高酸价工业废植物油制备生物柴油

幅提高 生产 厂 家 的经济 效益 ］ 。笔者选 用 油 脂企
业 下脚 废油 ， 过 物 理 精 炼 ， 以 Ｎａ 通 再 ＯＨ 为 催 化 剂 进行 酯交 换 反应 制 备 了生 物 柴 油 ， 验 考 察 了 实
业废植 物 油 。 由于废 油 酸价 过 高 ， 果 直 接进 行 如
酯交换 反应 会 生成 大量 的皂 ， 同时使催 化剂 中毒 ， 影 响生 物 柴油 的产 量 。故 在反 应前 应对 废 油进行
８ ．４ 。 ３
２ ２ 产 物 组 分 分 析 ．
Ｃ【 应时间／ ｉ 】 反 ｒｎ ｎ
实验 所得 生 物 柴油 的外 观 为 淡 黄 色 、 清 透 澄
图 ４ Ｃ、 Ｄ对 响应 值 影 响 等高 线 图 醇 油 摩 尔 比 ５ ４ ｗ（ ＯＨ） ． ８ 。 ． ， Ｎａ 一０ ８ ％
Ａ 醇油摩尔 比】 【
油 酯及 混合 脂肪 酸 甲酯发 生皂 化反 应 的可能 性越 大， 因而导致 收 率下 降 ； Ｂ减 少 ， 应 速 度会 减 若 反 小， 同样 会使 收率 下 降 。所 以只 有 维 持一 定 的催
图 ２ Ａ、 Ｂ对 响 应 值 影 响 等 高 线 图
反 应 时 间 ６ ． ８ｍｉ， 应 温 度 ６ ． Ｏ℃ 。 ３ ９ ｎ 反 ５Ｏ
通 过实 验 以及 响应 面分 析法得 出该 反 应的最
收 稿 日期 ： ０ ７—１ —１ ； 改稿 收 到 日期 ： ０ ８— ５—２ 。 ２０ ２ ４修 ２０ ０ １ 作 者 简介 ： 君 英 （ ９ ８一 ， 南 长 沙 人 ， 要 从 事 环 境 、 董 １６ ） 湖 主 医
６ ９ Ｎ ５ ７ Ｎ — ８ ０ 一 ９ ３ ＧＣ ＭＳ， 国安捷 伦 科技 有 限 美 公 司 ； ｔｎ ｐ ａ Ａｎｏ ａ ｒＤＭＡ４ ０ ５ ０密 度 仪 ， 大利 亚 ； 澳
化 剂用 量 ， 能 取得较 好 的收率 。 才
从 图 ４和 图 ５可 以 看 出 ， Ｃ对 产 物 的质 量 变 化 的影 响 比较 明显 ， 高 线 较 陡 。 因为 酯 交换 反 等
应是 可 逆 的 ， 间短 ， 不及 达 到平衡 ， 化率 低 ， 时 来 转
收率 低 ； 间长 ， 然 反 应能 充 分 达 到平 衡 ， 也 时 虽 但
变化 影 响 比较 明 显 ， 现 为 等 高 线较 陡 。增 加 甲 表
醇 用量 会 提 高 产 物 收 率 ， 当 Ａ 不 断 增 大 时 ， 但 Ｂ 的改变 对 收 率 的影 响 不 明显 。当 Ｂ超 过 一 定 量 时， 随着 它 的增 大 ， 应 体 系 内极 性 越 强 ， 酸 甘 反 三
学 化 学试剂 公 司 。
实验 通 过 中心 组 合 设 计 考 察 Ａ（ 油 摩 尔 醇 比） Ｂ 催 化 剂 用 量 ） Ｃ（ 应 时 间 ）、 反 应 温 、（ 、 反 Ｄ（ 度） 产 率 的影 响 。４因 素 的取 值 水 平 安 排 如 表 对 １ 实 验次数 ３ ， ０次 。
醇 油 摩尔 比 ， 化 剂 用 量 ， 应 时 间 ， 应 温 度 等 催 反 反 操 作条 件对 生 物柴 油 制 备 过 程 的影 响 ， 用 中心 使 组 合设计 法 优 化生 物柴 油制 备操 作条 件 。
１ 实 验部分
