2 笔者多次试验，得率为虾、蟹壳的10%、12%。脱色可采用KMnO4+NaHSO3，KMnO4+H2C2O4或H2O2。笔者的试验情况是:KMnO4+NaHSO3。脱色效果较差，H2O2脱色效果好，过程简单，但要严格控制操作条件，以免破坏甲壳素的结构，笔者主要采用KMnO4+H2C2O4脱色[3]。

2.壳聚糖的制备

将己制备的甲壳素置于40%、50%的NaOH溶液中，加热到140、150℃数小时使其脱乙酞化反应(最好是氮气保护的条件下进行).过程中取出少许，用水洗净，如溶于2%的HAc落液中即表示脱乙酞化反应完成，过滤，水洗净，溶于5%的HAc溶液中，用NaOH中和，产物沉淀下来，过滤，水洗净，干燥得白色粉末状壳聚糖.也可在壳案糖的HAc溶液中加入过量的丙酮，析出壳聚糖的醋酸盐，经碱洗，干燥得精制的壳聚糖[4]。脱乙酞化反应如NaOH浓度越大、反应温度越高、反应时间越长，其脱乙酞化率越高.脱乙酞化率的大小对产品的溶解度及其他性质影响很大.根据不同的使用目的，可控制不同的脱乙酸化率[3]。

三：甲壳素与壳聚糖的结构与性质

甲壳素(Chitin)又称甲壳质、几丁质。它的化学名称是(1-4)-2-乙酰胺基-2脱氧-β-D

-葡萄糖,简称聚乙酰胺基葡萄糖。甲壳素经浓碱处理脱去乙酰基后,变成可溶性的甲壳素,又称壳聚糖。它的化学名称为(1-4)-2-氨基-2脱氧-β-D-葡萄糖,简称聚胺基葡萄糖[5]。甲壳素与壳聚糖同纤维素有着相似的结构,纤维素大分子C-2位上的取代基是羟基(-OH),而甲壳素和壳聚糖分别为乙酰胺基(-NHCOCH2)和氨基(-NH2)。由于甲壳素分子中存在大量的羟基(-OH),分子间的氢键作用很强,甲壳素分子排列非常有序,所以,甲壳素在自然界中多以晶体形态出现。纯的甲壳素是一种无毒无味的白色半透明的固体,难溶于水、稀酸、稀碱以及一般的有机溶剂。壳聚糖分子中存在大量的-NH2和-OH,它的溶解性大大优于甲壳素。壳聚糖能够溶解在甲酸、乙酸、苯甲酸等稀酸中。甲壳素和壳聚糖大分子都有活泼的羟基和 3 氨基,两者的化学反应能力很强。在一定条件下,甲壳素和壳聚糖都能发生水解、烷基化、酰基化、磺化、卤化、氧化、还原和络合等化学反应,可以生成不同性能的甲壳素、壳聚糖衍生物[6]。

甲壳素和壳聚糖由于其分子链规整性好以及分子内和分子间很强的氢键作用而具有较好的结晶性能。人们采用X光衍射和红外光谱分析等方法对甲壳素和壳聚糖的晶体结构进行了许多研究。通常认为，甲壳素是以一种高结晶微原纤的有序结构存在于动植物组织中，分散在一种无定型多糖或蛋白质的基质内。甲壳素存在着α，β，r三种晶型，α晶型通常与矿物质沉积在一起，形成坚硬的外壳，β晶型和r晶型与胶原蛋白相结合，表现出一定的硬度、柔韧性和流动性，还具有与支承体不同的许多生理功能，如电解质的控制和聚阴离子物质的运送等等。壳聚糖也存在这样的三种结晶变体。α-甲壳素和壳聚糖具有紧密的组成，是由两条反向平行的糖链排列而组成α晶型:β-甲壳素和壳聚糖则由两条平行的糖链排列组成;而竹甲壳素和壳聚糖是由两条同向、一条反向且上下排列的三条糖链所组成。晶型之间是可以转换的，如β一晶型在6mol几的盐酸中回流转变为α-晶型，说明α晶型在强酸条件下是稳定的。β-晶型经乙酞化处理也可转变成α-晶型。三种晶型的甲壳素和壳聚糖分子链在晶胞中的排列各不相同，是因为分子内和分子间不同的氢键而形成的。sakurai[6]根据x射线衍射图计算了虾壳壳聚糖膜的晶胞参数，得出于a= 0.582nm，b=0.837nm，c=1.03nm，β=99.20。.。

甲壳素和壳聚糖的结晶度与本身的脱乙酞度有很大关系，纯的甲壳素(脱乙酞度=0)和纯的壳聚糖(脱乙酞度=100%)分子链比较均匀，规整性好，结晶度高。对甲壳素进行脱乙酞化 4 破坏了分子链的规整性，使结晶度下降，但随着脱乙酞度的增加分子链又趋于均一，结晶度又开始上升，即结晶度随脱乙酞度的变化呈现马鞍型变化。莫秀梅等人对脱乙酞度从74%到85%的壳聚糖样品进行了x光衍射测试，结果表明，随着脱乙酞度的增加，x光衍射峰也依次变得尖锐，说明壳聚糖的结晶度随之增加。当脱乙酞度从74%升到85%，结晶度从21.6%上升到28.0%[2]。

