FL AVOUR FRA GRANC E C OSME TIC S Au gust ,2007,NO 4w ww.ffc journa l.co m合成香料的绿色技术研究进展简述作者青岛科技大学 化工学院,山东青岛 266042王彦荣 曹 忠 冯柏成 唐林生……………………作者简介王彦荣(1982-)女,汉族,山东省德州市人,在读硕士。
E mail:linshengt 62@摘要采用绿色技术是制备合成香料的发展趋势。
本文介绍了微波技术、有机电合成、分子氧氧化、催化加氢、新型催化剂和不对称催化等绿色技术在香料合成过程中的应用研究进展。
关键词合成香料 绿色技术 研究进展Brief Review on Research Progress of the G reen techniques in the Synthesis of Aroma ChemicalsW AN G Yanrong CA O Zhong F EN G Baicheng T AN G L insheng(College of Chemical Engineering,Qing dao University of Science and Technolog y ,Qingdao 266042,China)Abstract T o use g reen techniques is t he trend in the sy nthesis o f ar oma chemicals.T his paper intr oduced the application of gr een techniques in the sy nt hesis of ar oma chemicals,including micro wav e techno lo gy ,electr oo rganic synthesis,air ox idation,cata lyt ic hydrog enat ion,new catalysts and unsy mmetrical cataly se.Key words synthet ic aroma chemicals g reen techniques research pro gr ess收稿日期:2006 12 20 修回日期:2007 05 23香料工业的不断繁荣与发展对丰富人们的物质生活等方面作出了重要的贡献,但也带来了一些负面影响。
香料,特别是合成香料的生产过程中产生的有害副产物对生态环境造成了严重的污染和破坏,低的生产效率也对资源和能源造成了浪费。
在可持续发展已成为全球发展战略的今天,不断开发和采用绿色技术,从源头上消除或减轻污染,节省资源和能源,生产环境友好产品等将成为香料工业发展的主要趋势。
国内外已围绕香料工业的绿色技术进行了大量研究,并取得了重大进展。
本文就合成香料的绿色技术研究进展作一简单介绍。
1 提高香料生产效率的重要手段 微波技术微波辐射下的有机合成反应具有反应速率高(比非微波辐射下的高数倍甚至数千倍)、操作简便、副产物少、产率高、易纯化及对环境友好等优点,给有机合成带来了一次飞跃,已成为一个很引人注目的新领域,即微波促进有机化学。
微波合成技术可广泛地应用于酯类香料、醛类香料、醚类香料、羧酸类香料、杂环类香料的合成。
例如,苹果酯的传统合成方法是以浓硫酸、对甲苯磺酸等作催化剂,由乙酰乙酸乙酯和乙二醇反应制得。
此方法具有以下缺点:催化剂难以分离及回收利用;副反应多,产物成分复杂,分离提纯困难;废液量大,环境污染严重。
龚菁等将微波辐射和相转移催化技术应用于苹果酯 B 的合成[1]。
研究结果表明,采用微波辐射相转移催化合成苹果酯具有操作简单、环境污染小、反应速度快、产率和产品质量高等优点。
又如,洋茉莉醛、香兰素、茴香醛的一些传统合成方法存在资源利用率低、对环境污染严重等缺点。
H eiddy M arquez Alvarez 等以异黄樟脑、异丁子香酚、茴香脑为原料,PhI(OAc)2 NaY 为反应介质,经微波辐射氧化合成了洋茉莉醛、香兰素、茴香醛[2]。
此方法具有反应条件简单、反应时间短(仅需5m in)、产率高、易处理、对环境友好等优点。
312 芳香醛香料及其中间体的绿色氧化还原技术芳香醛是一类重要的香料及香料中间体,年需求量较大,附加值较高,具有较好的市场前景和经济效益。
其传统的合成方法存在许多缺点,诸如反应条件苛刻(高温、高压或昂贵的催化剂)、工艺流程长、产率低、环境污染严重等。
有机电合成和分子氧氧化是近些年发展起来的制备芳香醛类化合物的绿色合成技术。
有机电合成中使用的主要试剂是 电子 ,是最洁净的试剂和能源,反应在常温常压条件下进行,且具有选择性好、能量效率高、可自动控制等特点,因而被公认为绿色化学工艺。
有机电合成一般可以分为间接电合成、直接电合成和成对电合成等。
采用间接电合成法合成芳香醛类化合物的报道较多。
苯甲醛具有强烈的杏仁气息,主要用于食用香精配方中,少量用于日化香精和烟草香精中,同时可大量用于制造其它合成香料,是一种非常重要的香料及香料中间体。
英国卜内门公司曾经用S2O82 / SO42 氧化还原电对和槽外法氧化甲苯合成了苯甲醛。
我国的楮道葆等以M n3+/M n2+为媒质,Pb作阳极,甲苯为原料,间接电氧化合成了苯甲醛,并在此基础上提出了制约电流效率的因素和 双循环法 的改进方法[3]。
