配合物复习及习题

配位化学基础

一、基础知识：

① 定义：配合物是由可以给出孤对电子或多个不定域电子的一定数目的离子或分子(称为配体)和具有接受孤对电子或多个不定域电子的空位的原子或离子(统称中心原子)按一定的组成和空间构型所形成的化合物。如[Cu(NH3)4]2+、[Ag(CN)2]—离子等均为配离子。配离子与带有异电荷的离子组成的中性化合物，如配盐[Cu(NH3)4]SO4、[Cu(H2O)4]SO4·H2O，配酸H2PtCl6]，配碱[Cu(NH3)4](OH)2等都称为配合物。不带电荷的中性分子如Ni(CO)4，[Co(NH3)3C13]，就是中性配合物，或称配位分子。

② 组成：中心离子（原子）、配体、配位原子，内界、外界，配位数。

③ 命名：（配体数）配体名称 + 合 + 中心原子名称（氧化数）

配体多种时，一般先简单后复杂，先离子后分子，先无机后有机。同类配体按配位原子元素符号的英文字母顺序。一些常见的配合物，也可用简称或俗名。

④ 配合物的立体化学：

a. 中心离子的配位数：

b. 中心离子的杂化及空间立体构型

c. 配合物的异构现象：

因空间排列方式不同所引起的异构的现象——立体异构现象(几何异构及旋光异构等)。

因原子间连接方式不同所引起的异构现象——化学结构异构现象(键合异构、电离异构、配位异构、水合异构、配体异构及聚合异构等)。

⑤ 类型：

※ 从中心离子分：单核、双核、多核

※ 从配体中的配位原子数目分：普通（简单）配合物：中心原子一个，配体为单基（单齿）；螯合物：多基（多齿）配体形成的环状配合物。成环对配合物稳定性起增强作应（螯和合效应，ΔS＜0 。理想的螯合剂要求配位原子多（环多稳定性好）；配位原子间要有二至三个原子间隔（形成五、六元环稳定）。

※ 从配体类型分：普通配合物、N2分子配合物、羰基配合物、大环配合物等

※

⑥ 磁性：

忽略轨道对磁矩的贡献时：μ= n(n+2)

⑦ 化学键理论

价键理论（VBT）：

a 配位键的本质

b 杂化与配离子的空间构型：

配 位 数 2 3 4 5 6

杂化方式 sp sp2 sp3 dsp2 dsp3 sp3d d2sp2 d2sp3 sp3d2

空间构型

实 例 c 内轨型外轨型

d 高自旋低自旋

配体电子进入中心离子的外层空轨道ns np nd 时，中心离子的电子不发生重排，电子按自旋最大的状态排布，称为外轨型或高自旋。反之为内轨型或低自旋。

杂化方式 电子重排 自旋情况 磁性 键能 稳定性、

外轨型 sp3d2 不重排 高自旋 强 小 差

内轨型 d2sp3 重排 低自旋 小 大 稳定

d1~3（内轨型） D4~7 （内轨型、外轨型） D8~9 d10

e 大π键

f 反馈π键：CO配合物

g EAN规则：18电子规则（d8组态时为16电子规则）适于π酸配合物、CO配合物

电中性原理

晶体场理论（CFT）

a 晶体场理论的基本要点：

(1) 在配合物中，金属离子与配位体之间的作用，类似于离子晶体中正负离子间的静电作用，这种作用是纯粹的静电排斥和吸引，即不形成共价键；

(2) 金属离子在周围配位体的电场作用下，原来能量相同的五个筒并d轨道发生了分裂，分裂成能级不同的几组轨道；

Oh场：eg (dγ) t2g (dε) Td 场

(3) 由于d轨道的分裂，d轨道上的电子将重新排布，优先占据能量较低的轨道，往往使体系的总能量有所降低。

b 分裂能Δ：分裂后最高能量d轨道和最低能量d轨道之差。

Δ(Oh)=Eeg ― Et2g = 10 Dq Δ(Td)= Et2 – Ee = 4/9Δ(Oh)

