醇酸树脂及其改性 ()
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linolenicacid（亚麻酸）
二、 油度（脂肪酸含量）对醇酸树脂性能的影响
醇酸树脂时以聚酯为主链，脂肪酸为侧链，主链属极性，侧链属非极性。 油度为 0：即 100%的聚酯，是硬而脆的玻璃状物； 油度为 100%：即油，是低粘度液体； 二者之间：醇酸树脂。
醇酸树脂随油度长短溶于脂肪烃、脂肪烃与芳香烃混合物、芳香烃溶剂。中 长油度的醇酸树脂脂肪侧链较多，脂肪酸基可以在非极性溶剂中任意舒展得 到很好的溶解。 选择常温自干醇酸树脂时都希望双键尽量多些，又希望聚酯部分适度。为
Pg-胶化时酯化程度；K-醇酸常数；eA-酸的总当量数；m0-总摩尔数。K=1 是理想常数，及酯化反应可达标 100%。Carothers 方程计算的值偏高， 而且任何醇酸树脂配方也不可能涉及到恰是凝胶点，加一些安全系数是 必要的。（当量值=分子量/官能度）。 K 值在配方的应用只适合于溶剂法，因为溶剂法生产醇酸树脂时醇和酸的 损失很少。
3. 醚化反应
在醇酸树脂制造中反应温度为 200~250℃并有酸、碱存在，不同的多元醇可能有
不同程度的醚化反应。
4. 酯化反应
酯化反应是制造醇酸树脂最主要的化学反应。酯化反应是可逆的，要使酯化反应
完全，必须将副产物-水引出体系，这时制造醇酸树脂生产工艺的关键之一。酯
化在常温下进行缓慢，通常醇酸树脂酯化温度在 180~240℃之间。催化剂可以加
长油度醇酸树脂可以由 200#油漆溶剂油溶解；中油度醇酸树脂则 需要用少量的芳香烃和 200#油漆溶剂油配合兑稀；短油度醇酸树脂则 不溶于 200#油漆溶剂油。
常用于醇酸树脂生产的溶剂还有甲苯、二甲苯、重芳香烃、高沸 点芳香烃、正丁醇和异丁醇、乙酸乙酯等。 醇酸树脂及醇酸树脂漆用助剂 醇解催化剂、酯化催化剂、减色剂。国产的酯化催化剂有 506 催化剂、 AC-1 催化剂、进口的 ATO 催化剂。
酸酯化形成醇酸树脂
脱水后的蓖麻油：干性油。
亚麻油： 桐油 Majorfattyacidcompositionoftungoil alpha-eleostearicacid 82.0%
分子量为 878
linolห้องสมุดไป่ตู้icacid
8.5%
palmiticacid
5.5%
oleicacid
4.0%
分子量
798
豆油：棕榈酸 6-8 油酸 25-36 硬脂酸 3-5 亚油酸 52-65 花生酸 0.4-0.1 亚麻酸 2.0-3.0 分子量为 810
alpha-eleostearicacid（桐油酸） linoleicacid(亚油酸) palmiticacid（棕榈酸）
Oleicacid（油酸） stearicacid（硬脂酸） Arachidicacid（花生酸）
羧基可由酸值来确定，一般自干醇酸树脂的酸值在 100mgKOH/g 左右，否 则酯化程度低，分子量小，且与碱性颜料反应性过强易发生胶化
用于氨基漆的醇酸树脂，羧基有催化作用，且参与反应，可根据需要设定 一定的酸值；
醇酸树脂的硬度和拉伸强度随羟基值的增大而降低； 增加羟值可以增加粘度，提高耐汽油性，并与氨基树脂的固化好，常温干
大豆油
不干性油
<<70
这里起干燥作用的活性基团是二烯丙基（—CH=CHCH2CH=CH—），在每个亚油 酸或亚麻酸分子上分别有 1~2 个二烯丙基。判断干燥能力大小的通用准则是，
干性与每个分子中所含二烯丙基的平均值有关。如果这个平均值大于 2.2，
即为干性油。低于 2.2，即为半干性油。半干性油与不干性油之间无明显界
长
56~70
20~30
极长
>70
<20
醇酸树脂的有关化学反应与相关理论：
1. 醇解反应
