沉淀反应的重量分析法共28页

沉淀重量法沉淀的制备 沉淀重量法沉淀的制备
溶解 沉淀 烘干或灼烧
过滤和洗涤 称量、计算
1
沉淀的形式与称量形式
沉淀重量法 被测组分 溶解
加入沉淀剂 沉淀形式
滤洗
烘干（灼烧） 称量形式
沉淀的形式与称量形式
测定SO42-的含量
溶解
沉淀剂
过滤、洗涤 800℃灼烧
试样
SO42-
BaSO4↓
BaSO4↓
（沉淀形式）
沉淀的形式与称量形式 2.对称量形式的要求
ü 组成必须确定并与化学式完全相符 ü 性质稳定 ü 较大的摩尔质沉淀反应使被测组分生成溶解度很小的 沉淀，将沉淀过滤、洗涤后，烘干或灼烧成为组 成一定的物质，然后称其质量，再计算被测组分 的含量。
（称量形式）
测定Ca2+的含量
溶解 试样
沉淀剂
过滤、洗涤
C2O42-
CaC2O4·H2O
（沉淀形式）
800℃灼烧 CaO↓
（称量形式）
称量形式与沉淀形式可以相同，也可以不
沉淀的形式与称量形式 沉淀重量法对沉淀的要求
1.对沉淀形式的要求 Ø 沉淀的溶解度小 ❖沉淀必须纯净，不含杂质 Ø 沉淀应易于过滤和洗涤 Ø沉淀应易于转化成称量形式

过滤，洗 涤，灼烧
恒量 BaSO4
（沉淀形式） （称量形式）
§1 概 述
试样 NH3H2O Fe3+ 2、对沉淀形式的要求
灼烧 Fe(OH)3 （沉淀形式）
Fe2O3 （称量形式）
(1) 沉淀的溶解度要小，以保证被测组分沉淀完全。一般情况
下，沉淀的溶解损失应小于分析天平的
称量误差，即0.2mg。
减少表面吸附的主要措施：洗涤
§2 影响沉淀纯度的主要因素
(2) 混晶
产生原因：如果溶液中杂质离子与沉淀构晶离子的半径相近， 晶体结构相似，杂质会进入晶格排列形成混晶共沉淀。
例如， BaSO4与PbSO4，AgCl与AgBr，MgNH4PO46H2O 与MgNH4AsO46H2O等都可形成混晶共沉淀。
AgCl
Al(OH)3 Fe(OH)3、 SiO2·nH2O
§3 沉淀的类型及沉淀的形成过程
二、沉淀的形成过程
沉淀的形成过程 ，一般可以进行如下描述：
聚集
成核过程
构晶离子
晶核
成长过程 沉淀颗粒
定向排列
无定形沉淀 晶形沉淀
聚集速度
沉淀的条件
在沉淀的形成过程中，晶核逐渐长大成沉淀微粒，这些微
粒可以聚集成更大的聚集体。这种聚集过程的快慢称为聚集速
解：
(SiO
2)

mSiO 2 m
0.1235%
§6 重 量 分 析 结 果 的 计 算
例2 采用氨水重量法测定铁矿石中铁的含量，称取0.1500g试
样，经样品处理后，将其中的铁沉淀为Fe(OH)3，然后在高 温炉中灼烧成Fe2O3称量形式。称得质量为0.1102g，计算含 铁量，分别以Fe、Fe2O3、Fe3O4三种形式表示。

（4）烘干和灼烧 烘干可出去沉淀中水分和挥发 性物质，同时使沉淀组成达到恒定。烘干的温 度和时间随着沉淀不同而异。灼烧可出去沉淀 的水分和挥发物质外，还可以初始生成的沉淀 在高温下转化成恒定的沉淀。灼烧温度一般在 800 度以上。以滤纸过滤的沉淀，常置于瓷坩 埚中进行烘干和灼烧。若沉淀需加氢氟酸处理， 应改用铂坩埚。使用玻璃砂芯坩埚过滤的沉淀， 应在电烘箱里烘干。
（2）气化法（又称挥发法） 利用物质的挥发性质，通过加热或其它方法使 试样中的待测组分挥发逸出，然后根据试样质 量的减少，计算该组分的含量；或者用吸收剂 吸收逸出的组分，根据吸收剂质量的增加计算 该组分的含量。 例如，测定氯化钡晶体 （BaCl2· 2H2O）中结晶水的含量，可将一定质 量的氯化钡试样加热，使水份逸出，根据氯化 钡质量的减轻称出试样中水分的含量。也可以 用吸湿剂（高氯酸镁）吸收逸出的水份，根据 吸湿剂质量的增加来计算水分的含量。
（2）沉淀 加入适当的沉淀剂，使与待测组分迅速定量 反应生成难溶化合物沉淀。
（3）过滤和洗涤 过滤使沉淀与母液分开。
根据沉淀的性质不同，过滤沉淀时常采用 无灰滤纸或玻璃砂芯坩埚。洗涤沉淀是为 了出去不挥发的盐类杂质和母液。洗涤时 要选择适当的洗液，以防沉淀溶解或形成 胶体。洗涤沉淀要采用少量多次的洗法。
2、对称量形(weighing form)的要求 • （1） 称量形的组成必须与化学式相符， 这是定量计算的基本依据。 例 如 测 定 Ca2+ 时 ， 若 将 Ca2+ 沉 淀 为 CaC2O4· H2O ，只有在 500+25℃的条件下 灼烧，方能全部转化为称量形式 CaCO3 ， 若 温 度 过 低 或 过 高 ， CaCO3 中 将 会 有 CaC2O4或CaO，而给分析结果带来误差。