Δ＞P 电子低自旋排布；当Δ＜P，电子高自旋排布。

光谱化学序：I－＜Br－＜S2－＜SCN－＜Cl－＜NO3－＜F－＜OH－＜C2O42－＜H2O＜NCS－＜NH3＜en＜bipy＜NO2－＜CN－＜CO

c 晶体场稳定化能CFSE：下面添一个电子，能量降－4Dq；上面添一个电子，能量升+6Dq 。

d、应用：配合物的磁性

第一过渡系M2+离子的水合热

配合物的颜色

配位化合物补充题答案:

2 答：

配合物 BaCl2实验 AgNO3实验 化学式

第一种 SO42– 在外界 Br – 在内界 [Co(NH3)5Br] SO4

第二种 SO42– 在内界 Br – 在外界 [Co (SO4) (NH3)5] Br

4. 答:

配合物 配位数 中心原子杂化态 几何构型

Ni(en)2Cl2 4 dsp2 平面正方形 Fe(CO)5 5 dsp3 三角双锥型

[Co(NH3)6]SO4 6 sp3d2 八面体

Na[Co(EDTA)] 6 d2sp3 八面体

5.答:

(1)[Co(ONO)(NH)5]SO4;

(2)二氯·二硫氰合铬（Ⅲ）酸氨;

7．答：（1）d; (2)d; (3)c.

8.答：

答：中心原子Ni2+的价层电子构型为d8。

CN的配位原子是C，它电负性较小，容易给出孤对电子，对中心原子价层 d 电子排布影响较大，会强制 d 电子配对，空出1个价层 d 轨道采取 dsp2 杂化，生成反磁性的正方形配离子[Ni (CN)4]2，为稳定性较大的内轨型配合物。

Cl 电负性值较大，不易给出孤对电子，对中心原子价层 d 电子排布影响较小，只能用最外层的s和p轨道采取sp3杂化，生成顺磁性的四面体形配离子[Ni Cl4]2，为稳定性较小的外轨型配合物。

9．答：

配合物 M的d电子数 配位数 杂化轨道类型 内/外轨型

cis-PtCl4(NH3)2 6 6 d2sp3 内

cis-PtCl2(NH3)2 8 4 dsp2 内

cis-PtCl2(en) 8 4 dsp2 内

1、举例说明什么是配合物?水合物和氨合物是否可认为是配合物?

解：配合物是由可以给出孤对电子或多个不定域电子的一定数目的离子或分子(称为配体)和具有接受孤对电子或多个不定域电子的空位的原子或离子 (统称中心原子)按一定组成或空间构型所形成的化合物。

例如：[Cu(NH3)4]2+中心原子是Cu2+，配体是NH3，Cu2+具有接受孤对电子的空轨道，NH3具有孤对电子，4个NH3分子与Cu2+配位，形成平面正方形的[Cu(NH3)4]2+。

根据配合物的定义，水合物和氨合物若在晶体或溶液中以简单离子存在就不是配合物，若以复杂离子存在就是配合物，一般情况下氨合物都是配合物。

2、为何大多数过渡元素的配离子是有色的，而大多数Zn(Ⅱ)的配离子为无色的 ?

解：由于大多数过渡金属离子的d轨道未充满，当吸收一定光能后，就可产生从低能级的d轨道向高能级的d轨道的电子跃迁，从而使配离子显颜色；而Zn (Ⅱ)离子的d轨道是全满的，不能发生d―d跃迁，因而无色。

3、试解释以下几种实验现象：

(1) HgS为何能溶于Na2S和NaOH的混合溶液，而不溶于(NH4)2S和NH3·H2O中?

(2) 为何将Cu2O溶于浓氨水中，得到溶液为无色?

(3) 为何AgI不能溶于过量氨水中，却能溶于KCN溶液中?

