浅谈湿硫化氢对压力容器的腐蚀和检测

第３ ７卷 第 ６ 期 ２０ ０ ８年 １ 月 １
文 章 编 号 ：１ ０ — ４ ６ ２ ０ ） ６０ ８ — ３ ０ ０ ７ ６ （ ０ ８ ０ — ０ ９０
石
油
化
工
设
备
ＰＥＴＲ０一 ＣＨＥＭ Ｉ ＣＡＬ ＥＱＵＩ ＰＭ ＥＮＴ
Ｖｏ． ＮＯ ６ １ ３７ ． ＮＯＶ ２０ ８ ． ０
Ｍ Ａ ａ － ａ ｇ Ｚｈ ｏ ｙ ｎ
（ Ｂｏｉｅ ｓａ ｅ ｓ ｅ Ｖｅ ｓ ｌ ｓ ｉ ｇ ａ ｓ ａ ｃ ｎ ｅ ｆ ｌｒ ｎｄ Ｐｒ ｓ ｕｒ ｓ ｅ ｓＴｅ ｔｎ ｎｄ Ｒｅ ｅ ｒ ｈ Ｃｅ ｔ ｒｏ Ｇａ ｕ Ｐｒ ｉ ｃ ｎｓ ｏｖ ｎ ｅ， Ｌａ ｚ ｎ ｈｏｕ ３ ０ ０， Ｃｈｉ ） ７ ０ ０ ｎａ
一— “— －“ － —卜 一— －＊＋ 一 十 一 ’ 卜 － —卜 － ＋ ＋ — — 一一＋ “＋ 一— －” “＋ “＋ ”＋ “ ￣－－ ． － ＋ ＋ ＋ ４
体介 质 ， Ｈ。 因 Ｓ的存 在 而导 致压 力 容器 破 坏 的事 故
较多 ， １ ９ ￣ １ ９ 据 ９ ７ ９ ８年所 收集 的部 分失 效设 备情 况
多为横 向开 裂 ， 焊接 熔 合 线 平 行 。此 区域 硬度 值 与
较高 ， 这与焊 接 时材 料 受 到 急冷 急 热 处 理 而 引起 的 组 织变 化和 产生 的高残 余应 力 密切相 关 。② 高强 钢
・ ——
卜 ” 一＋ “—卜 “＋ ＊＋ 一 斗＿ － ＋ — “— 一一十 ”＋ ｎ— ”—＿一＋ 一—卜 一 一 一— “＋ 一 ・ 一—卜 一— －“—卜 “— 一— 一＋ 一—卜 一— －”— “— ”—卜 ” “＋ 卜 ． －＿ 卜 —卜 ＋ — － 卜 卜 － ＋ 卜 － 卜 — —卜

炼油装置湿硫化氢应力腐蚀分析中国石化茂名分公司吕运容摘要：本文结合部分案例，对炼没装置湿硫化氢应力腐蚀环境进行了分析，指出了炼油装置湿硫化氢应力腐蚀环境的部位，提出了防范措施。

关键词：硫化氢；应力腐蚀近年来，沿海和沿江炼油厂加工进口中东高含硫原油的比例不断增加，设备腐蚀日益加重，设备腐蚀问题已经成为影响装置安全、长周期运行的关键因素之一，炼没装置湿硫化氢应力腐蚀问题时有发生，应引起广大技术人员和防腐工作者的关注。

本文结合部分案例，对炼没装置湿硫化氢应力腐蚀环境进行了分析，提出了防范措施。

一、腐蚀案例1、加氢装置（1）茂名石化一加氢装置汽提塔顶回流罐（容104）器壁97年查出60多个鼓泡。

容器材质为A3F沸腾钢，钢的纯净度不够，钢内夹杂物多，GB150-1998已不允许用沸腾钢制造成压力容器，更不能用于有应力腐蚀开裂敏感性的介质。

（2）茂名石化三加氢装置循环氢压缩机C1101、四加氢装置循环氢压缩机C301气体引压阀阀盖螺纹连接处断裂（见图1），阀杆与阀盖飞出，大量氢气喷出，车间发现并处理及时，未发生恶性事故。

断口为典型脆性断口，判定为湿硫化氢应力腐蚀断裂。

该阀为上海某阀门厂制造，阀体材质为18-8奥氏体不锈钢（含Cr18.2、Ni8.62），硬度HRC56，断裂六角螺母材质为Cr13(含Cr14.8)，硬度HRC70，金相组织为马氏体，对SSCC最敏感，这样高硬度（远高于HB235）与敏感的马氏体组织的螺栓在H2S+H2O的作用下，在应力集中的螺纹尾部产生应力腐蚀断裂。

