聚乳酸 合成生物学

聚乳酸的合成

聚乳酸有两种合成方法，即丙交酯（乳酸的环状二聚体）的开环聚合和乳酸的直接聚合。

丙交酯开环聚合生产工序为：先将乳酸脱水环化制成丙交酯；再将丙交酯开环聚合制得聚乳酸。其中乳酸的环化和提纯是制备丙交酯的难点和关键，这种方法可制得高分子量的聚乳酸，也较好地满足成纤聚合物和骨固定材料等的要求。

乳酸直接缩聚是由精制的乳酸直接进行聚合，是最早也是最简单的方法。该法生产工艺简单，但得到的聚合物分子量低，且分子量分布较宽，其加工性能等尚不能满足成纤聚合物的需要；而且聚合反应在高于180℃的条件下进行，得到的聚合物极易氧化着色，应用受到一定的限制。

由于原料原因，聚乳酸有聚d-乳酸（PDLA）、聚L-乳酸（PLLA）和聚dL-乳酸（PDLLA）之分。生产纤维一般采用PLLA。

聚乳酸的发展意义

聚乳酸在中国应用的意义不仅仅体现在环保方面，对于循环经济、节约型社会的建设也将有积极的作用。化工塑料的原料提取自不可再生的化石型资源---石油，而石油正在成为一种稀缺的消耗性资源。提取自植物的聚乳酸显然有着取之不尽的原料供应量，而分解后的聚乳酸又将被植物吸收，形成一个物质的循环利用。所以聚乳酸有“在地球环境下容易被生物降解的”塑料之称。

而且相对于化工塑料，聚乳酸不会产生更多的二氧化碳。因为聚乳酸的原料---玉米在生长过程中通过植物的光合作用，又会消耗二氧化碳。此外，聚乳酸的产业化将大大提高农作物的附加值。以玉米为例，中国每年库存达3000多万吨，且大部分被当作了饲料，如果用于生产聚乳酸，形成“玉米－乳酸－聚乳酸－共聚共混物－各种应用制品”的产业链，可大大提高玉米的价格，提高农民收益。

之前，农用薄膜和方便食品的包装或餐具已经使用了聚乳酸。但是，同利用石油和天然气制造的塑料比较起来，利用植物制造的这种聚乳酸塑料，成本较高，而且在60℃左右就会变形。由于存在着这些缺点，这种材料至今难以普及。

亿学与生物互程２００８，Ｖｏ１．２５　Ｎｏ．７　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ＆Ｂｉｏｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ　

聚乳酸的合成及其在生物医药领域的应用进展　■　

王　军　。，张健　’　

（１．南京工业大学制药与生命科学学院，江苏南京２１０００９；２．江苏警官学院公安科技系，江苏南京２１００１２）　

摘要：综述了近几年聚乳酸的合成，讨论了聚合过程中聚合时闯、聚合温度、催化剂、体系真空度等对聚合反应的　

影响；介绍了　聚乳酸在药物控制释放、组织工程材料、骨科材料、医用缝合线、眼科植入材料等生物医药领域的应用。　

关键词：聚乳酸；合成；应用　

中图分类号：ＴＱ　３１６．３　文献标识码：Ａ　文章编号：１６７２—５４２５（２００８）０７—０００５—０５　

聚乳酸（ＰＬＡ）是一种可完全降解、环境友好的脂　

肪族聚酯类高分子材料，由农作物发酵后产生的乳酸　

聚合而得，废弃后可经微生物、酸、碱作用降解为ＣＯ。　

和Ｈ。０。ＰＬＡ在体内能够降解，其降解中间产物乳酸　

也是体内正常代谢的产物，不会在体内积累，因此　

ＰＬＡ在外科和医药方面的应用得到了广泛的研究，已　

经成为生物降解医用领域最受青睐的材料之一Ⅲ１］。美　

国Ｃａｒｇｉｌｌ—Ｄｏｗ公司已有１４万ｔ・ａ　的工业装置，日　

本也有多套万吨以下的工业装置，已经显示了大吨位　

产品的端倪，无论是从环境保护还是从减少石化资源　

消耗的角度出发，我们都应该加大聚乳酸合成与应用　

的研究力度，促进聚乳酸行业的快速发展。　

ｌ聚乳酸的发展概况　

１９２８年，Ｃａｒｏｔｈｅｒｓ等为了寻找一种有用的合成　

纤维材料而对脂肪族聚酯的合成进行了深入的研究，　

并得出了聚酯“易水解”、不具备制取合成纤维的结论。　

然而，聚酯的“易水解’’　胜正是目前科学家们普遍认为　

的可降解性的优点。具有酯键的脂肪族高分子材料最　

易于生物降解『２］。２ｏ世纪５ｏ年代，美国杜邦公司先　

环化制备丙交酯，再由丙交酯开环聚合得到了高分子　

量的聚乳酸，这是合成聚乳酸最传统的方法。１９９５年　

第２１卷第６期　２００７年６月　化工时刊　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｉｎｄｕｓｔ￣Ｔｉｍｅｓ　Ｖｏ１．２１，Ｎｏ．６　Ｊｕｎ．６．２００７　

聚乳酸合成的研究进展　

王俊凤　张　军　张学龙　李素芹　

（河南科技大学化工与制药学院，河南洛阳４７１００３；＊山东鲁碧建材有限公司，山东莱芜２７１１０３）　

摘要简要介绍了生物降解高分子材料聚乳酸的基本性能，对近年来以乳酸为原料合成聚乳酸的两类方法进行了　

总结，并对聚乳酸合成的发展前景进行了展望。　

关键词乳酸丙交酯聚乳酸合成进展　

Ｐｒｏｇｒｅｓｓ　ｏｆ　ｔｈｅ　Ｓｔｕｄｙ　ｏｎ　ｔｈｅ　Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ　ｏｆ　Ｐｏｌｖｌａｅｔｉｃ　Ａｃｉｄ　