油（即甘油三脂）与纯（加入催化剂或不加入催化剂），因为有过量的羟基存在，
就发生羧基重新分配现象。醇酸树脂中常用的多元醇有甘油和季戊四醇等。由于
羧基重新分配的缘故，随着多元醇用量、反应条件的变化，生成产物为不同数量
比的油、甘油一酸酯、甘油二酸酯的混合物。油不能用于醇酸树脂的制造，所以
➢ 不饱和双键还可以和顺丁烯二酸酐发生反应。在一般醇酸树脂生产中，加入
少量的顺酐以提高粘度；也可以利用双键和顺酐加成反应以实现醇酸树脂的
水性化；
➢ 用苯乙烯单体改性醇酸树脂，提高其干性和耐水性；
➢ 用丙烯酸酯等单体和醇酸树脂接枝或改性，以满足市场对醇酸树脂漆的各种
特殊要求
➢ 不饱和脂肪酸与酚-甲醛缩合物的加成反应，反应非常复杂，被认为是色满结
必须经过醇解这一步骤，使之成为不完全酯，能溶解于苯二甲酸酐与甘油的混合
物，形成均相反应。
醇解反应通常是在较高的温度和催化剂作用下进行的，常用的催化剂有黄丹、氢
氧化锂等。
2. 酸解反应
油和其他的有机酸共热反应，与醇解类似，有过量的羧基存在，将产生羟基重分
配现象。酸解法多在间苯二甲酸制造醇酸树脂时使用。
公式说明：如用脂肪酸为原料，则脂肪酸质量*1.04 代替油质量（当使用十八碳脂肪
酸时）。系数 1.04 不能作为植物油酸与三甘油脂换算。醇酸树脂质量是多元醇的质
量、多元酸的质量和油脂或脂肪酸质量之和，减去酯化时产生水的质量。
表 1 油度分类
油度
油量/%
苯二甲酸酐/%
短
35~40
>35
中
45~55
30~35
6. 醇酸树脂广义的油度为：醇酸树脂中侧链质量占醇酸树脂总质量的百 分数。
醇酸树脂的油度和溶度参数的关系 溶度参数是高聚物选择良溶剂的重要方法，也与附着力有密切关系。醇 酸树脂和聚酯等合成树脂相比，其分子量低，其主要溶剂仍然是脂肪烃。
三、 醇酸树脂分子上羧基、羟基对漆膜性能的影响 这些极性基团使醇酸树脂漆膜有良好的附着力； 羧基提供对颜料的润湿力； 羟基与羧基同时还结合钙催干剂，促进膜的初干和实干；
限。
在非共轭的干性油中，被两个双键相连的烯丙基激活的亚甲基，与仅有
一个双键的烯甲基的亚甲基相比，其反应活性更强。干性油的平均而烯丙基
数目越高，那么暴露于空气中越耐溶剂，交联漆膜的速率越快。
习惯上称碘值 130 以上的油为干性油，用来制造室温自干的醇酸树脂。
碘值高的油制成的醇酸树脂不仅干得快，而且硬度高、光泽较高。
醇
酸
树
脂
醇酸树脂的分类： 在配方设计时，可选择不同的多元醇、多元酸； 变化醇和酸的官能度之比及调整枝化度； 醇酸树脂上具有羟基、羧基、双键和酯基； 醇酸树脂上还具有极性的主链和非极性的侧链，可以进行物理改性。 指标：油度（OL），醇酸树脂按含有多少（或含苯二甲酸酐）分为极长、长、中、短 等几种油度。
亚麻油醇酸树脂：干燥快，但易于黄变；
桐油：90%的脂肪酸含共轭三烯，反应快，不宜单独来制造醇酸树脂；
梓油：我国特产，其干性接近亚麻油；
豆油：碘值较低，但制造的脂肪酸树脂可得到较满意的干性且不易
泛黄，适于做白色及浅色漆。
季戊四醇的官能度高于甘油，制造醇酸树脂可以提高干性；
蓖麻油：不干性油。一种羟基脂肪酸形成的油脂，它可直接与多元
设每次配方计算都以苯二甲酸酐为 1mol，即 为 2，则：
关于醇酸树脂的计算，有人做了进一步研究，提出：把 、 、 列为 两项，G 表示甘油、F 表示脂肪酸。 一缩二乙二醇是聚酯的构成部分，是极性的，但它又是软组分；松香是 弱极性的，但它又是刚性的，这和豆油脂肪酸相近。苯甲酸和松香相近。 用 OLf 或 OL 不能确切地表征树脂的极性与柔性成分的比例。为此有必要 扩展 OLf 或 OL 的含义，柔性组分含量 OLr 与弱极性组分 OLj 6. 制造醇酸树脂的方法 脂肪酸法制造醇酸树脂 脂肪酸法制造醇酸树脂可以直接将多元醇与多元酸、脂肪酸进行酯化生 产。因为脂肪酸对多元醇、苯二甲酸酐可起溶解作用，即酯化是在均相 体系完成的。脂肪酸法又可分为以下几种： 1) 常规法将反应物同时加入反应釜内，在不断搅拌下升温，在规定温度