（3）茂名石化三加氢装置干气冷却器（E1110）小浮头螺栓断裂，材质为1Cr13 、35CrMoA使用约一周时间，均断裂，后改用Q235，使用良好。

1Cr13金相组织为马氏体，对SSCC最敏感，且硬度高，在H2S+H2O的作用下，易产生应力腐蚀断裂。

2、催化装置（1）茂名石化二催化装置冷305/1、2小浮头螺栓断裂，材质为2Cr13，后改用Q235，使用良好。

Ａｂ ｔ ａ ｔ Ｆ ｒｔ ｅ ｄ ｍａ ｅ ｎ ｔ ｅ ｐ ｅ ｓ ｒ ｅ ｓ ｌ ａ ｓ ｄ ｂ ｔｈ ｄ ｏ ｅ ｕ ｆｄ ｓ ｒ ｃ ｏ ｈ ａ ｇ ｓｏ ｈ ｒ ｓ ｕ ｅ ｖ ｓ ｅｓ ｃ ｕ ｅ ｙ ｗｅ ｙ ｒ ｇ ｎ ｓ ｌ ｅ，ａ ｎ ｌ ｓｓｉ ｉ ｎ ａ ａｙ ｉ ｓ
１ 前 言
随着 石化 行业 加 工技 术 的 发展 ， 别是 对 高硫 特 原油加工 的 日益 增 多 ， 硫化 氢 对 压 力容 器 的腐蚀 愈 加 严重 。众所周 知 ， 石油 炼制过 程 中 ， 在 原油 中的硫 化 物 以各 种形态 存 在 ， 这些 硫 化 物 中参 与 腐蚀 反 应 的主要是 Ｈ ｓ和易 分解成 Ｈ Ｓ的硫化 物 ， 般称 其 一 为腐 蚀源 或活性硫 。其 中硫化 氢是 造成炼 油厂设 备
腐蚀性很 强 的 ＨＣ ， Ｌ 原油 中 的硫 化物 则分解 成 Ｈ ｓ ，，
化工 部 Ｈ Ｊ５— ９ 钢制 化 工 容器 材 料选 用 规 Ｇ１ ８《
定》 中对湿 硫 化 氢 环 境 也 基 本 沿 用 了上 述规 定 ， 同
时对 温 度 和 Ｐ Ｈ值 也 给 予 了规 定 ， 同时满 足 以下 即
２１ ０ ６月第 １ １年 ９卷第 ２期
防 腐保 温技 术
关 于 湿 硫 化 氢 对 在 用 设 备 的 损 伤 分 析 与 预 防 措 施
汤 化 公 司安 全 生 产 监 督 办 ， 宁 大 连 市 １６ ３ ； １ 辽 ０ ２ １ ２ ．大连 锅 炉 压 力 容 器 检 验 研 究 院 ， 宁大 连 市 １６ ３ ） 辽 ０ ２ １
ｐ ｉ ｔ ｎ ｔ ｅ ｉ ｓ ｅ ｔｏ ｎ ｈ ｒｖ ｎ ｉｅ ｍｅ ｓ ｒｓ ａ ｅ ｐｒｐ ｓ ｄ． ｏｎ ｓｉ ｈ ｎ ｐ ｃ ｉｎ ａ ｄ ｔ ｅ ｐ ｅ ｅ ｔ ａ ｕ ｅ ｒ ｏ ｏ ｅ ｖ

炼油装置湿硫化氢应力腐蚀分析中国石化茂名分公司吕运容摘要：本文结合部分案例，对炼没装置湿硫化氢应力腐蚀环境进行了分析，指出了炼油装置湿硫化氢应力腐蚀环境的部位，提出了防范措施。

关键词：硫化氢；应力腐蚀近年来，沿海和沿江炼油厂加工进口中东高含硫原油的比例不断增加，设备腐蚀日益加重，设备腐蚀问题已经成为影响装置安全、长周期运行的关键因素之一，炼没装置湿硫化氢应力腐蚀问题时有发生，应引起广大技术人员和防腐工作者的关注。

本文结合部分案例，对炼没装置湿硫化氢应力腐蚀环境进行了分析，提出了防范措施。

一、腐蚀案例1、加氢装置（1）茂名石化一加氢装置汽提塔顶回流罐（容104）器壁97年查出60多个鼓泡。

容器材质为A3F沸腾钢，钢的纯净度不够，钢内夹杂物多，GB150-1998已不允许用沸腾钢制造成压力容器，更不能用于有应力腐蚀开裂敏感性的介质。

（2）茂名石化三加氢装置循环氢压缩机C1101、四加氢装置循环氢压缩机C301气体引压阀阀盖螺纹连接处断裂（见图1），阀杆与阀盖飞出，大量氢气喷出，车间发现并处理及时，未发生恶性事故。

断口为典型脆性断口，判定为湿硫化氢应力腐蚀断裂。

该阀为上海某阀门厂制造，阀体材质为18-8奥氏体不锈钢（含Cr18.2、Ni8.62），硬度HRC56，断裂六角螺母材质为Cr13(含Cr14.8)，硬度HRC70，金相组织为马氏体，对SSCC最敏感，这样高硬度（远高于HB235）与敏感的马氏体组织的螺栓在H2S+H2O的作用下，在应力集中的螺纹尾部产生应力腐蚀断裂。

