第 5 章 金属的局部腐蚀

孔蚀的机理（要解释为何会形成离散分布、纵深发 展的腐蚀孔）
1. 孔蚀的萌生
活性阴离子的选择性吸附形成孔蚀核：Cl-等活性离子吸附在 钝化膜上的缺陷位置，改变了钝化膜的成分和性质，提高了 钝化膜的溶解速度，形成了孔蚀的活性点
氧化剂的作用：使金属的电位升高，达到或超过孔蚀电位 （或称击穿电位）Eb E<Eb时，孔蚀不可能发生 孔蚀诱导期τ 电位高于Eb后，要经过一段时间后阳极电流才急剧增大

腐蚀电池
◦ 宏观腐蚀电池

普遍性
◦ 机器设备上大量存在异种属相互接触 ◦ 意外状况造成电位高的金属在电位低的金属上沉积
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电偶腐蚀的原理
◦ 金属M1和M2，性质不同。单独存在于同一电解质溶液时， 假设其腐蚀电位分别为Ecorr,1< Ecorr,2。当相互接触后，由 于形成了同一金属导体，只能有一个电位Eg（称为电偶电 位），Eg必然位于Ecorr,1和 Ecorr,2 之间。此时： 对金属M1，由于电位相对于其腐蚀电位Ecorr,1正移，发生阳极
缝隙腐蚀的防护措施
◦ 通过合理设计和施工避免缝隙，如：
尽量采用焊接，而不用铆接或螺钉连接 对接焊优于搭接焊 焊接时要焊透，避免产生焊孔和缝隙 搭接焊要采用连续焊、钎焊或捻焊的方法 如必须采用螺钉，则应使用绝缘的垫片，或在结合面上涂漆 或涂胶 垫片不宜采用石棉、纸灯吸湿性材料，也不宜使用石墨等导 电性材料

缝隙腐蚀的机理
◦ 先浓差电池，后闭塞电池
开始阶段：在缝隙内外整个 金属表面同时进行吸氧腐蚀 阳极溶解反应 Fe→Fe2++2e 阴极还原反应 O2+2H2O+4e→4OH-
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一段时间后，缝隙内的溶解 氧消耗殆尽，形成缝隙内外 氧浓差电池。
第 5 章 金属的局部腐蚀

一、定义
◦ 全面腐蚀：分布在整个金属表面的腐蚀（腐蚀程度可以是
均匀的，也可以是非均匀的）
◦ 局部腐蚀：金属表面上各部分的腐蚀速度由明显的差异， 一小部分表面区域的腐蚀速度和腐蚀深度远远大于整个表 面的平均值，即大部分表面的腐蚀程度极其轻微，可以忽 略。Localized corrosion
OH阴极区 （不腐蚀） e
H+ H+ H+ H+
ClOH阴极区 e （不腐蚀）
◦ 孔蚀的自催化机理：由闭塞电 池引起的孔内溶液酸化从而加 速金属腐蚀的作用，称为自催
Fe2+ 阳极区 （腐蚀）
化作用，或自动加速作用。
钝化金属孔蚀的 闭塞电池
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孔蚀的影响因素
◦ 金属性质的影响
◦ 几乎所有的腐蚀性介质都有可能引起缝隙腐蚀
充气的、含活性阴离子（如Cl-等）的中性介质最易引起缝隙腐蚀
◦ 形成闭塞电池：缝隙内有蚀坑或深孔。缝隙口有腐蚀产物覆盖
◦ 与孔蚀相比，同一金属在相同介质中，更易发生缝隙腐蚀

缝隙腐蚀隐蔽，而且比孔蚀更为普遍
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◦ 几何因素（缝隙宽度、深度、内外面积比）
发生缝隙腐蚀的缝宽为0.025~0.1mm，最敏感的缝宽为 0.05~0.1mm，超过0.1mm就不会发生缝隙腐蚀，而是倾向 于发生均匀腐蚀。 在一定限度内，缝隙越窄，腐蚀速度越快 缝隙内部为阳极区，所以缝隙外部面积越大，缝隙内腐蚀越 快
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◦ 避免积水，要便于清除污垢，消除锐角和静滞区 ◦ 采用阴极保护 ◦ 选用耐蚀材料
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定义
◦ 电偶腐蚀。两种不同的金属或合金接触并放入电解质溶液 中，由于两种金属腐蚀电位不同，原腐蚀电位负的金属腐 蚀速度增加，原腐蚀电位较正的金属腐蚀速度减小。 Galvanic corrosion ◦ 又可称为双金属腐蚀、接触腐蚀
静止溶液：不利于阴、阳极的溶液交换，易产生孔蚀 增加流速：
层流状态：溶解氧向金属表面输送速度快，容易形成钝化膜；减 少表面沉积物，消除闭塞电池 湍流状态：钝化膜因过度冲刷而破坏，引起磨损腐蚀
◦ 热处理温度的影响
不锈钢和铝合金，在某些温度下进行回火或退火等热处理，
能生成沉淀相，增加孔蚀倾向
不锈钢、铝合金在含Cl-的溶液中，在钝化膜上有杂质或擦伤 的地方会形成腐蚀孔
◦ 带阴极性镀层的金属，镀层的孔隙或缺陷
钢上镀Cr、Ni、Cu等，镀层缺陷处的钢铁与镀层形成电偶电 池，缺陷处发生阳极溶解，形成腐蚀孔
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孔蚀的特征
◦ 腐蚀孔小而深，孔径一般小于2mm，孔深大于孔径，甚 至穿透金属板。 ◦ 孔口多为腐蚀产物覆盖
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◦ 溶液温度的影响
温度↑，Cl-反应能力↑，膜的溶解速度↑，Eb↓，孔蚀加重
◦ 表面状态的影响
表面光洁度↑，耐孔蚀能力↑ 冷加工使表面产生冷作硬化，耐孔蚀能力↓ 表面作化学钝化处理，耐孔蚀能力↑
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◦ 溶液流速的影响
钝化金属孔蚀的 闭塞电池
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◦ 孔内的溶液发生变化，与溶液 本体相比，pH值降低，活性 阴离子浓度增大
孔内金属表面发生Fe阳极溶解 Fe→Fe2++2e Fe2+水解，使孔内pH下降 Fe2++2H2O→Fe(OH)2+2H+ 4Fe2++O2+10H2O→4Fe(OH)3+8H+
◦ 金属结构上的连接区的缝隙 ◦ 金属表面上的附着物，如灰尘、腐蚀产物、细菌菌落等于 金属表面形成的狭小缝隙等

