特种陶瓷工艺学复习资料

【例2】已知坯料的化学组成简表1-2-2。用原料氧化铝(工业纯、未经煅烧)、滑石(未经煅烧)碳酸钙、苏州高岭土培配制,求出其质量百分组成。

【解】设：氧化铝、碳酸钙的纯度为100%；滑石为纯滑石（3MgO·4SiO2·H2O），其理论组成为MgO31.7%，SiO263.5%，H2O4.8%；苏州高岭土为纯高岭土（Al2O3·2SiO2·2H2O），其理论组成为Al2O339.5%，SiO246.5%，H2O14%。

下面根据化学组成计算原料的质量百分含量：

①CaCO3的质量＝1/0.5603=1.78

②滑石的质量=1.3/0.317=4.10

③高岭土的质量=（4.7-由滑石引入的SiO2质量）/0.465=4.51

④工业纯的Al2O3质量=93-由高岭土的引入的Al2O3质量=

93-4.51×0.395=91.22

⑤引入原料的总质量为： M=1.78+4.10+4.51+91.22=101.61

⑥配方用原料的质量百分数：

CaCO3=（1.78/M）×100﹪=1.75

滑石=（4.1/M）×100﹪=4.03

高岭土=（4.51/M）×100﹪=4.44

工业纯Al2O3=（91.22/M）×100﹪=89.77

总计: 99. 99 ﹪ 提出问题：假使采用煅烧过的氧化铝和滑石进行配料，计算方法相同。

第一章 特种陶瓷粉体的物理性能及其制备

粉体----就是大量固体粒子的集合系。它表示物质的一种存在状态。粉体是气、液、固三相之外的所谓第四相。

粉体由一个一个固体颗粒组成，所以它仍然具有很多固体的属性，例如物质结构，密度等等。它与固体之间最直观，也最简单的区别在于：当我们用物轻轻触及它时，会表现出固体所不具备的流动性和变形。

第一节 特种陶瓷粉体的基本物理性能

一、 粉体的粒度与粒度分布

1． 粉体颗粒

粉体颗粒----是指在物质的本质结构不发生改变的情况下，分散或细化而得到的固态基本颗粒。

一般是指没有堆积、絮联等结构的最小单元即一次颗粒。

二次颗粒----往往都是在一定程度上团聚了的颗粒，即所谓二次颗粒。

团聚的原因五种：（1）分子间的范德华引力；（2）颗粒间的静电引力；（3）吸附水分的毛细管力；（4）颗粒间的磁引力；（5）颗粒表面不平滑引起的机械纠缠力。

2. 粉体颗粒的粒度

粉体颗粒是构成粉体的基本单位。由于粉体是具有粒度分布的大量固体颗粒的分散相，凡构成某种粉体的颗粒群，其颗粒的平均大小被定义为该粉体的粒度。

球状颗粒的大小可用直径描述；正方体颗粒可用边长来表示。但其它不规则形状的颗粒呢？所以必须寻求能表示包括上述二类形状颗粒在内的，任何形状粒度大小的方法。

表示颗粒群粒度的方法较多，但主要的有以下几种： ( 1）等体积球相当径

（2）等面积球相当径

（3）等沉降速度相当径

（4） 显微镜下测得的颗粒径

显微镜方法是唯一对颗粒既可观察，又可测量的手段。科学工作者视为颗粒分析最完美的方法。用显微镜测定颗粒的形状、组成、大小等的灵敏性比其它方法要好得多。，下面几种方法是合理的：

2． 粉体颗粒的粒度分布

单分散体系---对于某一粉体系统来说，如果组成颗粒的粒度都一样或近似一样，就称其为单分散体系；

多分散体系----实际粉体所含颗粒的粒度大都有一个分布范围，常称为多分散体系。

粒度分布是表征多分散体系中颗粒大小不均一程度的。粒度分布范围越窄，就说分布的分散程度越小，其集中度越高。

（1）频度分布

（2）累积分布

（3）分布函数

二、粉体颗粒的形态及其表征

颗粒形态对粉体系统的性质比如流动性，自然堆积密度、安息角，比表面以及成形体密度，烧结体性质等有直接的影响。

应用中常使用形状因子的概念。形状因子是一种无量纲的量，其数值与颗粒形状有关。它在一定程度上能表征颗粒形状相对于标准形状的偏离。

三、 粉体的表面特性

1. 粉体颗粒的表面能和表面状态

如把晶体破碎，破断面就成为新的表面。这时，新的晶体表面上的原子所处的状态就与内部原子不一样。内部原子在周围原子的均等作用下处于能量平衡的状态；而表面原子则只是一侧受到内部原子的引力，另一侧则处于一种具有“过剩能量”就称为粉体颗粒的表面能。 2．粉体颗粒的吸附与凝聚

