自由基聚合-复习与拓展

Rd d I dt kd I
I ln I 0
半衰期
kd t
I I 0
e
kd t
t1 2
ln 2 0.693 kd kd
半衰期是引发剂分解起至起始浓度一半所需要的时间。 26/68
引发剂效率：

引发剂分解后，只有一部分用来引发单体 聚合，还有一部分引发剂由于诱导分解和 ／或笼蔽效应伴随的副反应而损耗。
20/68
3.3.1
引发剂的种类
1．偶氮类引发剂
偶氮二异丁腈（AIBN） 2,2’-Azo-bis-isobutyronitrile
多在45~80℃使用。分解反应呈一级反应，无 诱导分解；分解速率慢，活性低；较稳定， 储存安全。
21/68
偶氮二异庚腈（ABVN）
ABVN是在AIBN基础上发展起来、活性较 高（中活性）的偶氮类引发剂。
8/68
（1）链引发
链引发反应是形成单体自由基活性种的反 应。

a．引发剂I分解，形成初级自由基 R ；

I 2R


b. 初级自由基与单体加成，形成单体自由基。
R + CH2 CH X RCH2 CH X
9/68
链引发反应的特征：

引发剂分解是吸热反应，活化能高，约 l05-150kJ／mol； 初级自由基与单体结合成单体自由基这 一步是放热反应，活化能低，约20-34kJ ／mo1；
18/68
自由基聚合反应的特征:
（1）自由基聚合反应在微观上可以明显地区分成链 的引发、增长、终止、转移等基元反应。其中引发 速率最小，是控制总聚合速率的关键。可以概括为 慢引发，快增长、速终止。 （2）只有链增长反应才使聚合度增加。一个单体分 子从引发，经增长和终止，转变成大分子，时间极 短，不能停留在中间聚合体阶段，反应混合物仅由 单体和聚合物组成。在聚合全过程中，聚合度变化 较小。 （3）在聚合过程中，单体浓度逐步降低，聚合物浓 度相应提高，聚合时间主要是提高转化率，对分子 量影响较小。

高分子化学复习简答题（五）---聚合方法学校名称：江阴职业技术学院院系名称：化学纺织工程系时间：2017年3月10日1、比较自由基聚合的四种聚合方法。

实施方法本体聚合溶液聚合悬浮聚合乳液聚合配方主要成分单体、引发剂单体引发剂、溶剂单体、引发剂、分散剂、水单体、引发剂、乳化剂、水聚合场所单体内溶剂内液滴（单体）内胶束内聚合机理自由基聚合一般机理，聚合速度上升聚合度下降容易向溶剂转移，聚合速率和聚合度都较低类似本体聚合能同时提高聚合速率和聚合度生产特征设备简单，易制备板材和型材，一般间歇法生产，热不容易导出传热容易，可连续生产。

产物为溶液状。

传热容易。

间歇法生产，后续工艺复杂传热容易。

可连续生产。

产物为乳液状，制备成固体后续工艺复杂产物特性聚合物纯净。

分子量分布较宽。

分子量较小，分布较宽。

聚合物溶液可直接使用较纯净，留有少量分散剂留有乳化剂和其他助剂，纯净度较差2、悬浮聚合的配方至少有哪几个组分?单靠搅拌能不能得到聚合物颗粒？加入悬浮稳定剂的目的和作用是什么?常用的悬浮稳定剂有哪几种?影响聚合产物粒径大小因素有哪些?悬浮聚合的主要缺点是什么?答：①悬浮聚合的配方一般至少有四个组分，即单体，引发剂，水和悬浮稳定剂。

②搅拌的剪切力可使油状单体在水中分散成小液滴。

当液滴分散到一定程度后，剧烈搅拌反而有利于细小液滴的并和（成大液滴），特别是当聚合反应发生后，由于液滴中含有一定量的聚合物，此时搅拌增大了这些液滴的碰撞粘结概率，最后导致聚合物结块，所以单靠搅拌不能得到稳定的悬浮体系，因而体系中必须③加入悬浮剂，以降低表面张力，使分散的小液滴表面形成一层保护膜，防止彼此并和和相互粘结，从而使聚合在稳定的悬浮体系中的液滴中进行。

