国内外乙烯基酯树脂品种及性能概述

国内外乙烯基酯树脂品种及性能概述王天堂　陆士平(上海富晨化工有限公司,200235)摘　要　本文对国内市场各种类型的乙烯基酯树脂进行了归纳整理和简要介绍。

关键词　乙烯基酯树脂,性能ABSTRACT This paper introduces the properties of various kinds of vinyl ester resins made at home and abroad available on the Chinese market.1　前　言乙烯基酯树脂是由环氧树脂与甲基丙烯酸通过开环加成化学反应而制得。

它保留了环氧树脂的基本链段,又有不饱和聚酯树脂的良好工艺性能,它在适宜条件下固化后,表现出某些特殊的优良性能。

因此自二十世纪六十年代以来获得了迅速发展。

首先由美国壳牌化学(Shell Chemical )推出E pocrgl 品牌,然后在1966年由美国Dow 化学推出Derakane 品牌,紧随推出的是Ashland 化学的Hetron 品牌,以及日本昭和高聚物株式会社的Ripoxy 品牌,其它的国外品牌或生产商有AOC 、Interplastics 等,国内也研发出自己的乙烯基酯树脂,因此目前国内外市场上的品牌和种类繁杂,表1中列出了国内外几个厂家的乙烯基酯树脂品牌及不同类型产品的牌号。

由于树脂合成的工艺和方法不同,乙烯基酯树脂的结构、性能及应用也有差别,故本文简述乙烯基酯树脂的品种、性能及应用,并加以分类以利于用户在使用时判别和对照。

2　标准型双酚A 环氧乙烯基酯树脂标准型双酚A 环氧乙烯基酯树脂是由甲基丙烯酸与双酚A 环氧树脂通过反应合成的乙烯基酯树脂,已溶于苯乙烯溶液,具体分子结构见图1。

该类型树脂具有以下特点:①在分子链两端的双键极其活泼,使乙烯基酯树脂能迅速固化,很快得到使用强度,得到具有高度耐腐蚀性聚合物;图1　标准型双酚A 环氧乙烯基酯树脂分子结构　表1　国内外乙烯基酯树脂牌号一览表公　司陶氏化学亚什兰化学昭和聚合物DS M 公司上纬企业上海富晨Reichhold国　度美国美国日本荷兰中国台湾上海挪威品　牌Derakane Hetron Ripoxy Atlac S wancor Fuchem N orpol Dion 标准型双酚A 环氧乙烯基酯411922806430901854,879,8809100阻燃型环氧乙烯基酯5109925507509058929300酚醛环氧乙烯基酯4709806305909078909400高交联密度型环氧乙烯基酯—970600—9778989700柔性环氧乙烯基酯8084———980810—PU 改性型环氧乙烯基酯———580—8209800第4期10　纤维复合材料N o.42001年12月FIBER COMPOSITESDec.,2001 ②采用甲基丙烯酸合成,酯键边的甲基可起保护作用,提高耐水解性;③树脂含酯键量少,每摩尔比耐化学聚酯(双酚A —富马酸UPR )少35%—50%,使其耐碱性能提高;④较多的仲羟基可以改善对玻璃纤维的湿润性与粘结性,提高了玻璃钢制品的力学强度;⑤由于仅在分子两端交联,因此分子链在应力作用下可以伸长,以吸收外力或热冲击,表现出耐微裂或开裂。

表2中列出了国外标准双酚A 型环氧乙烯基酯树脂的典型性能,其中国外的产品性能是按照AST M 标准或其它国外标准进行,与中国国家标准(G B )的测试方法有所差别,故选取典型的一国外产品与富晨公司的854按国标进行比较测试,结果见表3。

表2　国外标准型双酚A 环氧乙烯基酯树脂典型性能拉伸强度MPa拉伸模量G Pa 延伸率%弯曲强度MPa 弯曲模量G Pa H DT℃Derakane 41183 2.97-8148 3.4102Hetron 92286 3.2 6.7141 3.5105Ripoxy 80679- 3.2135 3.1110Atlac 43095 3.6 6.1150 3.4105S wancor 90185 3.4 5.5127 3.3101Dion 9100803.45953.3100表3　标准型双酚A 环氧乙烯基酯树脂的力学性能(G B 标准)一国外产品854乙烯基酯H DT ℃105105抗张强度MPa 8182抗张模量G Pa 3133128断裂伸长率%417418弯曲强度MPa 116115弯曲模量G Pa3163173　阻燃环氧乙烯基酯树脂阻燃乙烯基酯树脂一般采用溴化环氧树脂合成,分子结构见图2。

由于树脂中含溴,因此阻燃乙烯基酯树脂在具有耐化学性的同时,又可以阻燃。

国内外几个产品的典型性能见表4。

图2　阻燃环氧乙烯基酯树脂分子结构4　酚醛环氧乙烯基酯树脂将酚醛环氧树脂引入乙烯基酯树脂的骨架中,合成的乙烯基酯树脂一般称Nov olac 乙烯基酯树脂,分子结构见图3。

