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PFOS禁令及含氟整理剂的替代取向【摘要】因PFOS为PBT物质而被欧盟禁用，PFOS是全氟辛基磺酰胺类防水、拒油、易去污整理剂的原料，法令规定在化学品及制剂中高于0.005%不得生产和使用，实际上是禁用，将于2008年6月27日开始实施，因为这类整理剂广泛用于纺织品、服装和皮革的特殊功能整理，当务之急是寻找PFOS的替代品，因此就防水、拒油机理，以及PFOS和PFOA衍生的中间和最终产物的合成过程进行详细阐述，从中可以了解替代取向需遵循的主要原则，并就替代取向进行评述。
防水、拒油、易去污整理是作织物上施加整理剂使织物表面性质改变，从而达到使水和油不易在织物上润湿、沾污和沾污物质容易被去除。
其中效果最好的是含氟的整理剂。
我国染整行业2006年含氟整理剂耗用量约1.1万吨，95%以上是进口产品，主要有Unidyne(日本大金)、Asahiguard(日本旭硝子)、Nuva(德国Hoechst)、Scotchguard(美国3M)、Olephobol(瑞士汽-加)等。
预计到2010年耗用量将达到1.5万吨。
全氟辛烷磺酸盐(PFOS,Perfluorooctanes sulfonate)和全氟辛酸(PFOA，Ammonium Perfluorooctanic acid)、全氟辛酸铵(PFOA，Ammonium Perfluorooctanoate)的禁用将对含氟防水拒油易去污整理剂造成严重影响。
l PFOS和PFOA禁令1·1 欧盟有关PFOS的禁令(1)欧盟委员会于2005年12月5口发布了关于PFOS的限制销售和使用的法令[1]，即2005/0244/COD，以及最终文本COM(2005)618 final，并进入立法审批，也就是欧共体于1976年7月27日发布的《限制某些危险物质及制剂的使用和销售》的76/769/EEC指令的修正案(至今已有40余个修正案，已作为REACH 法规评估依据)，该法令规定：其质量分数达到或超过0.1%时，不得在市场上销售或用作生产原料及制剂成分。
生态纺织品资讯PFOS的限用及其含氟替代品的研究动向杨栋 (全国染整新技术应用推广协作网,上海200040)摘 要:鉴于PF OS对环境的污染和对人类的危害,PF OS及其它96种与全氟辛烷磺酸有关的物质被禁用,文中介绍了这类物质的发展历程和危害程度;分析了含氟拒水拒油整理剂的市场份额,以及其替代产品的走向。
关键词:功能性整理;氟;整理剂;全氟辛基磺酸化合物中图分类号:TS195159 文献标识码:A 文章编号:1000-4017(2008)01-0046-03Restr i cti on s of PFO S and new ava il able fluor i n a ted a lterna ti vesY ANG Dong2liang(N ational N et w orks of A pplication and Cooperation of D yeing and Printing N e w Techniques,Shanghai200042,China) Abstract:A i m i ng a t envir o nm en ta l po ll u ti o n and ha r m fu l to hum an be i ng,PF O S(p e rfl uo r oo c tane su l fo na te s)and o the r96sub2 s tance s co nce rned abo u t PF O S a re p r o h i b ited.Th is p ap e r i n tr o duce d the cha rac te ris ti c s o f