预处理 。实验 采 用 高温 高 真 空 的 物 理精 炼 法 ， 先 把 高 酸油炼 成 酸价较 低 的适应 用酯 交换 做生 物柴 油 的原 料 。然后 采用 中心 组合设 计 法优 化制 取生
２ 谭 天 伟 ， 芳 ， 立 ， ．生 物 柴 油 的 生 产 和 应 用 ［ ］ 王 邓 等 Ｊ ．现 代 化
工 ， ０ ２， ２ ２ ４ ６ ２ ０ ２ （ ）： ～
委托 湖南 长 岭石 化科技 开 发公 司对 所得 生物
图 １。
馏水
图 ｌ 生 物 柴 油 制 备 工 艺
产过 程 中产生 的酸化油 （ 业废 油 脂） 化成 生物 工 转
柴油 ， 不但 能 减少对 环 境 的直接 污染 ， 而且 可 以大
１２２ 优化 实验 ．． 实验 所用 的 是 酸 价 （ ＫＯＨ） ６ ／ 为 ０ ｍｇ ｇ的 工
的交互 性 ， 和 Ｂ具 有 适 度 的交 互 性 ， 余 各 因 Ａ 其
素 的交 互性并 不 是很 明显 。由图 ２ 图 ５可得 ， ～ Ａ 的最 佳 取值 范 围在 ５ ５ ． ． ～７ ０之 间 ， Ｂ的最 佳取 值 为 １ ０ ， 最 佳 取 值 为 ６ ｎ 产 物 收 率 可 达 ． Ｃ ５ｍｉ，
Ｃ ＿４ Ｓ ４ ４碳硫 分 析 仪 ， 国力 可 公 司 ；ＱＴ 全 自动 美 Ｉ
柴 油 十六烷 值测 定仪 ， 国。 德
１ ２ 实 验 方 法 ．
１ ２ １ 生 物 柴 油 的 制 备 工 艺 ．．
药 中 间体 等 领 域 的研 究 工 作 。Ｅ ｍａｌｄｙ ８ １ ６ ｃｍ。 － ｉ：ｊ６ ＠ ２ ．ｏ 基 金 项 目 ； 技 部 国 家科 技 支 撑 计 划 区域 专 项 “ 物 柴 油 清 科 生
２ １一 — ４ 甲基 一 五 碳 烷 酸 甲酯 （ １Ｈ３０２ ； 十 Ｃ ７ ４ ） ３ １一 — ２ 甲基 一 三 碳 烷 酸 甲酯 （ １Ｈ３Ｏ２ ； 十 Ｃ ｏ ） ５
参
考Ｐ ｏ ｒｓ ｎ ｅｅｔｔｅｄ ｎｂｏｕ ｌ［ ］ ｒ— ｂ ｒｇｅｓａ ｄｒｃｎ ｎ ｓｉ ｉｆｅｓＪ ．Ｐ ｏ ｒ －
和社 会效 益 ｌ ］ ＿ 。利 用 餐 饮 业 废 油 脂 和 工 业废 油 １ 脂等 成本 较低 的原 料生 产 生物 柴油 是一 重要 发展 方 向 ， 国每 年 消费植 物 油近 １ ， 接 生 产下 我 ２Ｍｔ直 脚 酸 化油 ２ ５Ｍｔ］ ． ［ 。如 将 植 物 油 生 产 厂 家 在 生 ３
２ ５
佳反 应 条 件 ， Ｂ、 Ｄ 对 收 率 的影 响 见 图 ２ Ａ、 Ｃ、 ～
图 ５ 。
表 １ 实 验 因素 及 水 平
褂
图 ５ Ｃ、 对 响应 值 影 响 立 体 图 Ｄ
醇 油 摩 尔 比 ５ ４ ｗ（ ＯＨ） ． ８ 。 ． ， Ｎａ 一０ ８
从 图 ２和 ３可 知 Ａ、 的 变化 对 产物 质量 的 Ｂ
物 柴油 的反 应条 件 。
２ 结 果 与 讨 论
１ １ 主 要 试 剂 和 仪 器 ．
工业 废植 物 油 （ 籽 油 生 产 加 工 过 程 中产生 菜 的废 油 ） 金健 米 业 公 司 ； ， 甲醇 ， 析 纯 ， 海凌 峰 分 上
２ １ 中心组 合 设计 法优 化实验 ．
化学 试剂 有 限公 司 ；Ｎ ＯＨ， 析纯 ， ａ 分 湖南 师 范 大
Ｉ ４ Ｉ Ｉ
１
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１ Ｊ ● Ｊ １ ＾ Ｊ． Ｌ＿ Ｌ ｈ
