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TDI三聚体的合成工艺研究_麦志远

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低游离TDI三聚体的合成及性能

低游离TDI三聚体的合成及性能
维普资讯
２０ ０７年第 ２ ２卷 第 ２期
２ ０ ． １２ ｏ ２ Ｏ ７ Ｖ０． ２ Ｎ ．
聚
氨
酯
工 业
・４ ・ ３
Ｐ ｊ ０Ｉ ＹＵＲＥ ＨＡＮＥ Ｉ Ｔ ＮＤＵ ＲＹ
低 游 离 Ｔ Ｉ 聚 体 的 合 成 及 性 能 Ｄ 三
但 由于三聚体结构 中异氰脲酸酯环的强极性 ， 使其 与羟 基树脂 相 配时 具 有 较 高 的选 择 性 ； 目前 国 内 的 Ｔ Ｉ 聚体 制 品 中多 数 Ｔ Ｉ 离单 体 含 量 较 高 ， Ｄ 三 Ｄ 游 以
固体 质量 分 数 ５ ％ 计 ， 游 离 Ｔ Ｉ 量 分 数 多 在 ０ 其 Ｄ 质
顺德 靓 尔嘉 化工 公 司。
傅 立 叶变换 红外 光 谱 仪 ，７ ０型 ； 重 分析 仪 ， １３ 热
ＴＡ Ｇ ７型 ， 为美 国 Ｐ ｒｉ。 ｌ ｅ 公 司 。 均 ｅｋｎＥｍ ｒ １ ２ 改性 Ｔ Ｉ ． Ｄ 三聚 体合 成 工艺
清 漆 、 光 漆 及 底 漆 等 品 种 中 获 得 广 泛 应 用 “』 亚 。
则 二 甲苯 的质量 与 试样质 量 的 比值 即为试 样 的二 甲 苯 容忍 度 。二 甲苯 容忍 度 的大小 衡 量 了试样 与其 它 树 脂 的相容 能力 。
１ ４ 配漆 实验 配 比 ．
品 ， 州 溶 剂 厂 ， 用前 脱 水 ； 丁 醇 ， 业 品 ， 东 广 使 正 工 广 茂名 石油 化工 ， 用 前 重 蒸 ； ， ６三 （ 甲胺 基 甲 使 ２ ４，。 二
赵 文斌 王亚 荣
（ ．新 乡师 范 高等 专科 学校 １ 摘
４３０ ５ ０ ３）（２ ．新 乡 医学院
４３ ０ ５ ０ ３）