四：甲壳素与壳聚糖的应用

1.甲壳素与壳聚糖在食品工业中的应用

甲壳素与壳聚糖及其衍生物作为食品添加剂是甲壳质显示优越价值的又一领域。食品中添加甲壳质后既增加机能,又改善口味,是一个很有前途值得探索的领域。

（1）焙烤食品 生产面包或其他焙烤食品时,在面团中加入壳聚糖,它能与蛋白质形成

稳定的乳化液。此种成品柔软可口,保湿性能好。目前日本市场上已有添加壳聚糖的烤

甜饼出售。

（2）调味食品 微晶甲壳素作为食品增稠剂和稳定剂可用于蛋黄酱、花生酱、芝麻酱、玉米糊罐头、奶油代用品等调味品的生产;用甲壳质和壳聚糖处理的食醋、酱油可防止沉淀;在大酱中加入少量壳聚糖可适当降低食盐添加量,且产品长期贮存不变质。

（3）食品包装膜 将壳聚糖和淀粉、水混合均匀制成薄膜、干燥,碱溶液处理,可制成壳聚糖_淀粉合成食品包装膜。此膜可食、无毒、耐油、抗张强度高,不溶于冷水和热水,可用于包装固体、半固体和液体食品。该膜能自动生物降解,无白色环境污染[7]。

2.甲壳素和壳聚糖在家禽饲料方面的应用

(1) 甲壳素和壳聚糖能促进鸡的生长，提高母鸡的产蛋率 印度人发现甲壳素能促进焙烤用小鸡的生长。将0.5％的甲壳素混入家禽饲料中喂养家禽，不但可减少饲料的消耗，而且比不加甲壳素饲料喂养的家禽增重12％；日本人发现壳聚糖与其衍生物可被小鸡消化，母鸡连续吃含10％鳞虾壳的饲料后，其产蛋率比前周高8.8％。

（2）甲壳素能促进家禽对乳清的利用，李继珩研究发现，甲壳素摄入鸡体后可作为双歧因子的前体发挥作用。Auslin发现甲壳素可提高鸡对高乳糖干酪乳清的消化率[8]。

3. 甲壳素与壳聚糖在工业废水中的应用

（1）一般甲壳素与壳聚糖分子中均含有酞胺基及氨基(前者以酞胺基为主，后者以氨基为主)，这是造成它们具有吸附性的根本原因。研究表明，甲壳素的酸胺基具有离子交换功能。值得注意的是，它与纤维素不同，一般纤维素只能在无水状态下通过氢键吸附溶质，而 5 甲壳素无论是在有水或无水状态下均能吸附溶质。壳聚糖的吸附性更为突出，作为一个线性聚胺，当它在酸性介质中溶解以后，随着氨基的质子化，即表现出阳离子聚合电解质的性质。一般用于废水处理的阳离子多糖取代度(即D·S一每个重复单元活性基团取代基的数目)很少超过0.3，而壳聚糖几乎每个单元均有一个氨基，因此，当pH<6.5时，有一高电荷密度，使它不仅能吸附在水中的负电荷微粒表面(无论这些微粒是溶于水还是悬浮于水中)，并且还能与许多重金属离子鳌合。聚糖对若干金属离子的吸附量见表。

甲壳素与壳聚糖能特别有效地除去水中的有害物质，如对汞、铅、锌、铜、铬、怀、铀等金属离子的脱除能力已得到证实。在PH=3.O及50℃下，甲壳素对HCl和H2SO4的吸附量分别是3800mmol/kg及3870mmol/kg。将壳聚糖用于处理含多氯联苯(PcB)的废水，其效果要明显优于活性炭。壳聚糖还可与活性炭及纤维素混合制成染料吸附剂，该吸附剂对活性染料和酸性染料的吸附容量分别为264mg/g及421mg/g(椰子活性炭的吸附容量少于80mg/g)。甲壳素与壳聚糖对废水中某些农药的吸附也十分有效[9]。

五：甲壳素与壳聚糖的

壳聚糖在水处理中具有很大的潜力和应用前景,我国甲壳素资源丰富,曾是甲壳资源开发较早的国家之一,由于一些原因,如资金短缺、技术水平不高,甲壳素与壳聚糖使用并不广泛。由于甲壳素与壳聚糖价格低廉,是一种不可多得的高分子材料,近年来我国专家和学者开始重视对这一资源的开发和研究,相信随着社会认识提高,科学技术的发展,该资源会得到广泛地开发和应用。

参考文献： 6 [1] 杨冬梅, 缪进康, 黄明智. 天然生物材料——甲壳素和壳聚糖的开发及应用. 化学工业与工程, 1992(16):335-340.

[2] 邵 伟. 壳聚糖的物化性质及基础应用研究. 东华大学材料科学与工程，2007.

[3] 李藻初, 李惠海. 一种新型高分子材料一甲壳素. 湖南邵阳工专学报,1993(6),252-255.

[4]蒋玉萍，张父昭，尹晚丸天然甲壳素的制取与应用开发。江苏化工，1。。o(s):49~51

[5] 宋心远. 新型染整技术.中国纺织出版社,1999，11.