1.特性粘度与聚合度（ ）的关系
PA 为酸反应程度。特性粘度与聚合度的关系为：
2. 醇酸树脂的分子量分布非常宽。 六、 醇酸树脂的分级分离 七、 合成工艺与醇酸树脂性质的关系 八、 醇酸树脂的制造
1. 醇酸树脂的原料 多元醇
2. 有机酸与多元酸 3. 油类（甘油三脂肪酸酯） 4. 溶剂和助剂
200#油漆溶剂油，是醇酸树脂使用最多、最广的一种溶剂。200#油漆溶 剂油是由 C4~C11 的烷烃、烯烃、环烷烃和少量的芳香烃组成的混合油， 主要成分是戊烷、己烷、庚烷和辛烷。沸程范围 145~200℃，很少一 部分达到 210℃。
构。引进酚醛树脂结构可以改进醇酸树脂漆的耐水性和化学药品性。
醇酸树脂的性质：
一、 油的品种对醇酸树脂性能的影响
碘值：100g 油中，使双键饱和所需碘的克数。按照碘值，油的分类有：
油的种类
碘值
干性油
>140
半干性油
140~125
不干性油
<125
干性指数：
油的种类
干性指数
干性油
>70
亚麻油
半干性油
<70
了氧化交联性强、硬度大、常温自干性醇酸树脂的油度可在 50%左右。 中油度醇酸树脂大量用于涂料工业，既可以用于常温自干，又可以用于烘
干。缺点是刷涂性稍差。 醇酸树脂的黄变性来源于脂肪酸部分，油度减少变色情况减轻。 醇酸树脂漆漆膜的硬度及耐久性与干燥方式有关。
1. 常温自干醇酸树脂完全是空气氧化作用，没有进一步缩合作用，所以 在一定限度内，含有较多者自干率与耐久性较好；
干性油或半干性油含有数目不等的双键或共轭双键，因此醇酸树脂制造中，在加
热条件下，有可能发生加成反应。若油的不饱和双键位于分子中间，产物大致为
二聚体。加成反应表现为体系的粘度增高。由于桐油脂肪酸含三个共轭双键，加
二、 油度（脂肪酸含量）对醇酸树脂性能的影响
醇酸树脂时以聚酯为主链，脂肪酸为侧链，主链属极性，侧链属非极性。 油度为 0：即 100%的聚酯，是硬而脆的玻璃状物； 油度为 100%：即油，是低粘度液体； 二者之间：醇酸树脂。
醇酸树脂随油度长短溶于脂肪烃、脂肪烃与芳香烃混合物、芳香烃溶剂。中 长油度的醇酸树脂脂肪侧链较多，脂肪酸基可以在非极性溶剂中任意舒展得 到很好的溶解。 选择常温自干醇酸树脂时都希望双键尽量多些，又希望聚酯部分适度。为
Pg-胶化时酯化程度；K-醇酸常数；eA-酸的总当量数；m0-总摩尔数。K=1 是理想常数，及酯化反应可达标 100%。Carothers 方程计算的值偏高， 而且任何醇酸树脂配方也不可能涉及到恰是凝胶点，加一些安全系数是 必要的。（当量值=分子量/官能度）。 K 值在配方的应用只适合于溶剂法，因为溶剂法生产醇酸树脂时醇和酸的 损失很少。
3. 醚化反应
在醇酸树脂制造中反应温度为 200~250℃并有酸、碱存在，不同的多元醇可能有
不同程度的醚化反应。
4. 酯化反应
酯化反应是制造醇酸树脂最主要的化学反应。酯化反应是可逆的，要使酯化反应
完全，必须将副产物-水引出体系，这时制造醇酸树脂生产工艺的关键之一。酯
化在常温下进行缓慢，通常醇酸树脂酯化温度在 180~240℃之间。催化剂可以加
长油度醇酸树脂可以由 200#油漆溶剂油溶解；中油度醇酸树脂则 需要用少量的芳香烃和 200#油漆溶剂油配合兑稀；短油度醇酸树脂则 不溶于 200#油漆溶剂油。
常用于醇酸树脂生产的溶剂还有甲苯、二甲苯、重芳香烃、高沸 点芳香烃、正丁醇和异丁醇、乙酸乙酯等。 醇酸树脂及醇酸树脂漆用助剂 醇解催化剂、酯化催化剂、减色剂。国产的酯化催化剂有 506 催化剂、 AC-1 催化剂、进口的 ATO 催化剂。