TDI三聚体的制备及黏合性能

TDI三聚体的制备及黏合性能

TDI三聚体的制备及黏合性能一、前言TDI三聚体是一种重要的聚氨酯原料，具有优异的黏合性能，广泛应用于建筑、汽车、航空航天等领域。

本文将重点探讨TDI三聚体的制备方法以及其在黏合性能方面的应用。

二、TDI三聚体的制备方法1. 原料准备TDI三聚体的制备原料主要包括二异氰酸酯(TDI)和多元醇。

TDI是一种含有异氰酸基团的化合物，多元醇是一种含有多个羟基的化合物。

常用的多元醇有聚醚多元醇、聚醚醇、聚酯多元醇等。

2. 反应条件控制TDI三聚体的制备过程主要是异氰酸酯和多元醇之间的缩聚反应。

在反应过程中，需要控制反应温度、压力、搅拌速度等参数，以确保反应能够高效进行。

通常情况下，反应的温度控制在60-80℃，反应时间为2-4小时。

3. 分离纯化反应完成后，通过适当的分离和纯化工艺，可以得到纯净的TDI三聚体产物。

通常采用减压蒸馏、结晶、溶剂萃取等方法进行分离纯化。

4. 产品检测制备完成的TDI三聚体需要进行严格的产品质量检测，包括化学成分分析、物理性能测试等，以确保产品符合相关标准要求。

通过以上工艺步骤，可以获得高质量的TDI三聚体产品，为后续的应用提供优良的基础。

1. 黏合原理TDI三聚体作为聚氨酯原料，具有优异的黏合性能。

其黏合原理主要是通过与多元醇反应形成的交联结构，使得聚氨酯具有良好的弹性和耐磨性，从而实现优异的黏合效果。

2. 黏合性能测试为了评估TDI三聚体的黏合性能，可以进行一系列的黏合性能测试，如剪切强度测试、拉伸强度测试、抗剥离强度测试等。

通过这些测试可以全面了解TDI三聚体在不同条件下的黏合性能表现。

3. 应用领域TDI三聚体具有广泛的应用前景，主要应用于汽车、建筑、航空航天等领域。

在汽车领域，TDI三聚体可以用于生产车身、座椅、悬挂系统等部件的黏合。

在建筑领域，TDI三聚体可以被用于制造结构胶、密封胶等建筑材料。

在航空航天领域，TDI三聚体可以被用于制造航空器的复合材料、黏合剂等，以提高航空器的强度和耐用性。

TDI三聚体的制备及黏合性能

TDI三聚体的制备及黏合性能

TDI三聚体的制备及黏合性能【摘要】本研究旨在探讨TDI三聚体的制备及其在胶粘剂中的应用性能。

首先介绍了TDI三聚体的合成方法，详细分析了其性能特点。

随后探讨了TDI三聚体在胶粘剂中的应用情况，并对其黏合性能进行了测试，结果表明TDI三聚体具有较好的黏合性能。

最后给出了优化方向，认为进一步提高TDI三聚体的合成效率和黏合性能是未来的发展方向。

结论部分指出TDI三聚体在胶粘剂中具有广阔的应用前景，展望了未来研究的方向，并对本研究进行了总结。

通过本研究，可以为TDI三聚体在工业生产中的应用提供理论参考和实际指导。

【关键词】TDI三聚体、制备、黏合性能、胶粘剂、合成方法、性能分析、应用、黏合性能测试、优化方向、潜在应用、展望、总结。

1. 引言1.1 研究背景TDI三聚体是一种重要的胶粘剂原料，具有优异的黏合性能和耐热性，广泛应用于汽车制造、航空航天等领域。

随着工业化的进程，对TDI三聚体的制备方法和性能分析越来越受到重视。

TDI三聚体的合成方法对其品质和性能有着直接影响，因此需要深入研究不同合成方法的优缺点。

TDI三聚体在胶粘剂中的应用也是研究的热点之一，通过探索其在胶粘剂中的作用机制和影响因素，可以更好地优化胶粘剂的配方。

本研究旨在通过对TDI三聚体的制备及黏合性能进行深入探讨，为其在工业生产中的应用提供更为科学的依据，同时为胶粘剂行业的发展贡献力量。

1.2 研究目的本研究旨在探究TDI三聚体的制备方法及其在胶粘剂中的应用，通过对TDI三聚体的性能分析和黏合性能测试，深入研究其优化方向，为胶粘剂行业提供新的技术方案和理论支持。

通过本研究，旨在总结TDI三聚体在胶粘剂中的潜在应用价值，展望其在未来的发展方向和应用前景，为相关行业的发展做出贡献。

希望通过本研究，能够对TDI三聚体的制备及黏合性能有更深入的了解，为进一步的研究和应用奠定基础，推动该领域的发展和创新。

1.3 研究意义TDI三聚体是一种重要的化学物质，具有广泛的应用前景。

TDI三聚体的合成研究

TDI三聚体的合成研究

TDI三聚体的合成研究
夏卫华;王冠斌;哈成勇;沈敏敏
【期刊名称】《广州化学》
【年(卷),期】2002(027)001
【摘要】以一种碱金属羧酸盐K-1000作为甲苯二异氰酸酯(TDI)三聚反应的催化剂合成了以TDI三聚体为主要成分的多异氰酸酯固化剂.对合成工艺条件进行了探讨.结果表明,将反应温度控制在35℃,催化剂K-1000用量为0.06%时,用苯甲酰氯作为阻聚剂可得到性能基本稳定的TDI三聚体产品.
【总页数】5页(P1-5)
【作者】夏卫华;王冠斌;哈成勇;沈敏敏
【作者单位】中国科学院广州化学研究所,广东,广州,510650;中国科学院广州化学研究所,广东,广州,510650;中国科学院广州化学研究所,广东,广州,510650;中国科学院广州化学研究所,广东,广州,510650
【正文语种】中文
【中图分类】O631.5
【相关文献】
1.无毒级TDI三聚体固化剂的合成研究 [J], 谭卉文;殷代武
2.TDI三聚体溶液的合成及其在高回弹泡沫中的应用 [J], 张涛;赵修文;李博;张利国;张莉;祝博
3.TDI三聚体的合成工艺研究 [J], 麦志远;张心亚;张鑫芳;黄洪;陈焕钦
4.TDI三聚体的制备及黏合性能 [J], 田慧;范宽超;胡威威;王芳;张彰
5.硅气凝胶改性TDI三聚体/MDI型PUE阻尼材料研究 [J], 杨立明;田波;管勇;徐舸
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聚氨酯工业中TDI及其三聚体的合成与应用