（3）茂名石化三加氢装置干气冷却器（E1110）小浮头螺栓断裂，材质为1Cr13 、35CrMoA使用约一周时间，均断裂，后改用Q235，使用良好。

1Cr13金相组织为马氏体，对SSCC最敏感，且硬度高，在H2S+H2O的作用下，易产生应力腐蚀断裂。

2、催化装置（1）茂名石化二催化装置冷305/1、2小浮头螺栓断裂，材质为2Cr13，后改用Q235，使用良好。

科 技论 坛 ｌＩ
李 宏 艳
科
压 力容器 的硫 化 氢 应 责任 公 司勘 察 设 计 院 ， 林 松 原 １８ ０ ） 吉 吉 ３０ １
摘 要： 针对压力容器的湿硫化 氢应 力腐蚀 问题 ， 湿硫化 氢应 力腐蚀 开裂的机理 、 对 形态和各种 因素对腐蚀的影响进行分析 ， 并对不 同使用情 况和 目前 存 在 的 主 要 问 题提 出预 防措 施 。
关 键 词 ： 力 容 器 ； 力 腐蚀 ； 防 与延 寿 压 应 预
近年来 ， 由于 原 油 的 品质 劣 化 与 装 置 大 型 ２ 湿 硫 化 氢 应 力 腐 蚀 开 裂 的 主 要 化 带 来 高 强度 钢 的应 用 ，使 得 湿 硫 化 氢 引 起 的 影 响 因 素 应 力 腐 蚀 开 裂 口渐 增 多 ，从 ２ Ｏ世 纪 中 叶 至 ２ １ 几十年来 ， 由于 湿 硫 化 氢 引 起 的 开 世 纪初 ， 个 问题 一 直 备 受 关 注 。 文 针 对 国 内 裂 事 故 明显 增 加 ， 内外 对 湿 硫 化 氢 环 这 本 国 外的研究 现状 ， 对湿硫化氢应力腐蚀机理 、 形态 境 中 失 效 与 断 裂 的 研 究 较 多 ， 腐 蚀 环 在 和主要影 响因素进行 了详细分析 ，并针对不 同 境 （ 湿 度 、 度 、 度 、Ｈ 值 及 缓 蚀 剂 如 温 浓 Ｐ
等 ）材料（ 、 如合 金元素 、 冶炼方法 、 机械 性 能 等 ）制 造 （ 焊 接 、 处 理 、 损 检 、 如 热 无 般 认 为 发 生 应 力 腐 蚀 需 要 具 备 三 个 基 测 手 段 等 ） ，及 使 用 管 理 等 因 素 的 研 究 本条 件 ， 即拉 伸 应 力 、 定 的 介 质 环境 与 敏感 性 方 面取 得 了 一 定 进 展 ， 握 了 一 定 的 规 特 掌 材料 。 只要介质浓度 、Ｈ值 、 Ｐ 温度等环境条件匹 律 。 配 ， 有 焊 接 接 头 的 低 合 金 高 强 度 钢 压力 容 器 ， 含 ２１ 境 因素 的影 响 ：美 国腐 蚀 工 ．环 在这 些 介 质 中 产 生 应 力 腐 蚀 开 裂 是必 然 的 。 湿 程 师 协 会 Ｎ Ｃ 国 内化 工 部 的 Ｈ ５ Ａ Ｅ， Ｇ１ — 硫 化 氢 环 境 中 的 应 力 腐 蚀 开 裂 ，是 指 水 相 与硫 ８ ９ 对 湿 硫 化 氢 都 分 别 做 出 了规 定 ， 共 化氢共存时 ，在介质与外力协 同作用下所发 生 有 四 点 ：．气 体 硫 化 物 分 压 不 小 于 ａ 的开裂 。 其应力腐蚀机理按电化学的观点 ， 基本 ０ ０ ３Ｍ ａ ． ０５ Ｐ，或 水 中 溶 解 度 不 小 于 董 ０ 上可以分为两种类型 ： 一类是 阳极溶解型机理 ， １ｐ ｍ：． ０ ｐ ｂ温度 ０ ～６ ℃ ；． 质含液 相 ℃ ５ ｃ 介 另一类是氢导致开裂型机 理。在应力腐蚀体 系 水或处 于水 的露点 以下 ；． ’ ｄＰ Ｈ值 ＜６或 中， 阳极溶解和阴极 反应通过 电子 的偶合 ， 是一 有氢化物存 在 。目前 上游酸性 天然气 、 对相互依存 的共 轭过程 。如果在裂纹尖端是 阳 油 田设 备 与下游 石 化企业 中球罐 盛装 极， 发生阳极 溶解 ， 那么在金属表面及裂纹 的两 介质多为各 种液态烃 ， 上述 的湿硫化氢 侧就是阴极 区 ，阴极反应 的结果使介质 中的离 环境难 以避免。由于介质环境 中的硫化 子氢获得电子， 变成原子氢 ， 部分氢原子 向金属 氢 的 浓 度 、 度 、 液 Ｐ 温 溶 Ｈ值 及 添 加 剂 的 内部 的 裂纹 尖 端 扩 散 。如 阳极 溶 解 是 断 裂 的 控 影 响 ， 一 材 料 所 处 环 境 不 同 ， 应 力 同 其 制 过 程 ，即 阳极 金 属 的 不 断 溶 解 导 致 了 应 力 腐 腐 蚀敏 感 性 也 不 同 。 蚀 裂 纹 的形 核 和 扩 展 ， 属 阳极 溶 解 机 理 。 阴 则 如 众 所 周 知 ，在 其 它 参 数 相 同 时 ， 硫 极 析 出 的 氢进 入 金 属 后 ， 断 裂 起 决 定 性 作 用 ， 化 氢浓 度 越 高 ， 生 应 力 腐 蚀 的敏 感 性 越 大 ， 对 产 则 反 应 以 阴极 反 应 为 主 ， 纹 尖 端 处 于 阴 极 区 ， 裂 称 断 裂时 间越 短 。 各 种材 料 来 说 ， 定 一 个 易 于 对 确 为 氢 致开 裂 型机 理 。 发 生应力腐蚀 的硫化氢浓度值 的经验数据有可 金属在湿硫 化氢环境中产生的开裂 ， 机 能 ， 其 但确定一个不会发生应力腐蚀开裂 的“ 限 极 理是 阳极 溶 解 型 还 是 阴 极 氢 脆 型 ，或 者 是 两 者 硫化氢浓度 ” 值是 困难的 。 限浓度 的含义是指 极 兼 而有之 ， 看法不 一 ， 以统称 为“ 所 硫化物应 力 “ 环境 中所含 的硫化氢浓度低于该值时 ， 在钢 中 腐蚀 开裂 ” 美国腐蚀工程师协会 ＮＡ Ｅ的 Ｔ 。 Ｃ 一 聚集 的原子氢含量达不到引起硫化物应力腐蚀 ８ ６工作组 调查认 为 ，与湿硫化氢相关 的开 开 裂 （Ｓ Ｇ） 程度 ” —１ ＳＧ 的 。 裂机 制 与 形 态 有 五 种 类 型 ， 氢鼓 包 （Ｂ 、 致 即 Ｈ ）氢 环 境 温 度 的 影 响 ： 图 １所 示 ， 室 温 附 如 在