酸酯化形成醇酸树脂
脱水后的蓖麻油：干性油。
亚麻油： 桐油 Majorfattyacidcompositionoftungoil alpha-eleostearicacid 82.0%
分子量为 878
linolห้องสมุดไป่ตู้icacid
8.5%
palmiticacid
5.5%
oleicacid
4.0%
分子量
798
豆油：棕榈酸 6-8 油酸 25-36 硬脂酸 3-5 亚油酸 52-65 花生酸 0.4-0.1 亚麻酸 2.0-3.0 分子量为 810
alpha-eleostearicacid（桐油酸） linoleicacid(亚油酸) palmiticacid（棕榈酸）
Oleicacid（油酸） stearicacid（硬脂酸） Arachidicacid（花生酸）
羧基可由酸值来确定，一般自干醇酸树脂的酸值在 100mgKOH/g 左右，否 则酯化程度低，分子量小，且与碱性颜料反应性过强易发生胶化
用于氨基漆的醇酸树脂，羧基有催化作用，且参与反应，可根据需要设定 一定的酸值；
醇酸树脂的硬度和拉伸强度随羟基值的增大而降低； 增加羟值可以增加粘度，提高耐汽油性，并与氨基树脂的固化好，常温干
大豆油
不干性油
<<70
这里起干燥作用的活性基团是二烯丙基（—CH=CHCH2CH=CH—），在每个亚油 酸或亚麻酸分子上分别有 1~2 个二烯丙基。判断干燥能力大小的通用准则是，
干性与每个分子中所含二烯丙基的平均值有关。如果这个平均值大于 2.2，
即为干性油。低于 2.2，即为半干性油。半干性油与不干性油之间无明显界
长
56~70
20~30
极长
>70
<20
醇酸树脂的有关化学反应与相关理论：
1. 醇解反应
油（即甘油三脂）与纯（加入催化剂或不加入催化剂），因为有过量的羟基存在，
就发生羧基重新分配现象。醇酸树脂中常用的多元醇有甘油和季戊四醇等。由于
羧基重新分配的缘故，随着多元醇用量、反应条件的变化，生成产物为不同数量
比的油、甘油一酸酯、甘油二酸酯的混合物。油不能用于醇酸树脂的制造，所以
➢ 不饱和双键还可以和顺丁烯二酸酐发生反应。在一般醇酸树脂生产中，加入
少量的顺酐以提高粘度；也可以利用双键和顺酐加成反应以实现醇酸树脂的
水性化；
➢ 用苯乙烯单体改性醇酸树脂，提高其干性和耐水性；
➢ 用丙烯酸酯等单体和醇酸树脂接枝或改性，以满足市场对醇酸树脂漆的各种
特殊要求
➢ 不饱和脂肪酸与酚-甲醛缩合物的加成反应，反应非常复杂，被认为是色满结
必须经过醇解这一步骤，使之成为不完全酯，能溶解于苯二甲酸酐与甘油的混合
物，形成均相反应。
醇解反应通常是在较高的温度和催化剂作用下进行的，常用的催化剂有黄丹、氢
氧化锂等。
2. 酸解反应
油和其他的有机酸共热反应，与醇解类似，有过量的羧基存在，将产生羟基重分
配现象。酸解法多在间苯二甲酸制造醇酸树脂时使用。
公式说明：如用脂肪酸为原料，则脂肪酸质量*1.04 代替油质量（当使用十八碳脂肪
酸时）。系数 1.04 不能作为植物油酸与三甘油脂换算。醇酸树脂质量是多元醇的质
量、多元酸的质量和油脂或脂肪酸质量之和，减去酯化时产生水的质量。
表 1 油度分类
油度
油量/%
苯二甲酸酐/%
短
35~40
>35
中
45~55
30~35
6. 醇酸树脂广义的油度为：醇酸树脂中侧链质量占醇酸树脂总质量的百 分数。
醇酸树脂的油度和溶度参数的关系 溶度参数是高聚物选择良溶剂的重要方法，也与附着力有密切关系。醇 酸树脂和聚酯等合成树脂相比，其分子量低，其主要溶剂仍然是脂肪烃。
三、 醇酸树脂分子上羧基、羟基对漆膜性能的影响 这些极性基团使醇酸树脂漆膜有良好的附着力； 羧基提供对颜料的润湿力； 羟基与羧基同时还结合钙催干剂，促进膜的初干和实干；