聚氨酯工业中TDI及其三聚体的合成与应用
中图分类号 ：６ ３ ７ ３０ ２ ． １ ０ ２ ． ６ ６ ７ ８
甲苯二异氰酸酯 （ Ｄ ） Ｔ Ｉ是聚氨酯工业 中用量最 大的异氰酸酯之一 － ， ｌ 自从 １３ 年聚氨酯工业奠基 ９７
人 Ｂ ｙｒ 授 利用 多异 氰酸 酯 与多 元 醇化 合 物进 ａｅ教 行加 聚反 应制 得 聚氨 酯树脂 之后 ， 它 的研究 、 对 开发
２ Ｔ Ｉ 聚体 的合成与应用 Ｄ三
２ １ Ｔ 三聚体 合成 机 理 ． ＤＩ
ＴＩ Ｄ 下游产品近几 十年来发展 比较迅速 ， 中 其
２４一 Ｄ 的二聚体可以作 为混冻型聚氨酯橡胶 的 ， ＴＩ 硫化剂 ， 对三聚体 的应用研究则更加广泛 ， 研发出许
多有价值的产品。与国外大公司相 比较而言 ， 国 我 对ＴＩ Ｄ 三聚体的研究较晚， 比国外落后许多。２ 世 ０ 纪 ７ 年代 ， Ｏ 原化工部兰州涂料研究所和
第２ ７卷
结构 及 由两分子 Ｔ Ｉ Ｄ 相互 作 用 形 成 的二 聚体 结 构 。
羟基丙 烯 酸树 脂 配漆 成 膜 ， 现 催 化 剂 的 用量 不 仅 发 影响着 Ｔ Ｉ 聚反应 的速 率 ， Ｄ 三 而且 会 影 响 到最 终 产
二聚体和五聚体的结构如图２ ３ 、 所示 。
出发 ， 用 铬 、 、 等 羰 基 化 催 化 剂 ， ６ ～ 采 铑 钯 在 ０ １０Ｃ，８６～ ８ １ ａ 力 下 与 Ｃ ５ ｏ ６． ９ ． ＭＰ 压 Ｏ直 接 反应 生 成
ＴＩ Ｄ 。该法生产 中不使用光气 ， 没有 副产氯化氢 的 生成 ， 艺上省 去 硝 基化 合 物 加氢 还 原 和 胺类 熔 融 工 等工序 ， 因而具有吸引力。但 由于使用钯、 铑等贵金
方法。
２４一 Ｄ 和 ２６一 Ｄ ０ ０的混合物（ ， ＴＩ ， Ｔ Ｉ ：２ ８ 简称 Ｔ Ｉ Ｄ

TDI三聚体的合成及其聚氨酯(脲)弹性体的制备

TDI三聚体的合成及其聚氨酯(脲)弹性体的制备
Ｔ Ｉ 聚 体 的最 佳 反 应 温度 ， Ｄ三 用合 成 的 Ｔ Ｉ 聚 体 Ｄ三 制备 了 Ｔ Ｉ 聚 体基 聚 氨 酯／ （ Ｕ 弹性 体 ， Ｄ 三 脲 Ｐ Ｕ） 提 高 了 Ｐ Ｕ弹性 体 的耐 热性 能 。 Ｕ
１ 实验 部分 １ １ 实验原料 ．
中， 然后 在 １０～１０ 下 抽 真 空 约 ０５ｈ 降 温 至 ０ ２℃ ． ， ８ ￣加 入 定 量 的 Ｔ Ｉ ０Ｃ Ｄ 三要 体 ， 持 温度 ８ ８ ￣ 保 ０～ ５Ｃ， 搅拌 反应 １５ｈ取 样分 析 Ｎ Ｏ的含量 ， ． ， Ｃ 分析值 与设 计值 （ Ｃ Ｎ Ｏ质量分 数 为 ６ ） 本 符合 后 ， ８ ｑ下 ％ 基 在 ０Ｃ 抽真 空脱 泡约 ０ ５ｈ ． 。 预热模具和物料 ， 料 ６ 取物 ０ｇ于 １０ｍ ０ Ｌ小烧 杯 中， 再加入计量 的固化剂 Ｄ Ｄ 用力搅拌约 ２ｍｉ。 ＭＴ Ａ， ｎ 将小烧杯 中 的物料加 入 到模 具 中 ，２℃下 固化 成 型 １０ ｌｈ 。取出试 片 ， 进行后硫化处 理和分析测试 。
通讯联系人 ： 李再峰 ， ， 男 教授 ； 石油大学重质油 国家重点实验室开 放基金 （０ ６０ ） 中国博士后基 金资助 （ ２０ － 、 ４ 博士后 基
金号 ２０ ０ １３ ０ 和 山东省 中青年科学家奖励基金（ ０７ Ｓ ０ １ 项 目。 ０ ７４ ０ ７ ） ２０Ｂ０ ０ ） ４
第 ６期
聚
・
氨
酯
工
业
２０ ０ ８年第 ２ 卷 第 ６期 ３
２ ０ ． １２ ． ０ ８ Ｖｏ ． ３ Ｎｏ ６
２ ・ ２