我们把存在于异种固体表面的引力称为附着力;

把存在于同种固体表面间的引力称为凝聚力。

一个颗粒依附于其它颗粒表面上的现象称为附着。广义而言，一个颗粒依附在其它颗粒表面（上即使二者大小、形状均相同），也称为附着。与之相对应的凝聚则是指颗粒间在各种引力作用下的团聚。必须指出，这种引力也包括下述的磨擦力。附着力可视为仅作用于接触面垂直方向上的力；磨擦力则是作用于沿接触面水平方向欲产生分离、移动的阻力。由于要明确区别并分离出这种力是很困难的，所以把产生凝聚的力（包括磨擦力）通称为凝聚力。

粉体颗粒的附着凝聚机制有多种原因，

⑴ 范德华力

范德华力就是分子间力。分子间力主要包括三个方面即取向作用、诱导作用和色散作用。

⑵ 静电力

⑶ 液膜附着力

⑷ 其它表面作用机构

颗粒的附着凝聚机构中还有粘结、烧结、固化结合等。这些机构对于粉体的各单元操作极为重要。比如，粘结对于造粒；烧结对于保形、固形等都具有决定意义。

此外，还有因形状而产生的机械纠缠力以及磁场影响所产生的磁力。它们也会引起颗粒间的相互缠结及集聚。

四、粉体的填充特性

粉体的填充特性及其填充体的集合组织是特种陶瓷粉末成型的基础。

当粉体颗粒在介质中以充分分散状态存在时，颗粒的种种性质对粉体性能起着决定性影响。而粉体的堆积、压缩、团聚等特性又具有重要的实际意义。比如，对特种陶瓷来说，因为它不仅影响生坯结构，而且在很大程度上决定烧结体的显微结构。

一般认为，粉体的结构起因于颗粒的大小、形状、表面性质等，并且这些因素决定粉体的凝聚性、流动性、填充性等。而填充特性又是诸特性的集中表现。

粉体的填充性，可以通过粉体层中空隙部分的量来表示。所谓空隙部分是指被粉体粒子以外的介质所占有的部分。这种空隙量的表示方法有表观密度，即单位体积粉体层的质量；气孔率，即粉体层中空隙部分所占的容积率。这种空隙或空孔大小及分布与粉体层中一个粒子和其它粒子互相接触时的接触点有关。

1．等大球的致密填充

2．等大球的不规则填充

3．异直径球的填充

4．加压压密填充

第二节 特种陶瓷粉体制备方法

粉体的制备方法一般来说有两种，一是粉碎法；二是合成法。前一种方法是由粗颗粒来获得细粉的方法，通常采用机械粉碎。现在发展到采用气流粉碎。一方面，在粉碎过程中难免混入杂质，另外，无论哪种粉碎方式，都不易制得粒径在1um以下的微细颗粒。后一种方法是由离子、原子、分子通过反应、成核和成长、收集、后处理来获得微细颗粒的方法。这种方法的特点是纯度、粒度可控，进云性好，颗粒微细。并且可以实现颗粒在分子级水平上的复合、均化。通常合成法包括固相法、液相法和气相法。