容器内表面HB图
三加氢：1、循环氢压缩机C1101气体引压阀阀杆与 阀体螺纹连接处断裂，上阀杆飞出，大量氢气喷出， 车间发现并处理用时，幸未发生恶性事故。（阀门
结构用材质与四加氢相同，损坏原因一样，断口为
典型脆性断口，判定为湿硫化氢应力腐蚀断裂。
（SSCC、HIC） ）
四加氢
循环氢压缩机 C301 气体引压阀阀盖螺纹连接
组织为马氏体，对SSCC最敏感，这样高硬度
（远高于HB235）与敏感的马氏体组织的阀
盖在瓦斯HS+H2O的作用下，在应力集中的螺
纹尾部产生应力腐蚀断裂。
1、1Cr13、2 Cr13、3 Cr13金相组织为马氏体
组织，硬度高，对SCC最敏感，易产生应力腐
蚀断裂。不宜用于湿硫化氢应力腐蚀环境。
2、湿硫化氢应力腐蚀环境下使用时，选购阀
处断裂，阀杆与阀盖飞出，大量氢气喷出，车 间发现并处理用时，幸未发生恶性事故。（已 发生 2 次）断口为典型脆性断口，判定为 湿硫
化氢应力腐蚀断裂。（S质为 18-8奥氏体不锈钢（含Cr18.2、Ni8.62）， 硬度HRC56，断裂处材质为Cr13(含Cr14.8)， 硬度HRC70，且1Cr13、2 Cr13、3 Cr13金相
三加氢
干气冷却器（E1110）小浮头螺栓断裂，材
质为1Cr13 、35CrMoA使用约一周时间，均
断裂，后改用Q235，使用良好。 1Cr13、2
Cr13、3 Cr13金相组织为马氏体，对SSCC
最敏感，且硬度高，在HS+H2O的作用下，
易产生应力腐蚀断裂。 35CrMoA为中碳调
质低合金钢，硬度约HB280，在HS+H2O的 作用下，易产生应力腐蚀断裂。

利 的元素 有ｃ 、Ｍ。 ｒ 、ｖ、Ｔ 、Ａｌ ｉ 和Ｂ等 ；对抗硫 化 成过程 越短 。对于 氢致开 裂型应 力腐蚀 体系 ，只有
物 力 蚀 裂 利 元 有ｉ ｎＰｓ 。 当 料 受 超 屈 极 值 ， 会 腐 应 腐 开 不 的 素 Ｎ Ｍ、和 等 因 材 所 譬 值 过 服 限 时 才 对 蚀 、
ｅ ｖ ｒ ｎ ｎ ， ｄ ｉ ｉ ｗ ｆｔ ｅ ｅ ｆ ｃ ｏ ｓ ｐ ｔ ｏ ｗａ ｄ ａ ｎ ｍ ｂ ｒｏ ｃ ｎ ｌ ｇ ｎ ｒ ｃ ｓ ａ ｕ ｅ ｏ ｎ ｉｏ ｍｅ ｔ ａ ｖ ｅ ｏ ｓ ａ ｔ ｒ ｕ ｒ ｒ ｕ ｅ ｆｔ ｈ ｏ ｏ ｙ ａ ｄ ｐ ｏ ｅ ｓ ｍｅ ｓ ｒ ｓｔ ｎ ｎ ｈ ｆ ｅ
全面 腐 蚀 控 制
第２ 卷第９ ０ 月 ６ 期２ １ 年９ ２
豳 豹
３ １材 料控 制 ＿ 要严格控制工作环境中的Ｈ Ｓ 含量 ，按 照有关标
（ ）选择 合适强度和硬度的材料 。随着材料强 准的规定 ，使硫化氢分压小 于３０ ａ １ ５ Ｐ ，另外也可以加
度 的提 高 ，应力 腐蚀破 裂的敏感 性也提 高 ，破 裂临 入一定的缓蚀剂来延缓其腐蚀速率。
会 造成 其化学成 分 、显 微组织 、强度 、硬度 、韧性 在水 中的Ｈ ｓ ｚ溶解度大于等于１ ０ ； ０×１～ 等不 同 ，因此 ，影响硫 化氢应 力腐蚀 的程 度也会 不 同。硫化氢应 力腐蚀开裂的影响因素主要有 ：
， （ ）冶金 因素 ：金相组织 、化学成分 、强度、 １ 硬度 、夹杂和缺 陷 ；
ａ ｄ ｄ ｓ ｕ ｓｏ ｆｔｅ ｉ ｆ ｅ ｃ ｎ ａ ｔ ｒ ｆｓ ｌ ｄ ｙ ｒ ｇ ｎ ｓｒ ｓ ｏｒ ｓｏ ｎ ｗｅ ｕ ｆｄ ｙ ｒ ｇ ｎ ｎ ｉｃ ｓｉ ｎ ｏ ｈ ｎ ｌ ｎ ｉｇ ｆｃｏ ｓｏ ｕ ｆ ｅ ｈ ｄ ｏ ｅ ｔｅ ｓｃ ｒｏ ｉ ｎ ｉ ｔｓ ｌ ｅ ｈ ｄ ｏ ｅ ｕ ｉ ｉ

中国设备工程 2023.07 （下）
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6 级，材料非金属杂物不能超过 1.5 级，其门槛值要等 于实际屈服强度的 80%。另外，针对螺旋材料，工作人 员通常选择低强度普通碳素钢和低合金钢，普通碳素钢 采用正火，低合金钢应长时间处于调质状态。并保证焊 接材料中的磷含量、硫含量和母体相互配备，其焊缝熔 敷金属硬度小于 200HBW，焊条要采用低氢型材料，这种 材料中硅元素和锰元素含量较低，埋弧自动焊和焊条电 弧焊所使用的焊接材料锰含量在 1.0% 左右，硅含量为 0.50%。
表 3 湿硫化氢应力腐蚀环境下压力容器用碳素钢和低合金钢选 用原则
H2S 分压 /MPa
化学成分
硬度
强度
其他
Ceq=w（C）+w（Mn）
母材和焊接材
焊接接
/6 ≤ 0.40%,W
料强度相同， 焊接后的
0.00035
头硬度
（SI）≤ 1.0%，
屈服强度小于 构件外层
～ 0.001
超过
禁止焊缝中出现
355MPa，抗拉强 纤维变形
硬度试验
每个开口接管和筒体焊接接头各一组
6 尺寸检查
各部位尺寸
蚀环境下，很容易给压力容器性能带来严重影响。因此， 在设计压力容器时，工作人员要考虑容器材料各方面的 性能，如焊接性能、热处理性能、冷加工性能等，结合 设备操作环节设计运行数据，从而计算出介质对压力容 器选材阶段带来的影响（如表 3 所示）。
细晶粒钢
强度低于 630MPa
氏体熔敷金属

