硫化体系PPT课件

硅橡胶

一般认为，硅橡胶硫化体系的选择是非常有限的。但有关硅橡胶硫化的专利却不少。大多数专利涉及室温固化。此种硫化要求使用带胶层的储槽、电镀槽，在电器表面需涂上绝缘层。当橡胶用作密封或其它目的时常要求室温硫化。

硅橡胶低温硫化最简便的方法是使用表面有OH基的白炭黑。此类填料在有疏质子溶剂条件下用含氯七甲基环四硅氧烷处理。在催化剂月桂酸二丁基锡存在下填充气相白炭黑的聚二甲基硅氧烷-α,ω-二醇也能室温硫化。某些种类的聚硅氧烷可在经含硅端羟基齐聚物处理后的白炭黑存在下硫化。

含硅端烷氧基饱和弹性体在使用含硫的抗氧剂时能自硫化，生成硅氧键。硫化胶的耐热性良好。

与填料改性无关的硅橡胶冷硫化的一般原则在研究论文中有所阐述：

[1]在由带OH端基的生胶和RSiX3型交联剂组成的“单组分”体系中生成交联键。(式中X为羟基、亚胺基、硅氮基或乙二酰胺基)。这些基团在空气中的水份作用下水解，生成OH基，此后无需催化剂通过缩聚便生成Si-O-Si键。

[2]于催化剂(Pt，Sn，Ti的衍生物)参与下在含有能相互作用的含活性基团的两种硅橡胶组成的“双组份”体系中生成交联键网络。

[3]在有填料、无催化剂时，两种或多种硅橡胶的端基可能会相互作用。

事实上，第2、第3种情况是性质相同，但含有不同活性基团的自硫化胶料。

目前，大量专利描述了这些过程的不同方面。但其中大多数只在细节上有所不同。例如一种可打印12×104次、用于激光打印机的橡胶，(强度为5MPa)，是不用催化剂的甲基硅橡胶或二苯基硅橡胶，甚至其它硅橡胶。由含端羟基和三甲基硅的两种二甲基硅橡胶与七甲基乙烯基硅橡胶及炭黑组成的体系也可进行硫化。此外，硫化反应也可在含端羟基的有机硅橡胶与带ON=CR2交联剂的聚硅氧烷的混合胶料中进行。端羟基二甲基硅橡胶在无水份时可用硅烷的二、三及四官能衍生物硫化。

含硅烷醇端基的有机硅橡胶可在无机填料存在条件下用乙烯基(三羟基)硅烷硫化。含三甲基硅烷醇端基的硅橡胶在催化剂存在下，可用乙烯基三甲氧基硅氧烷硫化。硫化条件为20℃×7d。所得硫化胶强度达5.6MPa。此种胶料用于制作涂层及粘合剂，也可用于电子、医疗及食品工业。

噻二唑硫化体系交联剂-TDD

产品说明：

TDD是专为卤化合成橡胶例如氯化聚乙烯橡胶（CM）和氯醇橡胶（ECO）氯丁橡胶（CR）氯磺化聚乙烯橡胶（CSR）硫化体系而设计硫化交联剂。TDD是一种2，5-二巯基-1，3，4-噻二唑酯衍生物。用TDD硫化过橡胶制品具有阻燃，耐高温，耐寒，耐油性能和压缩永久变形小，撕裂强度高优点。噻二唑硫化体系料硫化速度比促进剂NA222 硫化体系料快得多,硫化物理性能与过氧化物硫化体系硫化相近(撕裂强度大于过氧化物硫化体系硫化) ,即噻二唑硫化体系兼具硫脲硫化体系和过氧化物硫化体系优点,特别是其料能无模硫化和可使用廉价芳烃油作增塑剂,而硫脲硫化体系和过氧化物硫化体系料不能用芳烃油作增塑剂。

噻二唑硫化体系组成：

噻二唑衍生物[ 交联剂ECHO.MB(美国) 、TDD(德国) ] 、促进剂[ 促进剂808 (美国) 、NC(德国) ]和氧化镁或氢氧化镁构成。噻二唑硫化体系配方为:CPE 100 交联剂 ECHO.MB 2.5 ,促进剂808 1.0 , 氧化镁或氢氧化镁