一． 固相法制备粉末

固相法就是以固态物质为出发原料制备粉末的方法。

1.化合反应法

2.热分解反应法

3.氧化物还原法

二．液相法制备粉末

1． 沉淀法

（1）直接沉淀法

（2）均匀沉淀法

（3）共沉淀法

(4)醇盐水解法 （5）特殊的沉淀法

①溶胶-凝胶法

② 凝胶-沉淀法

2．溶剂蒸发法

(1)冰冻干燥法

（2）喷雾干燥法

（3）喷雾热分解法

三．气相法制备粉末

由气相生成微分的方法有如下两种：一种是系统中不发生化学反应的蒸发-凝聚法，另一种是气相化学反应法。

蒸发-凝聚法是将原料加热到高温（用电弧或等离子流加热），使之气化，接着在电弧焰和与等粒子焰与冷却环境造成的较大的温度剃度条件下急冷，凝聚成微粒状物料的方法。

气相化学反应法是挥发性金属化合物的蒸汽通过化学反应合成所需的物质的方法。

第二章 特种陶瓷成型方法

第一节 配料计算与制备

一、 配料的计算

二、配料制备

在传统的陶瓷制备中，一般是按照配方比例，置于粉磨设备中粉磨成一定的细度，对粉料的特性（颗粒度、颗粒形状、颗粒分布、团聚状态和相组份等）要求不高，可以采用传统的机械球磨方法来制备粉料，并且在球磨过程中不可避免地会带来不同程度的沾污，所以近而十多年来人们对于用各种化学方法制备陶瓷粉料产生了浓厚的兴趣。如气相反应法、溶胶-凝胶法、化学共沉淀法等。这些方法的详细内容已在前面作过介绍，这里不再重提。

三、混合

对传统陶瓷采用球磨机进行粉碎，球磨机既是粉碎工具又是混合工具。对混合均匀性来说，一般不成问题。但对特种陶瓷来说，通常采用细粉来进行配料的混合（mix），不需要再进行磨细。就均匀混合要求来说，不许引起重视。现就有关问题进行讨论 。

1. 加料的次序

在特种陶瓷的坯料中常常加入微量的添加物，达到改性的目的，它们占的比例往往很小，为了使这部分用量很小的原料在整个坯料中均匀分布，在操作上要特别仔细。这就要研究加料的次序。一般，先加入一种用量多的原料，然后加用量少的原料，最后再把另一种用量很少的原料加在上面。这样，用量很少的原料就夹在两种用量多的原料中间，可以防止用量很少的原料在球磨筒筒上，或粘在研磨体上，造成坯料混合不均匀，以致于使制品性能受到影响。

2. 加料的方法 在特种陶瓷中，有时少量的添加物并不是一种简单的化合物，而是一种多元化合物。例如一种配方组成为K0.5Na0.5NbO3+2%(质量)PbMg1/3Nb2/3O3+0.5%(质量)MnO2, PbMg1/3Nb2/3O3含量很少，其中个别原料的含量就更少了。在这种情况下，如果配料时多元化合物不经预先合成，而是一种一种地加进去，就会产生混合不均匀和称量误差，并会产生化学计量的偏离，并且摩尔数越多小，产生的误差就越大，这样会影响到制品的性能，达不到改性的目的。因此，必须事先合成为某一种化合物，然后再加进去，这样既不会产生化学计量偏离，又能提高添加物的作用。

3. 湿法混合时的分层

在配料时，虽然采用湿磨混合，其分散性、均匀性都较好，但由于原料的密度不同，特别是当含密度大的原料，料浆又较稀时，更容易分层现象，对于这种情况，应在烘干后仔细地进行混合，然后过筛，这样可以减少分层现象。

4. 球磨筒的使用

在特种陶瓷研究和生产中，球磨筒（或混合用器）最好能够专用，或者至少同一类型的坯料应专用。否则，由于前后不同配方的原料因粘球磨筒及研磨体，引进杂质而影响到配方组成，从而影响到制品的性能。

四、塑化

1.塑化

在传统陶瓷生产中坯料是不需要加塑化剂的，因为在坯料中喊有一定的可塑性粘土成分，只要加入一定量的水分，经过一定的工艺处理，就会具有良好的成型性能。在特种陶瓷生产中，除少数品种含有少量粘土外，坯料用的原料几乎都是采用化工原料，这些原料没有可塑性。因此，成型之前先要进行塑化。

塑化---是指利用塑化剂使原来无塑性的坯料具有可塑性的过程。

可塑性---是指坯料在外力作用下发生无裂纹的形变，当外力去掉后不再恢复原状的性能。

塑化剂----是指使坯料具有可塑性能力的物质。有两类，一类是无机塑化剂，一类是有机塑化剂。对于特种陶瓷，一般采用有机塑化剂。

塑化剂通常由三种物质组成，即粘结剂（:能粘结粉料，通常有聚乙烯醇、聚醋酸乙烯酯、羧甲基纤维素等；增塑剂:溶于粘结剂中使其易于流动，通常有甘油等；溶剂：能溶解粘结剂、增塑剂并能和坯料组成胶状物质，通常有水、无水酒精、丙酮、苯等。