湿硫化氢应力腐蚀环境下压力容器选材的探讨作者：明勇姚蓉来源：《中国化工贸易·下旬刊》2018年第04期摘要：针对压力容器设备在湿硫化氢环境中所产生的应力腐蚀破坏，结合实际经验，讨论了在不同情况下压力容器用钢的选材要求。

关键词：湿硫化氢；应力腐蚀；压力容器1 湿硫化氢应力腐蚀环境定义湿硫化氢导致压力容器的应力腐蚀破坏是有条件的，只有在应力、材质、腐蚀介质三个因素相匹配的共存区域，才具备产生应力腐蚀的基本条件，偏离三个因素中的任何一个因素，应力腐蚀就不可能产生，此时湿硫化氢气体存在与应力腐蚀全然无关。

化工行业标准中规定必须同时满足下列条件才能形成硫化氢的应力腐蚀环境：①温度小于等于（60+2p）℃；②硫化氢分压大于等于0.00035MPa，即相当于常温在水中的H2S溶解度大于或等于7.7mg/L；③介质中含有液相水或处于水的露点温度以下；④pH2 设计选材时应着重考虑因素湿硫化氢应力腐蚀环境下压力容器设计选材时，需着重考虑湿硫化氢带来的应力腐蚀开裂（SCC）。

一旦发生应力腐蚀开裂，将直接导致压力容器失效、爆炸，后果非常严重。

除此之外，湿硫化氢所引起的开裂形式还有硫化物应力开裂（SSC）、氢鼓包（HB）、氢致裂纹（HIC）以及应力向氢诱发开裂（SOHIC）等。

影响硫化物应力开裂、氢诱发开裂和氢鼓包的因素主要为材料因素和环境因素两大类。

其中材料因素中的硬度（强度）、显微组织和化学成分是主要因素。

3 化学成分影响在合金钢中，一般加入Mn、Cr、Ni等元素来提高淬透性，特别是Ni的作用，一般认为Ni对于合金钢的韧性是有益的，但是含Ni钢上析氢的的过电位低，氢离子易于放电还原，从而促进了氢的析出，因而Ni钢的抗硫化物应力腐蚀的能力较差。

故一般来说，要求碳素钢和低合金钢中Ni含量小于1%或尽可能不含Ni。

钢中影响硫化氢腐蚀的主要元素是Mn和S。

Mn在设备焊接过程中，会产生马氏体及贝氏体高强度、低韧性的显微金相组织，表现出极高硬度，这对设备抗硫化物应力腐蚀极为不利。

2013年第4期湿H2S环境金属材料防腐解析魏雄（苏州热工研究院有限公司寿命中心江苏苏州215000）韩亮亮（苏州热工研究院有限公司寿命中心江苏苏州215000）摘要：介绍了在湿H2S环境中金属材料的腐蚀试验标准、方法和手段并重点强调了在H2S试验过程中常遇到的一些问题的处理方法。

最后，指出了应加强H2S腐蚀的基础性和系统性研究的研究方向。

关键词：金属材料H2S腐蚀试验标准方法和手段一、前言随着高硫原油数量的增加，石油化工设备、管道中的金属材料面临严重的湿H2S介质的腐蚀问题。

特别是湿H2S应力腐蚀开裂，引起的事故往往是突发的、灾难性的。

因此，了解和掌握H2S的性质、试验标准、研究方法和手段十分重要。

随着越来越多的高含硫原油、金属材料、石油化工设备，管道中的金属材料在湿H2S介质的环境下腐蚀问题比较严重。

尤其是湿H2S应力腐蚀开裂，造成的事故往往是突然的，所带来的后果是灾难性的。

因此，要正确理解和把握H2S的特性，进行标准试验，采用一定的研究方法和手段是非常重要的。

二、金属的防腐方法金属腐蚀过程被分为三种：金属阳极保护、金属阴极保护及金属表面的非金属涂层保护。

金属阳极保护指的是具有低的电极电位，在腐蚀性环境中的金属材料涂覆到金属表面上的金属材料，相对电位较低的金属材料首先被腐蚀，而起到一定的保护作用；阴极保护的金属是指在金属表面上涂覆有潜在的高电阻率的金属材料的腐蚀，完全涂覆在低电位的金属腐蚀环境中，把低电位金属与腐蚀性物质隔绝开来。

三、H2S的腐蚀机理硫化氢的分子量为34.08，密度为1539mg/m3，酸无色气体，有臭鸡蛋气味，易燃、易爆，有毒和腐蚀性。

H2S用弱酸水，水溶液中的溶解度很大。

H2S的作用下，水的电解，电化学腐蚀过程为：阳极:Fe-2e———Fe2+阳极反应产物:Fe2++S2-———FeS阴极:2H++2e———Had+Had———2H———H2H+得到电子成为氢原子，容易产生氢的合金结构钢，降低了合金钢的强度降低，同时氢原子在有缺陷的金属材料处聚集，从而使材料的增加的内部应力，从而产生氢裂纹。

论述炼油设备的湿硫化氢腐蚀与防治方法近年来，石油公司大幅度的增加了对含硫或者高含硫原油的加工数量，因而炼油设备也出现比较严重的腐蚀现象。

而在各个种类的腐蚀中，最为严重或者说对设备伤害最大的是高温硫腐蚀以及湿硫化氢造成的设备损坏。

对于高温硫腐蚀只要更换采用适当的耐高温硫腐蚀的设备材料即可大大的缓解此类腐蚀，但是对湿硫化氢所造成的腐蚀进行防治就会有较大的困难。

含硫原油对设备进行腐蚀从而产生硫铁化合物，而硫铁化合物一旦与空气中的氧气接触，它们就会迅速的发生化学反应，也会产生大量的热。

如果这些热量不能够及时的向周边消散，就会导致设备局部迅速升温，而原油属于可燃物质，这就很可能引起具有可怕后果的自燃事故，也会对人类的正常生活及经济活动带来巨大的损失。