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保 留时间／ ｉ ｒｎ ａ
图 ６ 生 物 柴 油 的 Ｇ ＭＳ谱 Ｃ／ １ １一 — ４甲基 一 七 碳 烷 酸 甲酯 （ １Ｈ３Ｏ２ ； 十 Ｃ ９ ８ ）
８ ． ， 制 备 的 生 物 柴 油 硫 含 量 低 、 点 低 ， 作 为 优 质 柴 油 的 调 和 组 分 。 ３４ 所 凝 可
关键词 ： 植物油 废 生 物 柴 油 甲 醇 酯交 换 中 图分 类 号 ： Ｑ５ ７ ２ Ｔ １． 文献标识码 ： Ａ
生 物柴 油具 有可再 生 、 降解 、 可 无毒 、 闪点 、 高 高 十六 烷值 、 环境友 好 等优 点 ， 为 “ 对 作 绿色 ” 代 替 燃料 ， 物柴 油 开发 和应 用 具 有 深 远 的 经 济效 益 生
２ ０℃ ； ８ 载气 Ｎ。 柱前 压 ４ Ｐ ， ， ２ｋ ａ 流量 ５ｍＬ ｍｉ 。 ／ ｎ
温度 ６ Ｏ℃ 。所 制 备 的 生 物 柴 油 硫 含 量 低 、 点 凝
低 ， 作为 柴油 的调 和组 分 。 可
表 ２ 生 物柴 油 与 ０ 柴 油 的 理 化 指 标 对 比
图 ３ Ａ、 Ｂ对 响应 值 影 响立 体 图 反 应 时 间 ６ ． ８ｍｌ ， 应 温 度 ６ ． Ｏ℃ 。 ３ ９ ｎ 反 ５Ｏ
影 响 。因此单 纯 从 反应 角 度 考 虑 ， 度 较 高 易 于 温 反 应 的进行 。但 由于 甲醇沸 点为 ６ ． ４ ５℃ ， 甲醇气 化 不利 于两 相 接触 ， 因此 适宜 反应 温度 为 ６ ０℃ 。 同时 ， 可以 看 出 Ｂ和 Ｃ 以及 Ａ 和 Ｃ具 有 较 高
油 ， 大降低 生物 柴 油 的成 本 。使 用 中 心组 合 设 大 计 法得 到 的优化 的操 作条 件 为 ： 油摩 尔 比５ ５ 醇 ． ～
７ ０ 叫（ 化 剂 ） ． ， 应 时 间 ６ ｎ 反 应 ．， 催 一１ ０ 反 ５ｍｉ ，
℃ ， 持 ７ｍｉ ； 保 ｎ 进样 器 温 度 ３ ０ ℃ ； 测 器 温 度 ０ 检
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精
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细
石
油
化
工
第２ ５卷 第 ４期
２０ ０ ８年 ７月
Ｓ ＰＥＣＩ ＡＬＩ ＴＹ ＰＥＴＲ０ＣＨ ＥＭ Ｉ ＣＡＬＳ
高酸 价 工 业废 植 物 油 制 备 生 物柴 油
董 君 英 李 浔 。 黄 朋勉 李 昌珠。
明液 体 ， 用 气 相 色 谱／ 谱 法 对 其 进 行 成 分 分 采 质 析， 结果见 图 ６ 。色谱 分析 条 件 如下 ： 色谱 柱 采 用
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精
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２０ ０ ８年 ７月
不 分流 进样 方式 ； 用程 序 升 温 ： 采 初始 温 度 为 １ ０ ９ ℃ ， 持 ２ ｍｉ， 温 速 度 ３ 保 ｎ 升 Ｏ℃ ／ ｎ 终 温 ２ ０ ｍｉ ， ８