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五、沉淀法中的计算
沉淀剂用量计算
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例3
欲使0.3gAgNO3试样中的Ag+完全沉淀为
AgCl，需要0.5mol/L的HCl溶液多少毫升？ 解： Ag+ + Cl- → AgCl↓
nAgNO3 nHCl
0.3 0.5VHCl M AgNO3
M AgNO3 169.9
的换算因素。
解:KHC2O4∙H2C2O4∙2H2O → 2CaC2O4 → 2CaO
F
M KHC2O4 H 2C2O4 2 H 2O 2 M CaO
254.2 2.266 2 56.08
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五、沉淀法中的计算
试样称取量计算
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例2 某试样含35%的Al2(SO4)3和60%的 KAl(SO4)2· 12H2O，若用沉淀重量法使之生 成Al2O3· xH2O，灼烧后欲得0.15g Al2O3， 应取试样多少克？ 解：
第三章
重量分析
五、沉淀重量法的计算 aA + bB cC
加热或灼烧
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dD
被测组分 沉淀剂
沉淀形式
称量形式
a m nA nD n d M
aM A mA mD dM D
பைடு நூலகம்
aM A dM D 为一 常数，称换算因素，指1g称量形式相当于待
测组分多少克。或被测组分的摩尔质量及系数的乘积 与称量形式的摩尔质量及系数的乘积之比称换算因素 ，用 F aM A 表示 。
第五节 应 用 药物含量测定 中药芒硝Na2SO4测定 药物纯度检查 干燥失重测定、灰分测定

分离 其他组分
试样
称取一定重量
被测组分
试剂 转化 计算
恒定形式 被测组分 称 重
被测组分准确含量
一、概述
2.重量分析法的分类
——按分离方法不同进行分类
沉淀法
气化法
一、概述
沉淀法
试样
称重 灼烧 转化
难溶物 沉淀式
称重
过滤
洗涤
烘干
称量形式
计算
被测组分 准确含量
洗涤 烘干
2例：水中 SO 4 含量的测定 常用于P，S，Si，Ni等的测定
重量分析法和 沉淀滴定法
重量分析法和沉淀滴定法
一、重量分析概述
二、沉淀形成的基本理论 三、沉淀完全的程度与影响沉淀溶解度的因素 四、影响沉淀纯度的因素 五、沉淀的形成与沉淀的条件
六、重量分析的计算和应用示例
七、沉淀滴定法
八、银量法滴定终点的确定
一、概述
1.什么是重量分析法
采用适当的方法，先将被测组分与试样中其 它组分分离，然后用称量方法测定该组分的含量。
2 对称量形式的要求
1、称量形式的组成与化学式一致 2、称量形式稳定性好 3、称量形式的摩尔质量要大
二、重量分析对沉淀的要求
例：测定铝的含量： 称量形式： Al2O3 8－羟基喹啉铝 摩尔质量： 101.96 459.44 损失量： 1mg 1mg 相当于铝的损失量 0.5mg 0.06mg 显然，摩尔质量大，Al的损失小。
例：
杂质、量大 含Ca2+、Mg2+
+H2SO4稀
CaSO4 +乙醇（大量） Mg2+
√
×
的 试样
+(NH4)2C2O4

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可以认为硫酸根离子完全沉淀 。
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例5-8：在含有0.10mol·L-1 Fe3+和 0.10mol·L-1 Ni2+
的溶液中，欲除掉Fe3+，使Ni2+仍留在溶液中，应
控制pH值为多少?
解：
Fe3 3OH Fe(OH )3
Ni2 2OH Ni(OH )2
在一定条件下，当溶解和沉淀速率相等 时，便建立了一种动态的多相离子平衡
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溶解
BaSO4 (s) 沉淀
Ba
2
(aq)
SO
2 4
(aq)
Ksp (BaSO4) = [c(Ba2 )/c ][ c(SO24 )/c ] 可简写为：Ksp(BaSO4) = { c(Ba2 )}{ c(SO24 )}
S2
=3
K sp
4
= 3 1.121012 4 = 6.54105 mol.l
所以S1＜ S2， Ag2CrO4的溶解度大于 AgCl的溶解度
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对同一类型的难溶电解质，溶度积越大， 溶解度也越大；溶度积越小，溶解度也越小
AB型
s = K sp
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A2B或AB2型
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溶度积规则
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Q
K
sp
Q
=
K
sp
Q Ksp
过饱和溶液，析出沉淀 饱和溶液，平衡状态 不饱和溶液，沉淀溶解
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例5-5：对已达到平衡的反应 BaCO3(s) Ba2(aq) CO32(aq) 分别给其加入HCl、BaCl2 或 Na2CO3 溶液，结果怎