5-10 ;或交联剂TDD 2.5 ,促进剂NC 2.0 ,氧化镁

5～ 10 。

噻二唑硫化体系优点：

可做单组分硫化体系，用量少降低成本

生产过程不喷霜，不焦烧，操作安全

可以在硫化罐无模硫化

促进硫化作用，正硫化时间短

可以用廉价芳烃油作为增塑剂

橡胶制品耐热性能好，撕裂强度高

特性指标；

数据(date)

项目(item) 批号(lot,No) 003

生产日期(Date produce)2011.12.18

外观(appearance) 白色粉末

细度（320目通过率）%(detail) ≥98

含量（assy）% ≥96.06

熔点(m,p), % 171-175℃

水分%(w,c) ≤0.30

灰分% ≤0.30

硫化是胶料通过生胶分子间交联，形成三维网络结构，制备硫化胶的基本过程。不同的硫化体系适用于不同的生胶。

尽管阐述弹性体硫化的文献数量众多，但有关橡胶硫化的研究仍在深入持久地进行。研究的目的主要是改进硫化胶的力学性能及其它性能，简化及完善工艺过程，降低硫化时有害物质的释放等等。为了评估近年来的有关硫化的新的见解，首先有针对性地简述当前使用的硫化体系。

传统的硫化体系

一、不饱和橡胶 通常使用如下几类硫化体系。

1.以硫黄，有机二硫化物及多硫化物、噻唑类、二苯胍类，氧化锌及硬脂酸为主的硫化剂。这是最通用的硫化体系。但所制得的硫化胶的耐热氧老化性能不高。

2.烷基酚醛树脂。

3.多卤化物(如用于聚丁二烯橡胶、丁苯橡胶及丁腈橡胶的六氯乙烷)、六氯-对二甲苯。

4.双官能试剂[如醌类、二胺类、偶氮及苯基偶氮衍生物(用于丁基橡胶及乙丙橡胶)等]。

5.双马来酰亚胺，双丙烯酸酯。两价金属的丙烯酸酯(甲基丙烯酸酯)、预聚醚丙烯酸酯。

6.用于硫化饱和橡胶的有机过氧化物。

二、饱和橡胶 硫化不同种类的饱和橡胶时，可使用不同的硫化体系。例如，硫化三元乙丙橡胶时，使用有机过氧化物与不饱和交联试剂，如三烯丙基异氰脲酸酯(硫化剂TAIC)。