Ｐ Ｙ ０Ｌ ＵＲＥ ＨＡＮＥ Ｉ Ｔ ＮＤＵ Ｔ Ｙ Ｓ Ｒ
Ｔ 三聚体 的合成 及 其 聚氨 酯 （ ） ＤＩ 脲 弹性 体 的制 备

TDI三聚体的合成及其聚氨酯(脲)弹性体的制备

T D I 三聚体的合成及其聚氨酯(脲)弹性体的制备孙　健　郝俊松　王胜军　李再峰3(青岛科技大学生态化工教育部重点实验室　266042)摘　要:以2,42甲苯二异氰酸酯(T D I )为原料合成了T D I 三聚体,用傅立叶变换红外光谱仪(FTI R )进行了反应跟踪,确定了合成反应的条件;用T D I 三聚体替代T D I 合成了聚丁二烯2丙烯腈共聚二醇/聚四氢呋喃二醇(HT BN /PTHF )聚氨酯/脲(P UU )弹性体,对弹性体的力学性能和耐热性能进行了测定。

结果表明,随着三聚反应的进行,在1706c m -1处异氰脲酸酯环的特征峰吸收强度增强,表明三聚化程度提高;三聚反应的最佳温度为50℃。

用T D I 三聚体替代T D I 合成的P UU 弹性体在300～420℃范围内的热稳定性要比T D I 基P UU 的好,但其拉伸强度、伸长率和永久变形有不同程度的下降。

关键词:T D I 三聚体;聚氨酯脲;弹性体;制备中图分类号:T Q 323.8 文献标识码:A 文章编号:1005-1902(2008)06-0022-03 普通聚氨酯(P U )弹性体在80℃以下可以长期使用,但在120℃条件下仅能使用数小时[1]。

为了提高其耐热性,人们常在聚氨酯分子链中引入内聚能较大、热分解温度较高的有机杂环基团[2],如异氰脲酸酯、均苯四酸酐、嗯唑烷酮等,其中,异氰脲酸酯具有稳定的三聚六元环且环上无活泼氢,在聚氨酯大分子链上适当引入异氰脲酸酯环,增加其交联密度,使聚氨酯弹性体热稳定性、水解稳定性和刚性得到很大的提高,效果最好,所以研究得较多[3～8]。

本实验利用傅立叶变换红外光谱仪(FTI R )跟踪确定了甲苯二异氰酸酯(T D I )三聚成环反应合成T D I 三聚体的最佳反应温度,用合成的T D I 三聚体制备了T D I 三聚体基聚氨酯/脲(P UU )弹性体,提高了P UU 弹性体的耐热性能。

tdi三聚体固化剂的合成工艺和聚合过程研究

摘要甲苯二异氰酸酯（TDI）三聚体由于其快干和其它优异的性能被广泛用作双组份聚氨酯材料的固化剂。

TDI三聚体固化剂的重要性能指标包括：游离TDI含量、二甲苯容忍度、粘度、NCO值、色号、固含量和储存稳定性。

由于目前对TDI三聚体的合成工艺和聚合过程研究得不够系统成熟，游离TDI还是很难降低到0.5 wt%以下。

因此，将对TDI三聚体的合成工艺进行系统性的研究，并对其聚合过程和规律进行分析。

第一，通过比较各种催化剂的催化活性和催化选择性，筛选出最佳催化剂。

其结果表明：通过两步法合成的低聚Mannich碱催化剂具有较高的催化活性且催化选择性最高，同样条件下，反应到同样的NCO三聚转化率60%时的游离TDI含量最低为2.1 wt%。