PF O S and chem i ca ls co n ta i n i ng PF O S,a s w e ll a s the ir app li ca ti o n s.N ew ava il ab l e fl uo ri na te d a lte rna ti ve s a re deve l o p ed.Key words:func ti o na l fi n ish i ng;fl uo ri ne;fi n ish i ng agen t;p e rfl uo r oo c tane su l fo na te s1 PF OS禁用问题的由来美国杜邦公司是最早利用含氟聚合物赋予纺织品全新防护(拒水、拒油、防污和易去污)功能的公司,而3M公司则是首先实现将含氟共聚物作为商品化防护功能整理剂(Scotchgard Pr otect or)的公司。
歐盟(EU)將嚴格限制全氟辛烷磺酸(PFOS)的使用，歐洲議會集體投票通過了歐盟危險物質指令(76/769/EEC)的最後修正，該投票在其被納入新化學品法規(REACH)之前舉行。
指令可能尚未完整，其中規定如果PFOS濃度超過0.005%(50ppm)，半成品或物質中級別超過0.1%(1000ppm)，或者紡織品或塗層材料中含有1µg/m2，則為非法物質或非法制劑成分。
小量必需使用的某些例外情況除外；如無不可接受風險，僅允許在更大量中包含PFOS。
各成員國將有18個月的時間將該指令轉為本國的法令(即截至2008年6月27日)。
REACH法規規定，PFOS 是使用前需要經過批准的主要化學品，因為它是眾所周知的持續性有機污染物。
PFOS的有害影響PFOS是全氟化學品，有良好耐熱性與耐環境破壞性，還可耐水耐油。
另一種常見的全氟化學品是全氟辛酸(PFOA)以及其鹽。
全氟化學品種聚在活有機體的脂肪組織中，對於人體和野生動物都是有害的。
有依據證明接觸包括PFOS和PFOA 的全氟化學品可能導致出生嬰兒缺陷，對免疫系統產生不利影響，也會破壞甲狀腺功能，這樣在懷孕期間，會導致許多發育問題。
更重要的是，美國環境保護局認為可致癌的PFOS和PFOA以及職業接觸的PFOS都與膀胱癌發生率的增加有關。
PFOS的應用PFOS是陰離子，過去可以在市場上找到，以PFOS鹽或包括聚合體在內的其它衍生產品的形式出現。
由於健康和環境問題，PFOS的主要生產商已於2003年停止生產。
PFOS相關化學品現在用於不同的產品，主要包含了三個應用領域。
(1)用於表面處理的PFOS相關化學品可保證個人衣服、家庭裝飾、汽車內部的防污、防油和防水性。
特殊應用包括衣服和皮革的護理，纖維/室內裝潢，以及地毯。
這些應用由顧客按照行業設置來執行，如紡織廠、皮革廠、加工廠、纖維廠以及地毯廠家。
(2)用於紙張保護的PFOS相關化學品，作為漿料成形的一部分，可保證紙張和紙板的防油和防水性。
全氟辛烷磺酸(PFOS)指令以及相关介绍一、PFOS限制指令：1、限制PFOS类产品的使用和市场投放。
不得销售以PFOS 为构成物质或要素的、浓度或质量等于或超过0.005%的物质。
2、限制在成品和半成品中使用PFOS。
不得销售含有PFOS浓度或质量等于或超过0.1%的成品、半成品及零件。
指令限制范围包括有意添加PFOS的所有产品，包括用于特定的零部件中及产品的图层表面，例如纺织品。
但限制仅针对新产品，对于已经使用中的以及二手市场上的产品不限制。
3、对指令进行评估。
为逐步淘汰PFOS的使用，当有新情况或安全的替代产品出现时，应对指令中的限制范围进行评估。