如果只加悬浮剂，而不进行搅拌，则单体就不会自动分散成小液滴；同样不能形成稳定的悬浮体系。

④可作悬浮剂的物质有：水溶性聚合物如聚乙烯醇，明胶和苯乙烯－马来酸酐共聚物等；水不溶性无机物如磷酸钙，碳酸镁，碳酸钡和硫酸钡等。

第三章 自由基聚合
二、烯类单体对聚合机理的选择性
单体对聚合机理的选择性主要与分子结构中的电子 效应有关，另外位阻效应对能否聚合也有影响，但与 选择性的关系较小。
（1）电子效应
醛酮类单体：
醛和酮中的C和O原子电负性差别较大，羰基π 键有异裂倾向，可由阴离子或阳离子引发聚合，但不 能自由基聚合。
第三章 自由基聚合
根据活性中心不同，连锁聚合分为：
自由基聚合：活性中心为自由基 阳离子聚合：活性中心为阳离子 阴离子聚合：活性中心为阴离子 配位聚合：活性中心为配 自由基聚合
自由基聚合的重要性：
在连锁聚合中，自由基聚合的机理和动力学研究 的最为成熟。 工业上自由基聚合物约占聚合物总量的60％。 许多常见的重要的品种如高压聚乙烯、聚苯乙 烯、聚氯乙烯、聚四氟乙烯、聚甲基丙烯酸酯、 丁苯橡胶、ABS树脂等都属于自由基聚合产物。
除少数带有强吸电子性基团的单体（如硝基乙烯、偏 二腈乙烯等）只能进行阴离子聚合外，大部分乙烯类 单体都能进行自由基聚合。
共轭烯烃：
带有共轭体系的烯类，如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、 丁二烯、异戊二烯等，由于共轭效应，电子离域程度 大，易诱导极化，能按上述三种机理进行聚合。
第三章 自由基聚合
结论： 乙烯基单体对离子聚合有较强的选择性，但对
n H2C CH X
* CH2 CH n * X
第三章 自由基聚合
在一般条件下，烯类单体并不能自动打开π键而 聚合，而是有赖于引发剂或者外加能量。
引发剂一般带有易分解的弱键，有均裂和异裂两种倾向。
均裂时形成各带一个电子的中性自由基：
R
R
2R
异裂时产生一对带电荷的阴离子和阳离子：
AB
A+ B

2.自由基聚合能否进行自由基聚合的判断位阻效应判断：1,1—二取代易聚合,除大取代基如—C6H5外1,2—二取代,除取代基为F以外都难聚合双键上电荷密度大,不利于自由基进攻—烯丙基单体取代基吸电性太强也不利于自由基聚合,如CH2=C(CN)2,CH2=CH(NO2) 3.(1)链引发:CH3C NCNC·CH3CH3CH3NCH3CNC CH32CN+N2CH2CHCl·CNCH3CH3C·+CH2CH3CNCCH3(2)链增长:(3)链终止: 偶合:歧化:4.自由基聚合时转化率和分子量随时间变化的特征:转化率随时间逐步提高,中间有自加速现象,分子量随时间变化甚小(短时间后变化很小).与反应机理决定,连锁聚合时RM ·→Mn ·时间极短，没有中间停留阶段。

5.引发剂（1）偶氮二异丁腈（AIBN ）、（2）偶氮二异庚腈（ABVN ）、（3）过氧化二苯甲酰（BPO ）、（4）过氧化二碳酸二乙基己酯（EHP ）、（6）过硫酸钾-亚硫酸盐体系、（7）过氧化氢-亚铁盐体系的分解反应式见书本的P26～29，（5）异丙苯过氧化氢的见下面：其中（1）～（5）为偶氮类和有机过氧类，属于油溶性引发剂常用于本体、悬浮和溶液（有机溶剂）聚合，（6）（7）为水溶性氧化-还原体系，适合于水溶液和乳液聚合。

CH 2CHCl CHCl ·CH 2CH 3CN C CH 3CHCl ·CH 3C CH 3+CH 2CH 2CHCl CHCl CH 3CN C CH 3CH 2n-1CH 2CHCl ·CH 2CHCl CH 3CN C CH 3CH 2CHCl CH 3CN C CH 32n 2CHCl CH 3C CH 3CH 2n-1CH 2CHCl ·2CHCl CH 3C CH 3CH 2n-1CH 2CHCl·CHCl CH 2n-1CH 2CH 3CN C CH 3CH 2Cl CHCl CH 2n-1CH 3C CH 3CH CHCl +COOH CO ··OH CH 3C CH 3CH 3C 3+注意：EHP 高活性，配成溶液后低温贮。