下面我们将会着重讨论引起这类事故主要原理及相应的预防治理措施。

1 湿硫化氢对设备的腐蚀机理湿硫化氢在水中极易发生离解，它的腐蚀过程就是一个化学反应，在阳极会出现一般性腐蚀，结果为产生FeS的膜。

从而使金属表面遭到破坏，形成腐蚀坑而出现回路电池的作用，是破坏程度进一步加深。

而在阴极处会出现因化学反应而生成的活性很强的氢，它会在金属比较脆弱的部位比如金属的缺陷处、焊接缺陷处聚集，产生氢鼓包导致金属结构遭到破坏，即使是高强钢也难逃其魔爪。

这种现象我们通常称其为湿硫化氢应力腐蚀开裂。

一般来说，强度越高的钢越容易因此应力而受到损坏，因为强度越高，钢对应力的腐蚀也就越敏感。

碳酸盐或者是湿硫化氢还有氢氧化物等许多无机物质都是我们生产当中比较常见的应力腐蚀环境。

在我国的炼油企业中，大多数都是采用的低合金高强度钢作为其压力容器的主要材料，而之前我们也明确的表述了湿硫化氢对高强度钢的腐蚀是较为厉害的。

湿硫化氢造成的腐蚀最早出现在油田设备和管道设施上，由于近几年出现的几起重大事故，湿硫化氢也自然而然的走进了我们的视野当中，而这几起事故当中发生在1984年的雷蒙特三号炼油厂的事故就是一个最典型的案例。

湿硫化氢环境下压力容器钢板的应力腐蚀机理与材料选择钢板材料在湿H2S环境中，如果硬度偏高，同时有拉伸应力存在，容易导致应力腐蚀发生，造成严重后果。

文章利用实验室实验方法分析应力腐蚀原因，对钢板提出了技术要求来预防湿硫化氢应力腐蚀。

标签：钢板；硬度；湿硫化氢；应力腐蚀破裂石油化工及油田采油设备处理的原油中含H2S，随着高硫高酸原油加工量的增加，硫化氢对设备的腐蚀也愈加严重，已成为石化行业较为突出的问题，特别是湿H2S应力腐蚀开裂，所引起的事故往往是突发的、灾难性的。

因此，开展H2S腐蚀的相关研究对于确保石化设备的安全运转以及提高石化行业的生产效率具有重大的理论和实际意义。

1 湿硫化氢环境中的腐蚀分类1.1 在硫化物腐蚀环境和静态拉应力同时作用下产生的开裂称硫化物应力腐蚀开裂（SSCC）。

这是酸性环境中破坏性和危害性最大的一种腐蚀。

1.2 氢致开裂（HIC）与SSCC的驱动力不同，HIC不需要像SSCC那样的外力，其生成裂纹的驱动力是靠进入钢中的氢产生的气压，当氢气压超过材料屈服强度时便产生变形开裂，裂纹间相互扩展连接形成阶梯型开裂（SWC）。

2 实验方法的选择与应用2.1 A.SSCC实验SSCC方法的适用性：模拟由外力或作应力引起的硫化物应力腐蚀开裂的实验，可作为压力容器等产品的标准检验方法，同时可研究H2S对不同材料和不同工艺性能的影响。

一般情况推荐使用美国腐蚀工程师协会NACETM0177 标准中的A法，即恒负荷拉伸实验法，实验采用饱和的H2S水溶液（质量浓度约3250mg/L），配制时应注意使用冰乙酸（冰醋酸），其积体分数为99.5%。

应力值和时间的确定：实验过程中，对于施加的应力可参考GB/T15970.1-1995标准的二元搜索法来确定临界应力，实验后的应力腐蚀数据采用统计方法进行处理。

不论施加应力或试样暴露到腐蚀环境的顺序如何，都以试样暴露到腐蚀环境开始计时。

确定应力与断裂时间曲线时，需10～15支应力腐蚀试样，实验周期约45天，测定不同应力下的断裂时间，试样720h仍不发生断裂的应力定为应力腐蚀门坎值σth。

部检 验 ， 如果 容器 内残 留有 害 气 体 ， 检 验 人员 的 对
Ｍ Ｓ的尖 端是鼓 泡 、 纹 及 开裂 的起 点 ， ｎ 裂 条状 Ｍ Ｓ ｎ 越多 ， 产生应 力开 裂 的机 会 就多 ＿ 。在 Ａ Ｉ ８ 中 ２ ］ Ｐ １ ５
必须要 有材 料 的硫 含 量 。硬度 和 强度 也 是影 响 湿
健康很不利 ， 而且在一个狭小的空间作业 ， 碰到高
温天 气 ， 验 的环境则 很差 。 检 （） ３常规检验增 加了企业运 营成本。对于 ＳＣ ＳＣ 的检 验 ， 常规 方 法是装 置停 车或者 停用设 备 。 （） 规 检 验 可 能 出现 检 验 过 度 或 者 检 验 不 ４常 足的情况 发 生 ， 磁粉 、 透 、 渗 超声 等 检 验 比例 多 少 ， 设 备 的硬度 打多少点 ， 这些 完 全靠 经 验 ， 检验 带 有
验策 略 的一种 管理 方式 … 。检 验 的结 果 是 失效 概 １ 率和 失 效 后 果 的 组 合 ， ５×５的矩 阵表 示 ， 模 用 其
得出设备的失效可能性 。
２ 湿 硫化 氢 应力腐 蚀 开裂 常规检 验 方法
应力腐蚀 开裂属于局部腐蚀 的一种 ， 隐蔽 其 性比较大 ， 一般 很难用 肉眼观察 到。检修 时须借
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石 油 化 工 设 计
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段， 一般都能发 现裂纹的位置 。但是采用 常规 检
测 裂纹 的方法 有许 多不足 ： （） １常规 检 验方 法 比较 费 时 、 费力 。检 验 单位 要 对 资料进 行 审 查 、 化 ， 消 出具 检 验 方 案 ， 验 时 检 还 需搬运 大量 的检验 工具 到现场 检验 。 （） ２常规 检验对 人员 的健康 有 危 害。湿 硫化 氢 应力 腐蚀 开裂最 有效 的检 验方 法 就 是进 入 容器 内