4、有部分例外情况︰（1）指令指出，根据SCHER的确认，现在航空业、半导体工业和影像工业中谨慎地使用PFOS，如果有少量PFOS排放到环境中获暴露于车间，不会出现对环境和人类的关联性的危害，因此光阻材料、照相平版涂层、航空液压品等不适用该指令；（2）关于消防泡沫问题，SCHER同意应先对其替代产品的危害性进行分析后再作出最后决定；（3）关于限制PFOS在镀层工业的应用问题，SCHER同意：如果不能找到有效的方法将金属镀层过程中的排放减少到明显较低的水平，则今后将限制PFOS在该工业中的使用，但在现阶段须应用最先进技术使工业电镀中PFOS的排放尽量降低。
5、PFOA将来也可能被限制。
指令指出，全氟辛酸(Perfluorooctanoicacid-PFOA)被怀疑有与PFOS大致上相似的危害性，现仍在对其危险分析试验、替代品的实效性、限制措施进行评估。
二、PFOS限制指令实施时间表：1、指令于公布日生效，即2006年12月27日；2、各成员应于2007年12月27日前将指令内容转换为其国内法。
各成员国应将拟采取的措施文本提交欧委会并列明拟采取措施与指令内容的关联性；3、各成员国应于2008年6月27日开始实施限制措施；4、2006年12月27日已投放市场的消防泡沫可以继续使用至2011年6月27日；5、2008年12月27日前，各成员国应公布：（1）旨在减少电镀工业使用和排放PFOS的具体措施；（2）库存的含有PFOS 的消防泡沫情况。
禁用含氟表面活性剂及其整理剂的新型替代品
章杰;晓琴
【期刊名称】《染料与染色》
【年(卷),期】2009(46)3
【摘要】舍氟表面活性剂是多功能织物整理剂的重要组分.本文阐述了纺织品上用量大的PFOS和PFOA两种有害含氟表面活性剂,由于它们具有持久的环境稳定性和高的生物累积性,将被联合国列入POPs清单,予以禁用.同时通过六种途径讨论了它们的最新替代品.
【总页数】7页(P45-50,58)
【作者】章杰;晓琴
【作者单位】上海染料有限公司,上海200086;上海染料有限公司,上海200086【正文语种】中文
【中图分类】TQ619.2
【相关文献】
1.近10年禁用含氟整理剂的新法规、新替代品和新问题(待续) [J], 章杰;张晓琴
2.近10年禁用含氟整理剂的新法规、新替代品和新问题(续一) [J], 章杰;张晓琴
3.近10年禁用含氟整理剂的新法规、新替代品和新问题(续二) [J], 章杰;张晓琴
4.列入POPs的纺织用含氟表面活性剂及新型替代品 [J], 章杰;张晓琴
5.PFOS的禁用及织物含氟整理剂替代品研究 [J], 程博;高殿权;邵颖;陈松
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化學物質「PFOS」禁止使用通知
依歐盟EU委員會2006年12月12日法規的改訂，關於全氟辛烷硫磺酸及其所含之化合物Perfluorooctane sulphonates(PFOS)，自2021年6月27日以後，超過指定含有量PFOS及PFOS類化合物的製品，將禁止販售到EU市場，希望各供應商能提早對應與準備。
1.物質名稱：
●全氟辛烷硫磺酸及其所含之化合物Perfluorooctane sulphonates (PFOS)
2.法規/EU指令：
●2006/122/EC
3.最小含有量(均質素材中)：
●小於1000ppm(塗料中1μg/m2以內)
4.時程：
●2021/03/01起新供應商須簽署新版禁限用物質承諾保証書(Ver. D)
●2021/03/01起新物料均需符合PFOS禁止標準
●2021/03/31完成現有供應商新版禁限用物質承諾保証書(Ver. D)之簽署
5.各供應商協辦事項：
●確認現已提供德勝科技的物料，是否符合PFOS禁止之標準，並於
2021/04/30前主動提供檢測報告或相關証明文件。
●收到此文件，敬請簽名回傳：
公司名稱：
聯絡人：。
PFOS替代物质及技术针对PFOS的危害，国内外许多企业都在积极探索其替代技术及相关产品。
阿科玛公司2006年已停止针对含氟表面活性剂的生产，开始研究使用替代产品。
