全国高中学生化学竞赛(省级赛区)模拟试卷三

全国高中学生化学竞赛(省级赛区)模拟试卷三

题号 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 总分

满分 9 9 8 8 7 10 7 10 10 22

100

 竞赛时间3小时。迟到超过半小时者不能进考场。开始考试后1小时内不得离场。时间到，把试卷(背面朝上)放在桌面上，立即起立撤离考场。

 试卷装订成册，不得拆散。所有解答必须写在指定的位置，不得用铅笔填写。草稿纸在最后一页。不得携带任何其他纸张。

 姓名、性别、学校、年级、赛场、报名号以及赛区必须写在首页左侧指定位置，否则按废卷论处。

 允许使用非编程计算器以及直尺等文具。

第1题（9分）

1-1已知由钠汞齐与氨水在零度以下反应可得一种氢化物，请写出此反应的方程式

1-2 Cortison是由肾上腺皮质素内取得的一个激素，是医治关节炎的特效药，问该分子中共有

个手性碳。请在图中以R或S分别标明各个手性碳的构型。

OOOHOHOCH3HHCH3H

第2题（9分）

三聚磷酸钠（Na5P3O10）可作洗涤剂添加剂，然而当含磷酸盐的废水大量排入水体时会引起 水体的富营养化现象

2-1画出三聚磷酸钠的阴离子的Lewis结构式

2-2指出其作为洗涤剂添加剂时具体起何种作用

2-3提出三聚磷酸钠可能的一种代用品，并指出除去水中三聚磷酸根的方法

第3题（8分）

已知某离子化合物AB固态时有多种晶型，其中一种晶型属于四方晶系，正当晶胞中全部A原子的坐标为（0,0,0）和（1/2,1/2,0），已知晶胞中一个B原子的坐标为（1/2,0,1/2），问：其余的B原子坐标能否确定？若能确定，请写出坐标，若不能确定，试说明理由。

第4题（8分）

当今中国城市缺水现象日益严重。水体污染主要来源于生活污水和工业废水，其中工业废水又因常含有汞，六价铬，有机致癌物等有毒物质，因此对水体的污染更为严重。某分析所近日收到一份含有HCl，HNO3，H2CrO4的工业废水，请你设计一个分析其中各组分含量的方法。要求写出浓度的表示式。

第5题（7分）

高中化学教材中有这样的一道思考题：如何证明乙醇中含有水份？对此，普遍的答案是用白色的无水硫酸铜粉末，若乙醇中有水份则硫酸铜由白色变为蓝色。但是实验证明，2mL无水乙醇与2mL蒸馏水的混合物不能使无水硫酸铜变蓝，而2mL无水乙醇与4mL蒸馏水的混合物能使无水硫酸铜变蓝。

5-1试定性解释此现象。

5-2提出另外一种较灵敏的可以检验乙醇中是否含水的方法，并指出原理。

第6题（10分）

有机化学反应繁多，变化多样，但究其反应性不过是电子效应和空间效应等因素综合影响的结果，请据此回答下列四题

6-1间氯过氧苯甲酸（mCPBA）可作为烯烃的环氧化试剂使用。当氧化一般底物时，mCPBA通常从位阻小的一边进攻，然而在下面的反应中得到了有趣的立体化学结果

其中顺式产物占92%，反式产物占8%，试为这样的反应结果提出一个合理的原因。

6-2 DIBAH（二异丁基氢化铝）是有机化学中应用广泛的一种还原剂，可还原羧酸酯，腈，醛酮，环氧化合物等。溶剂的选择不同也会造成不同的反应结果。现已知在THF中以DIBAH还原羧酸酯可得相应的一级醇，而在CH2Cl2中则只还原到醛或环状半缩醛，试解释为何有不同的反应结果。

6-3给电子基团取代的芳烃一般都能发生Friedel-Crafts反应，但实验中发现邻苯二酚缩甲醛不能发生此反应，而邻苯二酚二甲醚能正常反应。试解释此现象。

6-4吸电子取代基会使活泼氢酸性增强，如2，4-戊二酮酸性比丙酮强。同时我们也知道诱导效应会随着链的增长而逐渐减弱。实验结果表明，1,2,3,4,5-五氟环戊二烯酸性比1,2,3,4,5-五（三氟甲基）环戊二烯弱得多，试解释原因。

第7题（7分）

V·格利雅（Victor Grignard），法国化学家，于1901年研究用镁进行缩合反应,发现烷基卤化物易溶于醚类溶剂,与镁反应生成烷基氯化镁(即 格氏试剂 )。还对铝、汞有机化合物及萜类化合物均进行过广泛的研究。他还研究过羰基缩合反应和烃类的裂化、加氢、脱氢等反应；在第一次世界大战期间研究过光气和芥子气等毒气。格利雅因发现格氏试剂而与P. 萨巴蒂埃分获1912年诺贝尔化学奖。

请回答下列问题

7-1格氏试剂使用前需分析其实际浓度。设计分析RMgX的乙醚溶液中RMgX的含量的方法（可用方程式表示）。不需要写出浓度的计算式。

7-2用RX（X=卤素）制Grignard试剂时反应活性顺序为RI>RBr>RCl>>RF，但制苄基或烯丙基Grignard试剂时用氯化物效果好于溴化物，试给出原因。

7-3 RLi与RMgX在某些方面性质类似，解释为何以大位阻的醛为底物的羟醛缩合反应以LDA（二异丙基氨基锂）为碱有时产率不高。

7-4解释为何用溴苯和镁反应制取苯基溴化镁时反应不能在乙醚中进行，而改在THF中进行。

第8题（10分）

由五碳以下（含五碳）的易得有机化合物及任意无机化合物合成下列分子：

第9题（10分）

配合物的逐级配位稳定常数的定义为：

M+LML，K1=[ML]/[M][L]