(4) AgBr沉淀可溶于KCN溶液中，但Ag2S不溶。

(5) 为何CdS能溶于KI溶液中? (6) 金不溶于酸,却可溶于王水?

解：(1) 因为在Na2S的碱性溶液中，S2—浓度大，HgS因形成[HgS2]2-配离子而溶解，但在(NH4)2S的NH3·H2O溶液中，S2-浓度小，不能形成可溶性配合物。

(2) 因为Cu2O溶于氨水中，生成了无色配离子[Cu(NH3)2]+。

(3) 因为AgI的溶度积很小，NH3的配位能力不如CN—强，CN—能夺取AgI 中的Ag+生成更稳定的[Ag(CN)2]—而使AgI溶解，而NH3却不能，因而AgI不能溶于过量氨水却能溶于KCN中。

(4) 因为Ag2S的Ksp远小于AgBr的Ksp，以至于CN—不能与之配位形成易溶的配合物，而AgBr却能与CN—作用，生成[Ag(CN)2]—，而使AgBr溶解。

(5) CdS能与I—生成十分稳定的[CdI4]2—配离子，使CdS溶解。

(6) 原理是这样的：酸性条件下的硝酸根离子（NO3-）是一种非常强烈的氧化剂，它可

以溶解极微量的金（Au），而盐酸提供的氯离子（Cl-）则可以与溶液中的金离子（Au3+）反应，形成四氯合金离子（[AuCl4]-）（铂是生成了六氯合铂离子，对应氯铂酸），使金离子在氯离子的配位作用下减少，降低了金离子的电势，反应平衡移动，这样金原子就可以进一步被溶解了。其实硝酸根的氧化性并没有增加，只是盐酸提供的氯离子增强了金、铂等金属原子的还原性。

Au + NO3- + 4H+ → Au3+ + NO↑ + 2H2O

Au3+ + 4Cl- → AuCl4-

4、化合物K2SiF6，K2SnF6和K2SnCl6都为已知的，但K2SiCl6却不存在，试加以解释。

解：因为F—半径较小，在Si(1V)和Sn(1V)周围均可容纳下6个F—，因而 K2SiF6，K2SnF6存在；Cl—半径较大，同时Sn(IV)半径也较大，使得Sn(IV)周围也可容纳得下6个C1—，因而K2SnCl6也存在。Si(1V)半径较小，而Cl—半径相比之下较大，因而Si(1V)周围不能容纳6个Cl—，而只能容纳4个C1—，因而不存在K2SiCl6。

5、下列各配合物具有平面正方形或八面体的几何构型，问其中哪个CO32—离子作为 螯合剂?

(1) [Co(NH3)5CO3]+ (2) [Co(NH3)4CO3]+

(3) [Pt(en)CO3] (4) [Pt(en)(NH3)CO3]

解：(2)和(3)中的CO32―作为螯合剂。因为在[Co(NH3)4CO3]+中，Co3+是六配位，其中4个NH3与Co3+配位，还有两个空位，只有CO32―作双齿配体起整合剂作用才能满足Co3+的六配位；同理，在[Pt(en)CO3]中，Pt2+是四配位，乙二胺作为双齿配体与Pt配位后，还有两个空位，因而CO32―只能作螯合剂与Pt2+配位。

7、为什么Mn2+、Fe3+离子的水合离子[Mn(H2O)6]2+、[Fe(H2O)6]3+的颜色都很淡?

解：[Mn(H2O)6]2+、[Fe(H2O)6]3+都是d5电子组态的中心离子的弱场八面体配合物，其电子构型为t2g3eg2。电子由t2g，能级向eg能级跃迁时，其自旋方向要发生改变，这种跃迁是自旋禁阻的，换言之，d5电子组态中心离子的基谱项为6S，该谱项在八面体场中，能级不发生分裂，同时又没有与基谱项具有相同的自旋多重度(2S+1)的激发态，发生的d-d跃迁是自旋禁阻的，跃迁概率小，对光的吸收概率也小，因此配合物的颜色很淡。