三、硫化硅橡胶时也可使用有机过氧化物。乙烯基硅橡胶硫化时可在催化剂(Pt)参与条件下进行。

四、含卤原子橡胶或含功能性基团的橡胶 聚氯丁二烯橡胶、氯磺化聚乙烯及氯化丁基橡胶等是最常用的含氯橡胶。

硫化氯丁橡胶通常采用ZnO与MgO的并用物，以乙撑硫脲(NA-22)、二硫化秋兰姆、二-邻-甲苯基二胍(促进剂BG)及硫黄作硫化促进剂。

五、硫化氯磺化聚乙烯时可使用如下硫化体系。

1.氧化铝、氧化铅和氧化镁的并用物，以及氧化镁和季戊四醇酯，以四硫化双五甲撑秋兰姆(促进剂TRA)及促进剂DM作硫化促进剂。

高分子科学与工程学院College of Polymer Science and Engineering五. 有促进剂的硫黄硫化机理赵菲2010.04.07高分子科学与工程学院College of Polymer Science and Engineering9—S + TBBS + ZnO + Sa 8—S + TBBS + ZnO 4—S + TBBS + Sa 3—S + TBBS7—S + Sa + ZnO 1—S硫化组成对硫化的影响高分子科学与工程学院College of Polymer Science and Engineering五.含促进剂的硫黄硫化反应机理XSHXSSXXSNR2ZnORCOOHXSZnSXS8XSSxZnSySXRHRSxSXRHRSxRRNH2ROOH以X表示噻唑类、次磺酰胺类、秋兰姆类促进剂中的促进基团。活化的促进剂促进剂多硫化合物硫化先驱体交联键高分子科学与工程学院College of Polymer Science and Engineering以促进剂NOBS为例：硫化温度下（140℃～180℃）加热NOBS，S-N键分解，释放出自由胺和MBT（M）。ONSCSNNSCSH +HNOM自由胺高分子科学与工程学院College of Polymer Science and Engineering有氧化锌时：ZnO很容易与MBT反应，形成锌的络合物ZMBT。NSCSH ZnO NSCSZn2ZMBT－不溶，阻碍ZnO与MBT的进一步反应活化的促进剂高分子科学与工程学院College of Polymer Science and Engineering进一步与硫黄反应形成促进剂的多硫化物：NSCSSxZnSCNS高分子科学与工程学院College of Polymer Science and Engineering胺与酸和促进剂多硫化物形成的配位结构：NSCSNSCSSxZnLL提高在橡胶中的溶解度，提高活性。高分子科学与工程学院College of Polymer Science and Engineering促进剂多硫化物与橡胶反应，生成交联先驱体:六元环结构BtS SX SY Bt BtSSxR + BtSyH + ZnS Zn S R HXSSXXX交联先驱体促进剂多硫化合物高分子科学与工程学院College of Polymer Science and Engineering由交联先驱体形成交联键的反应：六元环过渡态结构RSSxZnRHSSxBt RSSxR ZnSHSxBTXX多硫交联键高分子科学与工程学院College of Polymer Science and Engineering无氧化锌时：MBT（M）进一步和促进剂反应，生成MBTS（DM）NSCSNNSCSHO +NSCSSCS+NHNOMBTS (DM )高分子科学与工程学院College of Polymer Science and EngineeringDM与硫黄反应，形成促进剂多硫化物：NS C S Sx S CSN高分子科学与工程学院College of Polymer Science and Engineering无氧化锌时：MBT（M）进一步和促进剂反应，生成MBTS（DM）NSCSNNSCSHO +NSCSSCS+NHNOMBTS (DM )高分子科学与工程学院College of Polymer Science and EngineeringDM与硫黄反应，形成促进剂多硫化物：NS C S Sx S CSN促进剂多硫化物与硫黄反应形成交联先驱体。高分子科学与工程学院College of Polymer Science and EngineeringNSCSSySx没有锌的情况下，最可能发生断裂的S-S键的位置是靠近苯并噻唑基团的S-S键，如箭头所示：高分子科学与工程学院College of Polymer Science and EngineeringNSCSSySxZn有锌存在时，锌的螯合作用能够稳定其它硫原子，很多S-S键可以断裂，断裂位置取决于锌的螯合位置：高分子科学与工程学院College of Polymer Science and Engineering氧化锌用量对硫化的影响无ZnO3 份ZnO2 份ZnO1 份ZnO高分子科学与工程学院College of Polymer Science and Engineering活化剂氧化锌的作用活化硫化体系,使硫环更易断裂;提高硫黄利用率, 提高交联密度;提高硫化胶的耐老化性能（吸收硫化氢、减少交联键中硫含量）。在耐热配方中适当增加氧化锌的用量。高分子科学与工程学院College of Polymer Science and Engineering交联键的降解SxSy*Sz*Sz*SzHSzSz侧挂基团环化物键短化高分子科学与工程学院College of Polymer Science and Engineering脱硫反应－主链改性共轭三烯共轭二烯高分子科学与工程学院College of Polymer Science and Engineering六. 硫载体硫化硫载体:分子中含硫的化合物．能在硫化过程中析出活性硫参与交联反应的物质，又称硫给予体。主要品种:秋兰姆:TMTD,TETD,TRA,TBTD,TMTS含硫的吗啡啉:DTDM,MDB多硫聚合物，多硫烷基酚。高分子科学与工程学院College of Polymer Science and Engineering硫载体硫化硫化特性: 与硫含量及化学结构有关。秋兰姆作硫化剂时，一般用量2~5份，TMTD最常用（3~4份），但易焦烧和喷霜，受到限制。DTDM和MDB焦烧时间较长，但硫化速度较慢。一般采用DTDM/TMTD并用。高分子科学与工程学院College of Polymer Science and Engineering七. 防焦剂对防焦剂的要求：延长诱导期；对硫化速度无影响；不参与交联反应；不影响硫化胶的性能；对胶料无污染。高分子科学与工程学院College of Polymer Science and Engineering各种防焦剂有机酸：水杨酸, 邻苯二甲酸酐PA。仅对酸性促进剂起作用。亚硝基化合物: NDPA，对噻唑类、秋兰姆雷和次磺酰胺类有效，但有污染，仅限于深色胶料。硫氮类：CTP，不影响硫化胶结构与性能，不影响硫化速度。高分子科学与工程学院College of Polymer Science and Engineering防焦机理++