第二，在使用该催化剂的基础上，对TDI三聚体的合成工艺进行优化。

其结果表明：当温度越低，催化剂越少时，反应越慢，但反应选择性越高。

当采用0.1 wt%的催化剂分3-4批加入，控制反应温度30℃，转化率60%时的游离TDI可降低至1.4 wt%。

采用5%（羟基占NCO的摩尔比）的十二醇在三聚反应前加入改性，可将转化率60%时的游离TDI降至0.9 wt%，并提高产品容忍度至2.4，降低粘度至150cp。

采用溶剂分批加入，TDI起始浓度为80 wt%的逐级分批方法，可继续将转化率60%时的游离TDI降低至0.6 wt%，并将总反应时间减少至14h以内。

由此，终点转化率63%时的产品游离TDI小于0.5 wt%，容忍度为2.8，NCO值为7.6%，粘度小于100cp。

第三，采用FTIR、13C-NMR、GPC和MALDI-TOF-MS的测试方法对TDI三聚体的官能团结构和低聚物组成进行表征。

对TDI的三聚反应进行了跟踪研究，发现了其各低聚物组分随时间和随反应转化率的变化规律，各低聚物组分的含量变化都是先增大后减小，根据分子量的大小依次先后达到其峰值含量。

同时发现达到一定转化率后，体系粘度将呈指数增长，固含量越高，粘度指数增长越提前。

一种甲苯二异氰酸酯三聚体固化剂的制备方法[发明专利]

(10)申请公布号 CN 102911343 A(43)申请公布日 2013.02.06C N 102911343 A*CN102911343A*(21)申请号 201210411502.4(22)申请日 2012.10.24C08G 18/79(2006.01)C07D 251/32(2006.01)C09D 175/04(2006.01)(71)申请人华南理工大学地址510640 广东省广州市天河区五山路381号(72)发明人张心亚 麦志远 黄洪 陈卓陈焕钦(74)专利代理机构广州市华学知识产权代理有限公司 44245代理人徐嵩(54)发明名称一种甲苯二异氰酸酯三聚体固化剂的制备方法(57)摘要本发明公开一种聚氨酯三聚体固化剂的制备方法，其是在通N 2保护下将甲苯二异氰酸酯和极性溶剂投入反应容器中，滴加入含烷胺基甲基酚类的异氰酸酯三聚催化剂溶液，保温搅拌反应2-12h ；检测游离NCO 基团的重量百分含量，当固含量为50％，NCO 含量为9.5-8.5％时，加入异氰酸酯三聚阻聚剂，保温反应0.5-1h ；滴加一元醇的极性溶剂溶液，继续保温反应1-2h ；当NCO 的重量百分含量降至8.0％-7.0％时，停止反应，降至室温后，出料得透明近水白产品。