4
例4：
PbSO4在不同浓度Na2SO4溶液中溶解度变化。
C(mol/L) 0 S(mmol/L) 0.15 0.001 0.01 0.02 0.04 0.10 0.20 0.024 0.016 0.014 0.013 0.016 0.023
讨论：
C Na2 SO4 0 ~ 0.04mol / L时，C Na2 SO4 ，S PbSO 4 同离子效应为主
盐效应曲线
S/S0
1.6
1.4
BaSO4
1.2
AgCl 1.0 0.001 0.005 0.01
KNO3 / (mol· L-1)
例3：
分别计算BaSO4在纯水0.01mol/LNaNO3 溶液中的溶解度
解： 已知K SP ( BaSO ) 1.11010 4
Ba SO 0.67
C Na2 SO4 0.04mol / L时，C Na2 SO4 ，S PbSO 4 盐效应为主
3. 酸效应(Solubility and pH) 溶液酸度对沉淀溶解度的影响称为～
讨论： 酸度对强酸型沉淀物的溶解度影响不大，
但对弱酸型或多元酸型沉淀物的溶解度影响 较大 pH↓，[H+]↑，S↑ 注： 因为酸度变化，构晶离子会与溶液中的H+或 OH-反应，降低了构晶离子的浓度，使沉淀溶解 平衡移向溶解，从而使沉淀溶解度增大
m n
由于副反应的影响，溶解度增大 例：计算CaF2 在pH=3溶液中的溶解度。 解：
S
2 K sp ,CaF2 Ca F 3
4
第三节 影响沉淀溶解度的因素
1.同离子效应(Common ion effect)
当沉淀达平衡后，若向溶液中加入组成沉淀 的构晶离子试剂或溶液，使沉淀溶解度降低 的现象称为～ 构晶离子：组成沉淀晶体的离子称为～ 讨论：过量加入沉淀剂，可以增大构晶离子的 浓度，降低沉淀溶解度，减小沉淀溶解损失 过多加入沉淀剂会增大盐效应或其他配位副 反应, 而使溶解度增大 沉淀剂用量：一般—— 过量 50%～100%为 宜，非挥发性 —— 过量20%～30%

解：设NaCl的质量为x(g)，NaBr的质量为y(g) 依题意可得：（为方便起见，直接用分子式 表示其分子摩尔质量，下同）
x AgCl AgBr y ＝0.5260 NaCl NaBr
代入各分子摩尔质量，化简可得：
2.451x + 1.826y = 0.5260 (1)
经氯气流处理后，全部转化为AgCl，于是又有：
3. 副反应
• 沉淀剂的质子化副反应导致沉淀溶解度
增大，称酸效应现象；沉淀反应过程中，
若有络合剂的存在，导致沉淀溶解度增
大，称为络合效应。
4.其他因素
（1） 温度： • 对大多数化学反应（吸热反应）来说，温度升 高沉淀溶解度增大，这对于溶解度较大的沉淀 不利，对于溶解度较小的沉淀则没什么影响。 但是，在沉淀重量法中，沉淀时都在热溶液中 进行，以利用沉淀溶解度增大来降低沉淀的相 对过饱和度。 • 对于溶解度较大的沉淀则在温度降低到室温后 才进行沉淀、过滤、洗涤等操作，减小温度上 升带来的不利影响；而对于溶解度较小的沉淀， 升高温度有利于洗去杂质。
1.概述
（1）定义
• 沉淀重量法是通过沉淀分离和称量沉淀 进行物质含量测定的方法。 • 适用于常量分析,准确度高,目前某些物质 的测定仍以它为仲裁分析的公认可靠方 法。
（2）操作步骤
样品→ 样品溶液+沉淀剂→ 沉淀1 （沉淀形式）
对沉淀剂的要求 对沉淀剂的选择 沉淀剂的用量
对沉淀形式的要求
沉淀生成的条件 影响沉淀溶解度的因素 影响沉淀纯度的因素
a. 形成有晶格结构的粒径较大的粒子聚合 而成晶形沉淀。 b. 晶核聚集成粒径微小的粒子再聚合而成 非晶形沉淀。
沉淀形成的条件（2）
• 形成晶形沉淀还是非晶形沉淀，以及沉淀溶解 度的大小，取决于物质的本性，如Ba2+与SO42易形成晶形沉淀，Fe3+与OH－则生成非晶形沉 淀。从沉淀形成过程看，溶解度较大者往往形 成晶形沉淀，溶解度较小者则易生成非晶形沉 淀，这与沉淀时相对过饱和度的大小有关。