该树脂具有较高的热稳定性。

树脂固化后,交联密度大。

其热变形温度达120—表4　国内外阻燃乙烯基酯树脂典型性能拉伸强度MPa拉伸模量G Pa 延伸率%弯曲强度MPa 弯曲模量G Pa H DT℃Derakane 510A 69—76 3.47-8110—124 3.7107Hetron 99290 3.5 5.0145 3.6108Ripoxy 55074 3.2310105313108Atlac 75090 3.6 4.0155 3.7110S wancor 90583 3.6 3.5131 3.7110Fuchem 89250 3.12 2.0100 3.3105Dion 9300763.541453.4110 注:上表中的Fuchem 892测试方法是按国标(G B )进行4期王天堂等:国内外乙烯基酯树脂品种及性能概述11　图3　酚醛环氧乙烯基酯树脂分子结构135℃,可以延长使用寿命并具有优良的耐腐蚀性,特别对含氯溶液或有机溶剂耐腐蚀性好。

国内外几个酚醛环氧乙烯基酯树脂的典型性能见表5。

同样,选取典型的一国外产品按国标进行测试,结果见表6。

5　高交联密度酚醛环氧乙烯基酯树脂为了适应耐高温需要,较多厂家对酚醛环氧乙烯基酯树脂进行了改性,提高了树脂的交联密度和耐热性能,具有优良的耐酸、耐溶剂腐蚀性和抗氧化性能,适用于各种高温强腐蚀情况,如脱硫装置(FG D)、高温烟囱等。

该类型的国内外生产厂家较少,同时几个国外产品目前在国内市场均没有供应,因此也不能对这几个树脂的性能按G B标准作一测试比较。

表7中列出了国外几个产品的典型性能,表8中列出898树脂的力学测试性能,表中的各项性能指标是按中国国家标准(G B)进行。

6　柔性乙烯基酯树脂为了适应各种防腐蚀工程施工的需要,开发了柔性乙烯基酯树脂。

柔性乙烯基酯树脂具有对钢和混凝土表面很高的粘接性,与传统的环氧乙烯基酯树脂相比,其延伸率更高,粘接强度提高很大,抗冲强度提高近4倍,层间强度提高20%,并具有独特的耐磨性。

表9列出了各种产品的性能,同样,选取典型的国外产品按国标进行测试,结果见表10。

其独特的力学性能赋予了树脂广泛的应用:①用于耐腐蚀内衬、灌缝材料或底涂树脂,如整体砂浆地坪制作中的底涂,可以省略国内施工操作中的玻璃钢隔离层制作,在提高整体性能的同时,也可节省成本;②管接件等各种材料的粘接;③与K evlar纤维或其它增强材料合用,制作高强度和耐疲劳的制品,如运动或军用头盔、帆船等。

7　PU改性环氧乙烯基酯树脂该类型树脂是通过氨基甲酸酯(如T DI)对环氧乙烯基酯树脂进行改性而成,兼有链内不饱和性和链端的不饱和性,分子结构见图4。

和通常的双酚A 环氧乙烯基酯树脂相比,具有优异的耐腐蚀性、柔韧性和良好工艺性,由于氨基甲酸酯的引入,提高了树脂与纤维的相容性,并能保持树脂表面良好的气表5　国外酚醛环氧乙烯基酯树脂典型性能拉伸强度MPa 拉伸模量G Pa延伸率%弯曲强度MPa弯曲模量G PaH DT℃Derakane47085 3.63-4131 3.8149—154 Hetron98088 3.3 4.2150 3.4133 Ripoxy63074— 2.5—310135317137 Atlac59090 3.5 4.0155 3.6140S wancor9078216 3.54 2.7134 3.9148 Dion940072 3.73125 3.6135表6　酚醛环氧乙烯基酯树脂的力学性能(G B标准)一国外产品890乙烯基酯H DT℃137125抗张强度MPa5972抗张模量G Pa3163145断裂伸长率%21752173弯曲强度MPa116122弯曲模量G Pa3193199表7　国外几个产品的性能一览表拉伸强度MPa拉伸模量G Pa延伸率%弯曲强度MPa弯曲模量G PaH DT℃Hetron97078 3.7 2.9111 3.9149 Ripoxy60074— 2.5135317151 S wancor97776 3.6 2.1117 3.9154 Dion970073 3.36313146 3.4616012　纤　维　复　合　材　料2001年表8　高交联密度酚醛环氧乙烯基酯树脂力学性能项 目浇铸体3增强薄板33数值测试方法数值测试方法拉伸强度MPa 70G B2568—95230G B1447—83拉伸模量G Pa 3150G B2568—951415G B1447—83延伸率%212G B2568—95——弯曲强度MPa 122G B2570—95320G B1449—83弯曲模量G Pa 4110G B2570—951315G B1449—83冲击强度kg/m 210G B2571—95230G B1451—83Borcol 硬度45G B3854—83——热变形温度℃150±5G B1634—89—— 注:3后固化处理,采用MEK P 固化剂,室温固化24hr 后,后处理:80℃2hr +110℃1hr +155℃1hr 。

33增强薄板铺层为:表面毡1层/短切毡1层/04无碱玻璃布9层/短切毡1层/表面毡1层;总厚度4mm ,总树脂含量约60%,后处理:80℃2hr +110℃2hr +155℃2hr 。

表9　柔性乙烯基酯树脂典型性能拉伸强度MPa拉伸模量G Pa 延伸率%弯曲强度MPa 弯曲模量G Pa H DT℃Derakane 808472 3.211117 3.079S wancor 980663.2111103.079表10　柔性乙烯基酯树脂的力学性能(G B 标准)一国外产品810乙烯基酯H DT ℃7574抗张强度MPa 8382抗张模量G Pa 3123135断裂伸长率%610611弯曲强度MPa 109105弯曲模量G Pa31603164图4　PU 改性环氧乙烯基树脂分子结构干性。