湿硫化氢环境中承压特种设备应力腐蚀研究与防治措施摘要承压特种设备中有相当一部分要在湿硫化氢环境下工作，这些设备难免被应力腐蚀所侵袭。

因此本文将探究具体的腐蚀机理和影响因素，并以此拟定腐蚀的防治措施。

关键词湿硫化氢环境；承压特种设备；应力腐蚀承压特种设备属于较为特殊的工业设备，由于经常在高温、高压等特殊环境下工作，所以一旦出现破损、开裂等现象就很可能引发灾难性事故。

但许多承压特种设备的工作环境属于湿硫化氢环境，在应力腐蚀的作用下极易发生腐蚀开裂，对安全性有很大威胁。

因此，针对这些设备的腐蚀机理采取防腐措施是必不可少的。

1 承压特种设备在湿硫化氢环境下的应力腐蚀特征1.1 油气田的承压特种设备所发生的硫化氢应力腐蚀在油气田中，湿硫化氢环境主要形成于钻井液体系，这其中的硫化氢有多种来源，常见的包括以下几种：地层流体中原本就含有硫化氢；磺化酚醛树脂之类的含硫添加剂在钻井液中发生分解；接头丝扣所用润滑剂中含有硫元素，因化学反应生成硫化氢；钻井液里含有硫酸盐在细菌的作用下生成硫化氢等。

对油气田来说，硫化物应力开裂这种腐蚀形式在承压特种设备上最为常见，因为这种腐蚀形式的高发部位是高内应力的构件、高硬度焊缝、高强度钢，正与承压特种设备的构造特征相符。

因为该腐蚀形式的应力值比钢材抗拉强度低出许多，所以归类为低应力破裂，其断口形貌呈现出脆性特征。

需要注意的是，这种破坏形式的突发性很强，部分敏感材料如果暴露在硫化氢环境中，长则三个月，短则数小时就会产生裂纹并迅速扩展。

1.2 石化生产的承压特种设备所发生的硫化氢应力腐蚀石化生产设备中的硫化氢应力腐蚀最大特点是种类繁多，视腐蚀物质的不同会形成不同的腐蚀体系，常见的包括只由硫化氢和水构成的腐蚀体系，特点是在低温状态下就会发生腐蚀；由氯化氢、硫化氢、水构成的腐蚀体系，其特点是液相部位的腐蚀比气相部位严重许多，而且氯化氢和硫化氢共同作用显著加快了腐蚀速度；由氰化氢、硫化氢、水构成的腐蚀体系，特点是多种应力腐蚀形式并存，而且其中的氰离子能破坏硫化亚铁保护膜，加剧腐蚀作用；由硫醇、硫化氢、水构成的腐蚀体系，特点是分活性腐蚀和非活性腐蚀两种，其中分解形成的活性硫在前期的腐蚀极快、极激烈，远胜普通硫化氢；由硫化氢、氰化氢、氨气、水共同构成的腐蚀体系，特点是危害范围广，对多种设备都会造成腐蚀，包括酸性水罐、冷凝器外壳、换热器筒体等。

湿硫化氢环境腐蚀与防护第一章总则1.1 为规范湿硫化氢环境腐蚀与防护工作，防止发生安全事故，依据国家有关法规、标准，制定本指导意见。

1.2石油化工装置在湿硫化氢环境（含有气相或溶解在液相水中，不论是否有氢气存在的酸性工艺环境）使用的静设备，为抵抗硫化物应力腐蚀开裂（SSC）、氢诱导开裂（HIC）和应力导向氢诱导开裂（SOHIC），在设计、材料、试验、制造、检验等方面的要求。

生产、技术、设计、工程、检修、科研等部门应积极参与和配合设备管理部门做好相关工作。

1.3对处于湿硫化氢腐蚀环境中的设备抗 SSC、HIC/SWC 和 SOHIC 损伤的最低要求，其中包括碳钢和低合金钢，以及碳钢及低合金钢加不锈钢的复合钢板制造的设备。

但不包括采用在金属表面（接触介质侧）增加涂层（如喷铝等）防止基体材料腐蚀开裂的设备。

1.4凡处于湿硫化氢环境中的设备在材料选择、设备制造与检验均应满足本标准的要求，否则可能导致设备 SSC、HIC/SWC 和 SOHIC 的破坏。

1.5不包括湿硫化氢引起的电化学失重腐蚀和其他类型的开裂。

1.7 湿硫化氢腐蚀环境的定义与分类：1.7.1 介质在液相中存在游离水，且具备下列条件之一时称为湿硫化氢腐蚀环境：（1）在液相水中总硫化物含量大于 50ppmw；或（2）液相水中 PH 小于 4 且总硫化物含量大于等于 1ppmw；或（3）液相水中 PH 大于 7.6 及氢氰酸（HCN）大于等于 20ppmw，且总硫化物含量大于等于 1ppmw；或（4）气相中含有硫化氢分压大于 0.0003MPa（0.05psia）。

1.7.2 根据湿硫化氢腐蚀环境引起碳钢和低合金钢材料开裂的严重程度以及对设备安全性影响的大小，把湿硫化氢腐蚀环境分为 2 类，在第I 类环境中主要关注 SSC，而在第Ⅱ类环境中，除关注 SSC 外，还要关注HIC 和 SOHIC 等损伤。

具体划分类别如下：第 I 类环境（1）操作介质温度≤ 120℃；（2）游离水中硫化氢含量大于 50ppmw；或（3）游离水的 PH ＜ 4，且含有少量的硫化氢；或（4）气相中硫化氢分压大于 0.0003MPa（绝压）；或（5）游离水中含有少量硫化氢，溶解的 HCN 小于 20ppmw，且 PH ＞7.6。