限。
在非共轭的干性油中，被两个双键相连的烯丙基激活的亚甲基，与仅有
一个双键的烯甲基的亚甲基相比，其反应活性更强。干性油的平均而烯丙基
数目越高，那么暴露于空气中越耐溶剂，交联漆膜的速率越快。
习惯上称碘值 130 以上的油为干性油，用来制造室温自干的醇酸树脂。
碘值高的油制成的醇酸树脂不仅干得快，而且硬度高、光泽较高。
醇
酸
树
脂
醇酸树脂的分类： 在配方设计时，可选择不同的多元醇、多元酸； 变化醇和酸的官能度之比及调整枝化度； 醇酸树脂上具有羟基、羧基、双键和酯基； 醇酸树脂上还具有极性的主链和非极性的侧链，可以进行物理改性。 指标：油度（OL），醇酸树脂按含有多少（或含苯二甲酸酐）分为极长、长、中、短 等几种油度。
亚麻油醇酸树脂：干燥快，但易于黄变；
桐油：90%的脂肪酸含共轭三烯，反应快，不宜单独来制造醇酸树脂；
梓油：我国特产，其干性接近亚麻油；
豆油：碘值较低，但制造的脂肪酸树脂可得到较满意的干性且不易
泛黄，适于做白色及浅色漆。
季戊四醇的官能度高于甘油，制造醇酸树脂可以提高干性；
蓖麻油：不干性油。一种羟基脂肪酸形成的油脂，它可直接与多元
设每次配方计算都以苯二甲酸酐为 1mol，即 为 2，则：
关于醇酸树脂的计算，有人做了进一步研究，提出：把 、 、 列为 两项，G 表示甘油、F 表示脂肪酸。 一缩二乙二醇是聚酯的构成部分，是极性的，但它又是软组分；松香是 弱极性的，但它又是刚性的，这和豆油脂肪酸相近。苯甲酸和松香相近。 用 OLf 或 OL 不能确切地表征树脂的极性与柔性成分的比例。为此有必要 扩展 OLf 或 OL 的含义，柔性组分含量 OLr 与弱极性组分 OLj 6. 制造醇酸树脂的方法 脂肪酸法制造醇酸树脂 脂肪酸法制造醇酸树脂可以直接将多元醇与多元酸、脂肪酸进行酯化生 产。因为脂肪酸对多元醇、苯二甲酸酐可起溶解作用，即酯化是在均相 体系完成的。脂肪酸法又可分为以下几种： 1) 常规法将反应物同时加入反应釜内，在不断搅拌下升温，在规定温度
1.特性粘度与聚合度（ ）的关系
PA 为酸反应程度。特性粘度与聚合度的关系为：
2. 醇酸树脂的分子量分布非常宽。 六、 醇酸树脂的分级分离 七、 合成工艺与醇酸树脂性质的关系 八、 醇酸树脂的制造
1. 醇酸树脂的原料 多元醇
2. 有机酸与多元酸 3. 油类（甘油三脂肪酸酯） 4. 溶剂和助剂
200#油漆溶剂油，是醇酸树脂使用最多、最广的一种溶剂。200#油漆溶 剂油是由 C4~C11 的烷烃、烯烃、环烷烃和少量的芳香烃组成的混合油， 主要成分是戊烷、己烷、庚烷和辛烷。沸程范围 145~200℃，很少一 部分达到 210℃。
构。引进酚醛树脂结构可以改进醇酸树脂漆的耐水性和化学药品性。
醇酸树脂的性质：
一、 油的品种对醇酸树脂性能的影响
碘值：100g 油中，使双键饱和所需碘的克数。按照碘值，油的分类有：
油的种类
碘值
干性油
>140
半干性油
140~125
不干性油
<125
干性指数：
油的种类
干性指数
干性油
>70
亚麻油
半干性油
<70
了氧化交联性强、硬度大、常温自干性醇酸树脂的油度可在 50%左右。 中油度醇酸树脂大量用于涂料工业，既可以用于常温自干，又可以用于烘
干。缺点是刷涂性稍差。 醇酸树脂的黄变性来源于脂肪酸部分，油度减少变色情况减轻。 醇酸树脂漆漆膜的硬度及耐久性与干燥方式有关。
1. 常温自干醇酸树脂完全是空气氧化作用，没有进一步缩合作用，所以 在一定限度内，含有较多者自干率与耐久性较好；
干性油或半干性油含有数目不等的双键或共轭双键，因此醇酸树脂制造中，在加
热条件下，有可能发生加成反应。若油的不饱和双键位于分子中间，产物大致为
二聚体。加成反应表现为体系的粘度增高。由于桐油脂肪酸含三个共轭双键，加