Guoying Zhao等以苯甲醇为原料,在离子液体/超临界CO2两相体系中,以BF4和PF6为溶剂和电解质电氧化合成了苯甲醛[4],结果表明:采用电氧化合成苯甲醛有如下优点:可以通过控制CO2的压力来提高苯甲醛的转化率,产品可通过超临界CO2萃取得到,离子液体易于回收利用,对环境友好等。
茴香醛又名对甲氧基苯甲醛。
具有特殊的类似山楂的气味,主要用于配制金合欢、紫丁香、紫罗兰、葵花等香型的日用香精,也可用于食品中。
Kreh等使用Ce4+/Ce3+氧化还原电对,在甲基磺酸浓度为0.8m ol/L时,甲基磺酸铈氧化对甲基苯甲醚的转化率为93%(溶剂为二氯乙烷),茴香醛(对甲基苯甲醚为原料)的选择性为84%[5]。
超声波电合成是最新发展起来的合成方法。
利用超声波产生的高温高压环境,可以使反应在常温常压下进行,从而可节省能量,加速反应速率,提高产品的时空产率和选择性。
Birkin和Silva M ar tines首次把采样超声伏安法应用于氧化还原电对的非均相电子转移速率测定,使非均相电子转移标准速率常数扩展到1cm/s,这样大大提高了电化学合成的时空产率。
另外,通过施加超声波还可以进一步提高电化学反应的选择性[6]。
Makito Atobe 和T sutomu Nonaka研究了苯甲酸的电还原反应,结果显示产品苯甲醛在搅拌、辐射和超声振动三种条件下的选择性依次是3.6%、39%、63%,表明超声条件下的选择性要高得多[7]。
用电化学方法还可以合成水杨醛、对甲基苯甲醛、洋茉莉醛、枯茗醛等各种重要香料及其中间体。
分子氧氧化,特别是空气氧化是近些年来发展起来的绿色氧化技术,具有能耗低、环境污染小、分子氧可再生等特点。
肉桂酸(3 苯基 2 丙烯酸)是一种重要的香料中间体。
其传统合成方法需要使用大量的有机溶剂,对环境造成严重污染。
罗晓燕等对空气气相氧化法制备肉桂酸进行了研究,以吸附在活性碳上的银为触媒,在反应温度为40 ~50 、空气压力为0.3MPa、Ag C触媒量为水量的3%时,产品纯度可达到99%以上,收率为95.8%。
该法条件温和、反应时间短、收率高、催化剂可重复使用,易于工业化生产[8]。
邻甲基苯甲酸也是一种重要的香料中间体,其合成方法主要是邻二甲苯的硝酸氧化法。
该方法存在硝酸用量大、生产成本高、设备腐蚀及环境污染严重等缺点。
王正平等对邻二甲苯空气液相氧化制取邻甲基苯甲酸进行了研究。
结果显示:采用醋酸钴为催化剂,在最佳反应条件下邻甲基苯甲酸的单程转化率可达61%,邻甲基苯甲酸的含量可达98.5%,且具有能耗低和污染小等优点[9]。
对羟基苯甲醛分子中含有十分活泼的羟基和醛基,可用于合成茴香醛、香兰素、乙基香兰素以及对羟基苯甲醇、对乙氧基苯甲醛、对甲氧基苯甲醇等中间体等。
其合成方法有多种,主要有对甲酚氧化法、对甲酚酯化法、苯酚法、对氨基苯甲醛法等。
其中对甲酚氧化法是最具发展潜力的方法。
Schnatter等用铁 钴复合氧化物为催化剂,在60 、133Pa下氧化对甲酚,对甲酚的转化率为98%,对羟基苯甲醛的收率为82%[10]。
该法步骤少、收率高,产品纯度高,原料易得,且三废量少,对环境污染少,具有很好的发展前景。
U eshim a等对以对甲基苯甲醚为原料,偏钒酸铵、硝酸铜/硝酸铯为催化剂,分子氧为氧化剂,采用气相催化氧化法合成茴香醛进行了研究,对甲基苯甲醚的转化率为90.6%,茴香醛的产率和选择性分别为73.3%、80.9%[11]。
32w ww.ffc journa l.co mFL AVOUR FRA GRANC E C OSME TIC S Au gust ,2007,NO 4w ww.ffc journa l.co m3 醇醛类香料及其中间体的催化加氢技术催化加氢是一种原子经济性很高的绿色还原技术,该技术已被广泛应用于合成醇醛类香料及其中间体。
糠醇是一种非常重要的香料中间体,可以和各种羧酸酯化制得一系列 呋喃甲醇羧酸酯类香料。
糠醇可以通过糠醛催化加氢制得。
催化加氢包括液相加氢和气相加氢,液相加氢一般是在180 ~210 及中压(5MPa ~8M Pa)或高压(10M Pa 以上)条件下进行的,具有能耗高、对设备要求严格、无法连续操作等缺点。
而气相加氢操作压力一般为常压或几个大气压,能耗低,可连续操作。
因此目前国内外生产糠醇已逐步由液相加氢转向气相加氢。
卢素敏等研制出一种无毒、高效的Cu Zn 系催化剂用于糠醛气相加氢制糠醇,取得了良好的效果,糠醛加氢转化率在99%以上,糠醇选择性在98%以上[12]。
肉桂醇(CM O)由于具有幽雅香气广泛应用于香精,肉桂醇的生产通常采用热苛性碱溶液处理天然苏合香油、秘鲁香胶和肉桂油制得,或由异丙烯基铝还原制备,生产成本高,污染环境,而用肉桂醛催化加氢还原法制备肉桂醇可克服以上弊端。
Koo am ornpattana 等对肉桂醛的选择性加氢进行了研究,肉桂醛的转化率可达97%,肉桂醇的选择性可达96%。
所用催化剂为经强碱处理过的Pt Co ,强碱处理对于提高Pt Co 的催化活性和选择性至关重要[13]。
由苯甲酸催化加氢制苯甲醛具有环境污染小、工艺简单、操作简便等优点,因而引起了人们的普遍关注。
此方法的关键在于筛选和制备有较高活性及良好选择性的催化剂。
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