Ｗａｎｇ　Ｊｕｎｆｅｎｇ　Ｚｈａｎｇ　Ｊｕｎ　Ｚｈａｎｇ　Ｘｕｅｌｏｎｇ　Ｌｉ　Ｓｕｑｉｎ　

（Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ＆Ｐｈａｒｍａｅｅｕｔｉｅｓ　Ｃｏｌｌｅｇｅ，Ｈｅｎａｎ　Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ　ｏｆ　Ｓｃｉｅｎｃｅ＆Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｈｅ　ｎａｎ　Ｌｕｏｙａｎｇ　４７　１００３；　

＊Ｓｈａｎｄｏｎｇ　Ｌｕｂｉ　Ｂｕｉｌｄｉｎｇ　Ｍａｔｅｒｉａｌｓ　Ｃｏ．Ｌｔｄ．，Ｓｈａｎｇｄｏｎｇ　Ｌａｉｗｕ　２７　１　１　０３）　

Ａｂｓｔｒａｃｔ　Ａｓ　ａ　ｂｉｏｄｅｇｒａｄａｂｌｅ　ｐｏｌｙｍｅｒ　ｍａｔｅｒｉａｌ，ｔｈｅ　ｐｏｌｙｌａｃｔｉｃ　ａｃｉｄ（ＰＬＡ）ａｎｄ　ｉｔｓ　ｂａｓｉｃ　ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ　ｗｅｒｏ　ｂｒｉｅｆｌｙ　ｉｎｔｒｏ・　

ｄｕｅｅｄ，ａｎｄ　ｔｈｅ　ｒｅｃｅｎｔ　ｓｔｕｄｉｅｓ　ｏｆ　ｔｈｅ　ｔｗｏ　ｗａｙｓ　ｏｆ　ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ：ｒｉｎｇ—ｏｐｅｎｉｎｇ　ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ　ａｎｄ　ｄｉｒｅｃｔ　ｐ０１ｙｃ０ｎｄｅｎｓａｔｉ０ｎ　０ｆ　

ｐｏｌｙｌａｅｔｉｅ　ａｃｉｄ　ｗｅｒｅ　ｒｅｖｉｅｗｅｄ．Ｔｈｅ　ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ　ｐｒｏｓｐｅｃｔｓ　ｏｆ　ｐｏｌｙｌａｅｔｉｅ　ａｃｉｄ　ｗｅｒｅ　ａｌｓｏ　ｄｉｓｃｕｓｓｅｄ．　

聚乳酸材料制备及性能研究

在人工合成可降解高分子材料中，聚乳酸是近年来最受研究者们关注的一种。它是一种生物可降解的热塑性脂肪族聚酯，是一种无毒、无刺激性，具有良好生物相容性、强度高、可塑性加工成型的生物降解高分子材料。合成聚乳酸的原料可以通过发酵玉米等粮食作物获得，因此它的合成是一个低能耗的过程。废弃的聚乳酸可以自行降解成二氧化碳和水，而且降解产物经光合作用后可再形成淀粉等物质，可以再次成为合成聚乳酸的原料，从而实现碳循环[3]。因此，聚乳酸是一种完全具备可持续发展特性的高分子材料，在生物可降解高分子材料中占有重要地位。迄今为止，学者们对聚乳酸的合成、性质、改性等方面进行了深入的研究。

2.1聚乳酸的合成

聚乳酸以微生物发酵产物-乳酸为单体进行化学合成的，由于乳酸是手性分子，所以有两种立体结构。

聚乳酸的合成方法有两种；一种是通过乳酸直接缩合；另一种是先将乳酸单体脱水环化合成丙交酯，然后丙交酯开环聚合得到聚乳酸[4]。

2.1.1直接缩合[4]

直接合成法采用高效脱水剂和催化剂使乳酸低聚物分子间脱水缩合成聚乳酸，是直接合成过程，但是缩聚反应是可逆反应，很难保证反应正向进行，因此不易得到高分子量的聚乳酸。但是工艺简单，与开环聚合物相比具有成本优势。因此目前仍然有大量围绕直接合成法生产工艺的研究工作，而研究重点集中在高效催化剂的开发和催化工艺的优化上。目前通过直接聚合法已经可以制备具有较高分子量的聚乳酸，但与开环聚合相比，得到的聚乳酸分子量仍然偏低，而且分子量和分子量分布控制较难。

2.1.2丙交酯开环缩合[4]

丙交酯的开环聚合是迄今为止研究较多的一种聚乳酸合成方法。这种聚合方法很容易实现，并且制得的聚乳酸分子量很大。根据其所用的催化剂不同，有阳离子开环聚合、阴离子开环聚合和配位聚合三种形式。（1）阳离子开环聚合只有在少数极强或是碳鎓离子供体时才能够引发，并且阳离子开环聚合多为本体聚合体系，反应温度高，引发剂用量大，因此这种聚合方法吸引力不高；（2）阴离子开环聚合的引发剂主要为碱金属化合物。反应速度快，活性高，可以进行溶液和本体聚合。但是这种聚合很难制备高分子量的聚乳酸；（3）配位开环聚合是目前研究最深的，也是应用最广的。反应所用的催化剂主要为过渡金属的氧化物和有机物，其特点为单体转化率高，副反应少，易于制备高分子量的聚乳酸。但是开环聚合有一个缺点，所使用的催化剂有一定的毒性，所以目前寻找生物安全性高的催化剂成为配位开环聚合研究的重要方向。