3. 3 氢诱导开裂 ( HIC)
2
湿硫化氢环境中过程设备的腐蚀开裂过
钢在湿硫化氢环境中的腐蚀反应过程如下 : 硫化氢在水中发生分解 : H2S Ω H + + HS ↓
H +S
+ 2-
程
钢在 H2S 的水溶液中发生电化学反应 : 阳极反应 : Fe ϖ Fe 2 + + 2e ϖ FeS ↓ + Fe + HS ϖ FeS ↓+ H 阴极反应 :2H + + 2e ϖ 2H ϖ H2 ↑ ↓ 2H ( 渗透到钢材中)
Fe +S
2+ 2+ 2-
从以上反应过程可以看出 , 硫化氢在水溶液中
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化 工 设 备 与 管 道
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在氢分压的作用下 , 不同层面上的相邻氢鼓泡 裂纹相互连接 , 形成阶梯状特征的内部裂纹称为氢 诱导开裂 ,裂纹也可扩展到金属表面 。HIC 和钢材内 部的夹杂物或合金元素在钢中偏析产生的不规则微 观组织密切相关 , 而与钢材中的拉应力无关 。因而 , 焊后热处理不能改善钢材对 HIC 的抗力 。
1
前言
离解出的氢离子 , 从钢中得到电子后还原成氢原 子。 氢原子间有很大的亲和力 ,易结合在一起形成氢 分子排出 。但是 , 如果环境中存在硫化物 、 氰化物将 会削弱氢原子间的亲和力 , 致使氢分子形成的反应 被破坏 。 这样一来 ,极小的氢原子就很容易渗入到钢 的内部 ,溶解在晶格中 。 固溶于晶格中的氢原子具有 很强的游离性 , 它影响钢材的流动性和断裂行为 , 导 致氢脆的发生 。
( 1) 钢材的强度等级
感性越大 。 而 H2S 浓度越高 ,断裂时间越短 。 对低碳 钢 : 介质中 H2S 浓度在 2～ 150mg/ L 时 , 腐蚀速度增 加很快 ; < 50mg/ L 时 , 破坏时间很长 ; 150～ 400mg/ L 时腐蚀速度是恒定的 ; 增加到 1600mg/ L 时腐蚀速度 下降 。 当 H2S 浓度在 1600～ 2420mg/ L 时腐蚀速度基 本不变 。 对高强钢 : 在很低浓度 ( 1mg/ L 以下) 仍能迅 速引起 SSCC 破坏 。当钢材自身强度级别越高 、 焊接 接头的硬度偏高时 ,开裂速度加快 。 前面例 1 所述中 H2S 浓度虽然在不开裂范围内 , 但在实际调查中得 知 , 在以往的操作中对 H2S 含量的控制不是很严格 , 重视程度也不够 , H2S 浓度有一定的波动 , 抽查中曾 达到 3000～ 5000pp m。 随着问题的出现及炼高硫原油 量的不断增加 , 现该厂制定了一系列管理措施 , 严格 控制 H2S 的浓度 。 如将油品进行脱硫后存入产品罐 , 并对产品定期进行化验 。 用液化石油气 、 轻石脑油为化工原料时 , 应严格 进行脱硫处理 。 如匹配好适宜的缓蚀剂 。 当选用强度 偏高的零部件时 , H2S 含量应控制更低 。在脱硫过程 中 , 应注意脱硫塔后部及溶剂回收系统中的残留的 湿 H2S - CO2 的再腐蚀 。 6. 2 严格控制湿硫化氢环境的 p H 值 当 p H 值较低时 , 湿 H2S 离解过程中生成的 H + 浓度增加 , 大量的 [ H] 渗入钢中 , 加速了氢鼓泡 、 氢 诱导裂纹 、 和应力向氢诱导裂纹的腐蚀过程 , 尤其是 高强钢更为敏感 。国内外的试验证实 ,当 p H > 5 时 , 氢致开裂的敏感性可减缓 , 调节好介质中的 p H , 可 缓和湿硫化氢环境下的氢腐蚀 。 6. 3 消除应力处理

在用含湿H2S介质压力容器定期检验中裂纹的检测与处理摘要：压力容器是一种能够承受压力的密闭设备，它广泛应用在工业、民用等许多部门以及科学研究的许多领域都具有重要的地位和作用，其中以在化学工业与石油化学工业中使用最多，压力容器一旦发生爆炸或泄漏，往往并发火灾、中毒、污染环境等灾难性事故，因此必须加强压力容器安全管理。

压力容器的定期检验是安全管理的重要环节，定期检验就是按照一定的时间周期，在压力容器停机时对它的安全状况所进行的符合性验证活动。

在用压力容器检验过程中，经常会发现各种缺陷，而裂纹是压力容器中最危险的一种缺陷，它是导致容器发生脆性破坏的因素，同时又会促进疲劳破裂和腐蚀破裂的产生。

关键词：压力容器；检验；裂纹1 凝缩油压送罐的基本情况及湿硫化氢环境的定义该设备于2011年4月制造并于2011年10月30日投入某炼油催化裂化装置使用，容器内径1600mm，容积8.11m3，设计压力1.9MPa，设计温度140℃，使用压力不大于1.7MPa，使用温度不大于40℃，介质为凝缩油（含湿H2S）。

主体结构为单层焊接，筒体和封头材质均为Q245R，筒体壁厚18mm，封头壁厚20mm，总长4300mm，长期使用。

结构如下图：湿硫化氢环境的定义：化工部 HG20581-1998《钢制化工容器材料选用规定》定义。

（“当H2S与液相水或含水少流共存时，就形成了湿H2S腐蚀环境。

”）当化工容器接角的介质同时符合下列条件时，即为湿H2S应力腐蚀环境：1、温度小于等于（60+2P）℃；P为压力，Mpa（表）2、H2S分压大于等于0.00035 Mpa，即相当于常温在水中的H2S溶解度大于等于10*10-6；3、介质中含有液相水或在水的露点温度以下；4、PH<9或有氰化物存在。

2 凝缩油压送罐检验方案及发现的问题该设备属湿硫化氢破坏工况且材质为碳钢，内表面易发生氢鼓包（HB）、氢致开裂（HIC）、应力导向氢致开裂（SOHIC）和硫化物应力腐蚀开裂（SSCC）等；外表面易发生大气腐蚀。