ML+LML2，K2=[ML2]/[ML][L]，以此类推

测定配合物的逐级配位稳定常数有多种方法，现用pH电位滴定法测定铜-丝氨酸配合物的逐级配位稳定常数，此方法中只要求出丝氨酸的酸根的平衡浓度以及平均配位数（平均配位数的概念是：溶液中的每个金属离子平均分配到的配体的数目）即可得出逐级配位稳定常数。操作步骤如下：(0.01M代表0.01mol/L,下同)

在0.001M Cu(ClO4)2与0.0025M丝氨酸（2-氨基-3-羟基丙酸）的混合溶液中加入0.1M NaClO4以维持离子强度，在不断搅拌下以已知浓度为c的NaOH溶液进行滴定，并测定每滴NaOH进入溶液后溶液的pH。若以HL表示丝氨酸，L表示丝氨酸的酸根，又已知丝氨酸的电离常数为K，请给出平均配位数和L的平衡浓度的计算式。

第10题（22分）

(-)-Mamanuthaquinone在1991年被确认为是一种海洋生物海绵的二级代谢物。这一物质对于结肠癌的抗癌活性已被证实，这使得关于这一化合物的合成引起了人们很大的兴趣。以下是由Danishefsky设计的合成方法。

OOHOOCH3CH3CH3HCH3CH3

OO1.A2.B3.COOOOCH3CH3CH3CH3n-BuLiOOOOCH3CH3CH3CH3LiCH3CH3ONCH3OCH3D

CH3OKH,MeI室温ECH2MgBrFH2SO4GDH (-)-Mamanuthaquinone HLiAlH4OOHOOCH3CH3CH3HCH3CH3OHCH3CH3stepsOOOOCH3CH3CH3HCH3CH3CH3CH3OCH3IJ

J(-)-Mamanuthaquinone1.(NH4)2Ce(NO3)62.K2CO3

已知：H→J的转化过程中有某一个基团被去保护。NaHSO3可将对苯醌还原为对苯二酚。

10-1请给出A，B，C处的各反应试剂

10-2画出D，E，F，G，H的结构式（须标明立体化学特征）

10-3 G与D的反应是构造目标分子手性中心的重要步骤，这是一步立体化学选择性反应，

请以图示或文字说明为何反应有这样的立体化学选择性。

10-4 (-)-Mamanuthaquinone有多少种光活性异构体？

全国高中学生化学竞赛(省级赛区)模拟试卷三参考答案

第1题(9分)

1-1 （2分）

Na(Hg) + NH3·H2O = NaOH + NH4 + Hg

或Na + NH3·H2O = NaOH + NH4

或Na(Hg) + NH3·H2O = NaOH + NH4

以上任写出一式均得满分，方程式不配平者此题得0分，不要求写出气体沉淀符号，有离子方程式的写离子方程式也得全分，下同。

1-2（7分）

6种

OOOHOHOCH3HHCH3HR

除标出R的外其余5个手性碳均为S构型

以上每空均为1分

第2题（9分）

2-1（3分） 电荷也可分别标在三个磷原子(+)和八个端基氧原子(-)上,短线也可用电子对代替,若组成或结构与上图不同则本题得0分.组成与结构与上图相同但没有标出孤对电子或电荷者各扣1分.

2-2（2分）

①络合水中的钙、镁离子（软化水），防止生成金属“皂垢”沉淀在纤维上

②有较强的缓冲能力，维持洗涤液在适宜的pH范围内，减少对皮肤的刺激

③能与表面活性剂起协同作用，改善洗涤剂的功能。

以上三条，答到“络合钙镁离子”或“软化水”给1分，答到“缓冲”和“维持pH”给1分，答到“协同作用”给1分，答到2点即判满分，答到3点不加分。其余答案若无科学性错误则不加分也不扣分，有科学性错误则扣1分。

2-3（4分）

替代品：硅酸钠，碳酸钠，4A分子筛，答硅酸钾，碳酸钾等可溶性硅酸盐或碳酸盐也给满分。（2分）

除去方法：加入Fe3+或Al3+。答案不唯一，只要答到可使可溶性[MP3O10]3-（M=Ca2+,Mg2+）生成沉淀的物质均给满分。（2分）

第3题（6分）

不能确定（1分）

四方晶系的特征对称元素是4重轴（2分），而剩余的1个B原子坐标只要是(1/2,0,z)就可满足4重轴的对称性（0≤z＜1，z≠1/2）（3分），所以剩下的B原子坐标不确定。

本题答案唯一，任何与上述说法意思相同的均给满分，但若不提到z不等于1/2者要扣1分。答能确定者一律得0分。

第4题（8分）

①以酚酞为指示剂，浓度为c mol/L的NaOH溶液滴定体积为VmL的混合溶液，耗去NaOH体积为V1 mL

②另取一份体积为VmL的混合溶液，加入Ba(NO3)2直至无沉淀生成，过滤，取滤液，再加AgNO3至无沉淀生成，过滤，取滤渣，用蒸馏水洗直至水中加入Na2SO4无沉淀。将滤渣烘干，称得质量为m g

③再取一份体积为VmL的混合溶液，加入Ba(NO3)2直至无沉淀生成，过滤，以酚酞为指示剂，浓度为c mol/L的NaOH溶液滴定，耗去NaOH体积为V2 mL

计算式：