目前开发出不使用含氟表面活性剂的PVDF树脂，包括Kynar500®和KynarAquatec®产品，具有以下特性：很高的抗张强度和耐冲击强度，具有优良的耐磨性、刚度和柔韧性；具有很好的热稳定性；具有极好的耐紫外线辐射和核辐射；具有很好的电性能和阻燃性能。
达到UL94V o级，极限氧指数大于43；具有很好的耐化学性能，而且耐渗透性能极佳；具有纯度极高，并具有耐霉菌性；具有易加工性，可注塑、挤塑、模压、膜制品以及制成涂料。
Kynar500®PVDF 类树脂金属涂层具有优良的耐候性、抗污染性和抗老化性，彩涂卷钢、铝幕墙材料的屋顶、侧板，能保持20年颜色均匀、表面光亮平滑。
该中间材料，由工厂化预制加工，涂装到钢板、铝板或铝型材料上，保证了生产工艺和流程的精准，保障了品质，降低了现场环境对涂层成膜的质量影响，也降低了环境污染。
使用该产品的建筑，大大减少了维修周期和清洗周期，节约了人力、物力的投入，非常符合建设节约型社会的要求。
KynarAqumtec®是阿科玛公司研发的可以现场施工的PVDF涂料乳液树脂，它提供一个环境友好水性的产品平台，同时保留原有烘烤型PVDF涂料的优异性能，如优异的颜色光泽保持性，耐玷污性能，抗霉菌生长，耐腐蚀等特性。
旭硝子集团生产AsahiGuard E-系列环境型含氟防水防油剂，与传统氟类防水防油剂不同，AsahiGuard E-系列派生出来的最终分解物变为碳数量是6个的全氟乙酸，不含有PFOS、PFOA、长链PFCAs，及这些物质的前驱物（在检测限内检测不出来）。
AsahiGuard E-系列含氟防水防油剂具有以下特征：可赋予各种纤维优异的耐洗涤防水防油性；对于带入加工液中的染料以及助剂等前道工序残留物或者并用助剂，具有良好的稳定性；非危险品；不含APEO；不含PFOS、PFOA（低于检测极限）。
欧盟PFOS 指令于今年6月27日正式实施欧盟限制使用全氟辛烷磺酰基化合物(PFOS)的指令于6月27日正式实施。
PFOS是纺织品和皮革制品防污处理剂的主要活性成分，广泛应用于民用和工业领域，是目前最难降解的有机污染物之一，具有很高的生物蓄积性和多种毒性，不仅造成人体呼吸系统问题，还可能导致新生婴儿死亡。
欧洲议会于2006年10月25日通过了限制使用PFOS的指令。
国家权威机构调查显示，我国大多数出口企业对PFOS指令尚未引起足够关注，甚至对自己产品中是否含有PFOS成分都不清楚。
此次欧盟PFOS指令涉及范围非常广，对我国外贸将产生较大影响。
据了解，目前国际上已有替代品，但我国国内尚未研发出能完全符合欧盟对PFOS控制标准的纺织用助剂。
“受影响最严重的应该是纺织、皮革等出口企业，因为PFOS在纺织业中存在范围最广，任何需要印染以及整理的纺织品都需经过前处理洗涤，另外如抗紫外线、抗菌等功能性后整理所使用的助剂也可能含有PFOS。
为满足PFOS禁令标准要求，纺企须使用环保型纺织助剂，生产成本必然增加，同时纺企还需支付必要的检测费用。
”PFOS 有关物质因其同时具备疏油、疏水等特性，被广泛用作生产纺织品、皮革制品、家具和地毯等表面防污处理剂；由于其化学性质非常稳定，常被作为中间体用作生产涂料、泡沫灭火剂、地板上光剂、农药和灭白蚁药剂；此外，还广泛地被使用在合成洗涤剂、洗发香波及其他表面活性剂产品等日用化学品中。
大量的调查研究发现， PFOS 具有遗传毒性、雄性生殖毒性、神经毒性、发育毒性和内分泌干扰作用等多种毒性，被认为是具有全身多器脏毒性的环境污染物。
同时 PFOS 物质具有持久性、高度生物累积性、有毒以及可以远距离环境迁移的特性，被普遍认为是持久性有机污染物和持久累积性毒物。
目前，不单欧盟，还有美国、日本等发达国家均对 PFOS 物质表现出极大的关注，有专家预见，该类物质在未来几年将完全被禁用，目前很多国家正在抓紧研制开发 PFOS的替代产品。