本发明的有益效果是与树脂的配伍相容性好，常温迅速固化，具有高相容性、低粘度、高机械强度等优点。

(51)Int.Cl.权利要求书1页 说明书6页 附图2页(19)中华人民共和国国家知识产权局(12)发明专利申请权利要求书 1 页 说明书 6 页 附图 2 页1/1页1.一种甲苯二异氰酸酯三聚体固化剂的制备方法，其特征在于包括如下步骤：（1）通N 2保护下将甲苯二异氰酸酯和极性溶剂投入反应容器中，在40-80℃的条件下搅拌5-10min ；所述甲苯二异氰酸酯为2,4-甲苯二异氰酸酯和/或2,6-甲苯二异氰酸酯；（2）滴加入相对于甲苯二异氰酸酯质量0.3-0.5％的含烷胺基甲基酚类的异氰酸酯三聚催化剂溶液，0.5-1h 滴毕，40-80℃保温搅拌反应2-12h ；所述含烷胺基甲基酚类三聚催化剂溶液由以下方法制得：以质量份数计，取18-20份双酚A 和54-58份二甲胺溶液30-50℃加热搅拌1-2h ，滴加46-49份甲醛溶液，滴毕升温到60-80℃，保温反应2-3h 后，停止加热；反应溶液分层，取黄色有机相，在90-140℃、-0.095MPa 下减压蒸馏至无白色固体产生，产物为黄色粘稠状液体，该催化剂溶液的质量浓度为5-10％；（3）检测游离NCO 含量，当固含量约为50％，NCO 含量为9.5-8.5％时，加入相对于甲苯二异氰酸酯质量0.5-1％的异氰酸酯三聚阻聚剂，保温反应0.5-1h ；（4）滴加一元醇的极性溶剂溶液，继续保温反应1-2h ；所述一元醇选自丙醇、丁醇、异丙醇、戊醇、己醇、庚醇、2-乙基己醇、辛醇、正葵醇或正十二醇；所述一元醇用量为甲苯二异氰酸酯质量的1％-20％；（5）当NCO 含量降至8.0％-7.0％时，停止反应，降至室温后，出料得透明近水白产品；所述步骤（1）和步骤（4）极性溶剂都为环己酮、甲基异丁酮、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、乙酸乙酯、乙酸正丙酯、乙酸异丙酯、乙酸正丁酯或乙酸异丁酯；或者是所述极性溶剂为乙酸乙酯和乙酸丁酯的任意比混合物。