缝隙在工程结构中不可避免，所以缝隙腐蚀也是不 能完全避免的
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缝隙腐蚀的特征
◦ 几乎所有的金属或合金都有可能发生缝隙腐蚀
自钝化金属对缝隙腐蚀的敏感性较高
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概念
◦ 金属大部分表面不发生腐蚀或腐蚀很轻微，但在表面个别 地方出现腐蚀孔或麻点。随时间推移，腐蚀孔不断向材料 深处发展，形成小孔或腐蚀坑。 ◦ 小孔腐蚀，简称孔蚀或点蚀。Pitting corrosion

易发生孔蚀的条件
◦ 易钝化金属+含活性阴离子的腐蚀介质。
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孔蚀的防护措施
◦ 选择耐孔蚀的材料：根据电解质环境，选择Eb高的金属
◦ 改善环境：
加入缓蚀剂 提高流速 降低温度
◦ 采用电化学保护：如阴极保护，使金属电位低于Eb
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概念：金属与其他相邻结构（可以是金属或非金属） 之间形成特别狭窄的缝隙（宽度一般为0.025 ~ 0.1mm），使缝隙内介质处于滞留状态，引起缝 隙内金属的加速腐蚀。Crevice corrosion 可能构成缝隙腐蚀的条件
环形阳极极化曲 线的特征电位 腐蚀形态
Eb
较高
Eb~Ep
原有蚀孔可以发展，但不会 原有蚀坑可以扩展， 产生新蚀孔 也可以形成新蚀坑 腐蚀孔窄而深 蚀坑广而浅
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缝隙腐蚀的影响因素
◦ 材料
不锈钢：Cr、Mo、Ni含量↑，耐缝隙腐蚀性能↑ Ti：在高温和含有较浓的Cl-、Br-、I-、SO42-等的溶液中，容 易产生缝隙腐蚀。但加入Pd形成合金，则具有极强的耐缝隙 腐蚀性能
Eb越正，表明材料耐孔蚀性能越好
Ep与Eb越接近，表明钝化膜修复能力越强
◦ 合金元素的影响
不锈钢中，Cr是最有效提高耐孔蚀性能的元素。Cr%↑， Eb ↑ 其他元素，如Ni、Mo、N都能提高不锈钢抗孔蚀能力
S、C会降低不锈钢抗孔蚀能力
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三、腐蚀形态的区别
◦ 全面腐蚀：形态单一 ◦ 局部腐蚀：形态多样，如电偶腐蚀、晶间腐蚀、小孔腐蚀
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四、危害性
◦ 全面腐蚀：材料腐蚀量大，但对结构完整性的破坏程度小。 可以预测和预防，危害性较小 ◦ 局部腐蚀：材料腐蚀量小，但对强度和结构完整性破坏很 大。预测和预防很困难，导致突发的腐蚀破坏事故
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2. 孔蚀的发展——闭塞腐蚀电 池的自催化作用
在孔蚀发展阶段，孔蚀核继续 生长，最终发展为宏观可见的 腐蚀孔 蚀孔内，金属表面处于活性溶 解状态；蚀孔外，金属处于钝 化状态——形成大阴极小阳极 的腐蚀电池
OH阴极区 （不腐蚀） e Fe2+ 阳极区 （腐蚀） OH阴极区 e （不腐蚀）

孔蚀的腐蚀电池
◦ 活化-钝化电池：金属表面保护膜的局部点发生破坏，膜 下金属基体呈活化状态，保护膜仍呈钝化状态 ◦ 大阴极小阳极：活化点为阳极，钝化表面为阴极，而钝化 表面比活化点的面积大得多

孔蚀的破坏性
◦ 隐蔽，不易发现 ◦ 引起其他类型的腐蚀：晶间腐蚀、剥蚀、应力腐蚀等
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缝隙内部正电荷积累，促使 Cl-向缝隙内迁移以保持电中 性
一旦形成闭塞电池，腐蚀即 进入自加速发展