TDI三聚体的合成工艺研究_麦志远


明产物中主要是 含 异 氰 脲 酸 酯 六 元 环 状 结 构 的 三 聚 产 物 ，而 TDI 单体的含量较低。
术
由绿色到青色再到黄色出现，并能保持 1 min 不变色，此时为
虽然红外光谱证 实 了 产 物 中 异 氰 脲 酸 酯 环 的 存 在 ，但 并
滴定终点。
不能说明三聚 产 物 都 是 理 想 的 三 聚 体 结 构 。 事 实 上，要 三 聚
12. 3
10. 4
9. 6
产品外观
无色透明 黄色透明 微黄透明 近水白透明
注: ( 1) —催化剂用量 0. 5% 以其与 TDI 单体质量比计算。
由表 1 和图 2 可见，不加催化剂的情况下，TDI 的三聚反
应不发生； 三丁基膦催化三聚的效果较差，温度较高、反应时
间长，容易产生更多的多聚体结构； 均为叔胺类催化剂的 DMP
－ 30 和 C － 0116 催化效果较好，相比之下 C － 0116 的催化性
40
麦志远等： TDI 三聚体的合成工艺研究
图 2 3 种催化剂的催化效率对比 Fig． 2 Comparison of three catalysts' catalytic efficiency
能更 强，短 时 间 内 就 能 迅 速 反 应，降 低 —NCO 值，而 且 实 验 还 表明在 40 ℃ 下其仍然具有很高的催化活性。因此，选用 C －
图 1 TDI 单体和 TDI 三聚体的红外光谱 Fig． 1 FT － IR spectrum of TDI and TDI trimer
工
1. 3. 2 二正丁胺法
TDI 单体在1 615 cm － 1 、1 578 cm － 1 、1 525 cm － 1 3 处有苯环的
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（ 2） 在上述工艺基础上，滴加预设定量的醇，保温反应 30 ～ 60 min，对 TDI 三聚体进行改性处理。
1. 3 仪器及测试方法
1. 3. 1 傅里叶红外光谱( FT － IR)
将样品溶液用丙酮稀释溶解，随后滴加在 KBr 压片上，利
用红外灯烘干，直至形成一层薄膜，采用美国 Perkin Elmer 公 司 Spectnlm 2 000傅里叶红外光谱仪测定。
图 1 TDI 单体和 TDI 三聚体的红外光谱 Fig． 1 FT － IR spectrum of TDI and TDI trimer
工
1. 3. 2 二正丁胺法
TDI 单体在1 615 cm － 1 、1 578 cm － 1 、1 525 cm － 1 3 处有苯环的
准确吸取 25 mL 0. 5 mol / L 的二正丁胺 － 甲苯溶液加入 特征骨架振动，而在三聚产物中则减弱消失，并在1 712 cm －1 、
的质量，则二甲苯 的 质 量 与 试 样 质 量 的 比 值 即 为 试 样 的 二 甲
苯容忍度 X 按式（ 1） 计算。
X = m2 / m1
式（ 1）
其中 m2 —二甲苯的质量，g； m1 —样品的质量，g。
基团，同时对产物的性能带来不良影响［4，6 － 7］。从实验结果来 看也证明了这一点：O值已低于 10% ，可以推测反应因生成了部分的 五聚体、七聚体而消耗了少量—NCO基团。
2. 2 催化剂种类、用量及滴加方式的影响
2 结果与讨论
2. 1 TDI 三聚体红外光谱及结构分析
催化剂 的 选 择 是 TDI 三 聚 反 应 的 关 键。根 据 文 献 报 道［8 － 10］，常用的 TDI 三聚催化剂包括叔胺、有机金属化合物、 有机膦化合物、碱金属羧酸盐等。选用 DMP － 30、三丁基膦和
TDI 在催化剂作用下发生自聚反应，生成三聚体结构，理 自制催化剂 C － 0116 对 50% 醋酸丁酯的 TDI 溶液分别催化反
想的反应式如式（ 2） 所示。
应，结果如表 1 和图 2 所示。
图 1 是 TDI 单体和 TDI 三聚产物的红外光谱。 由图 1 可见，TDI 单体和三聚产物均在2 270 cm － 1 左右出 现强烈吸收峰，此为 —NCO 基团的反对称 伸 缩 振 动 吸 收 峰；
图 4 反应温度对 TDI 三聚反应的影响 Fig． 4 Effect of reaction temperature on TDI trimerization reaction
工
0116 作为催化剂。
从图 4 看到，在其他条件相同的情况下，随着反应温度增
艺
图 3 是 C － 0116 催化剂用量分别占 TDI 单体总质量的 加，—NCO含量略有降低，但其影响并不大； 升高反应温度，反
关键词： TDI 三聚体； 聚氨酯固化剂； 改性； 二甲苯容忍度 中图分类号： TQ 630. 4 文献标识码： A 文章编号： 0253 － 4312（ 2013） 02 － 0039 － 04
Study on Synthesis Technology of TDI Trimer
工
Mai Zhiyuan，Zhang Xinya* ，Zhang Xinfang，Huang Hong，Chen Huanqin
表 1 不同催化剂对 TDI 三聚反应的影响 Table 1 Effect of different catalysts on TDI trimerization re-
action
项目
催化剂 无 三丁基膦 DMP － 30 C － 0116
反应温度 /℃
70
80
70
70
反应时间 /h
24
26
6
5
w（ —NCO） / % 24. 2
艺
样品中，摇 匀，并 用 无 水 甲 苯 洗 涤 瓶 口，然 后 磁 力 搅 拌 5 ～
1 416 cm － 1 、756 cm － 1 3 处出现异氰脲酸酯的特征吸收峰，说
技
10 min。反应完全后，加入 2 ～ 3 滴指示剂，此时体系呈蓝色。 以 0. 5 mol / L 盐酸 － 无水乙醇标准溶液滴定至蓝色消失，逐渐
1. 2 合成工艺
（ 1） 在氮气保护的条件下，往装有搅拌、温度计以及回流
* 通信联系人
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麦志远等： TDI 三聚体的合成工艺研究
冷凝管的干燥四口圆底烧瓶中加入 TDI（ 80 /20） 单体 100 g，醋 酸丁酯 100 g。搅拌 5 ～ 10 min，加热升温至 40 ℃ ，滴加0. 5 g 催化剂的醋酸丁酯溶液（ 醋酸丁酯 10 mL） 。滴加完毕后，控 制温度在 40 ～ 80 ℃ 之间，保温反应约 8 h，每隔 1 h 测定一次 反应溶液的—NCO值，当—NCO含量降低到 8. 5% ～ 9% 时，加 入 1 g 苯甲酰氯，继续反应 0. 5 h，停止加热搅拌，降温出料，得 到浅黄色透明液体。
－ 30 和 C － 0116 催化效果较好，相比之下 C － 0116 的催化性
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麦志远等： TDI 三聚体的合成工艺研究
图 2 3 种催化剂的催化效率对比 Fig． 2 Comparison of three catalysts' catalytic efficiency
能更 强，短 时 间 内 就 能 迅 速 反 应，降 低 —NCO 值，而 且 实 验 还 表明在 40 ℃ 下其仍然具有很高的催化活性。因此，选用 C －
第 43 卷第 2 期 2013 年 2 月
涂料工业 PAINT ＆ COATINGS INDUSTRY
Vol． 43 No． 2 Feb． 2013
TDI 三聚体的合成工艺研究
麦志远，张心亚* ，张鑫芳，黄 洪，陈焕钦 ( 华南理工大学化学与化工学院，广州 510640)
摘 要： 以自制的 Mannich 碱催化剂 C － 0116 合成甲苯二异氰酸酯（ TDI） 三聚体聚氨酯固化剂，研究了合成工艺 条件。在氮气保护下，向 TDI 和乙酸丁酯混合溶液中滴加 Mannich 碱催化剂，控制温度、时间、用量等条件，最终得到 TDI 三聚体。实验结果表明： 该催化剂催化活性高，在 40 ℃ 下，以滴加方式催化反应，8 h 可达到反应终点，—NCO含量 在 7% 以上，由气相色谱测定得到的三聚体中游离单体含量低至 0. 7% ； 实验中添加适量的十二醇进行改性处理，大大 改善了三聚体的二甲苯容忍度。
tion of dodecanol for modification could greatly improve the xylene tolerance of the TDI trimer．
Key Words： TDI trimer； polyurethane curing agent； modification； xylene tolerance
明产物中主要是 含 异 氰 脲 酸 酯 六 元 环 状 结 构 的 三 聚 产 物 ，而 TDI 单体的含量较低。
术
由绿色到青色再到黄色出现，并能保持 1 min 不变色，此时为
虽然红外光谱证 实 了 产 物 中 异 氰 脲 酸 酯 环 的 存 在 ，但 并
滴定终点。
不能说明三聚 产 物 都 是 理 想 的 三 聚 体 结 构 。 事 实 上，要 三 聚
temperature，time，quantity were controlled，TDI trimer was synthesized． The experiment results indicated
that this catalyst showed a high catalytic activity． The TDI trimer with low free monomer content could be ob-
三聚体的二甲苯容忍度。
1 实验部分
1. 1 原料及试剂
甲苯二异氰酸单体［TDI（ 80 /20） ］： 工业品，嘉宝莉； 醋酸 丁酯： 分析纯，采用 5 分子筛除水处理，广州番禺力强化工 厂； 2，4，6 － 三（ 二甲氨基甲基） 苯酚（ DMP － 30） ： 工业品，常州 山峰化工有限公司； 三丁基膦（ Bu3 P） ： 工业品，上海长根化学 科技有限公司； Mannich 碱 C － 0116： 自制； 苯甲酰氯： 分析纯， 上海凌峰化学试剂有限公司； 正丁醇： 分析纯，上海强顺化学 试剂有限公司； 无水乙醇： 分析纯，天津市永大化学试剂有限 公司； 甲苯： 分析纯，广州番禺力强化工厂； 盐酸： 分析纯，广州 市东红化工厂； 正十二醇、二正丁胺： 分析纯，天津市科密欧化 学试剂有限公司。
12. 3
10. 4
9. 6
产品外观
无色透明 黄色透明 微黄透明 近水白透明
注: ( 1) —催化剂用量 0. 5% 以其与 TDI 单体质量比计算。
由表 1 和图 2 可见，不加催化剂的情况下，TDI 的三聚反
应不发生； 三丁基膦催化三聚的效果较差，温度较高、反应时
间长，容易产生更多的多聚体结构； 均为叔胺类催化剂的 DMP
1. 3. 3 二甲苯容忍度
准确称取一定量 的 试 样 于 干 燥 的 烧 杯 中，然 后 向 烧 杯 中
反应体系达到高转化率，随着反应时间的延长，三聚体的结构 远比式（ 2） 的理想结构复杂，它将不可避免地部分生成五聚 体、七聚体以及更高的自聚体结构。这将消耗更多的 —NCO
滴加二甲苯溶液 直 至 白 色 混 浊 不 溶 解 为 止 ，记 录 所 用 二 甲 苯
甲苯二异氰酸酯（ TDI） 在催化作用下可以发生三聚反应， 形成含异氰脲酸酯环的三聚体。TDI 三聚体具有挥发性低、毒 性小、官能度高、热稳定性好、耐腐蚀性好等优点，常作为聚氨 酯固化剂被广泛应用在涂料、粘合剂中。在 20 世纪 70 年代， 国外多家公司开始工业化生产应用这类产品，如 Bayer、BASF、 Dow 等［1 － 2］。国内对 TDI 三聚体有过较为系统的研究［3 － 5］，但 目前仍未有高性能、低游离单体的 TDI 三聚体实现工业化生 产，仍然需要依赖进口。