下载文档原格式
炼油装置湿硫化氢应力腐蚀分析中国石化茂名分公司吕运容摘要：本文结合部分案例，对炼没装置湿硫化氢应力腐蚀环境进行了分析，指出了炼油装置湿硫化氢应力腐蚀环境的部位，提出了防范措施。
关键词：硫化氢；应力腐蚀近年来，沿海和沿江炼油厂加工进口中东高含硫原油的比例不断增加，设备腐蚀日益加重，设备腐蚀问题已经成为影响装置安全、长周期运行的关键因素之一，炼没装置湿硫化氢应力腐蚀问题时有发生，应引起广大技术人员和防腐工作者的关注。
本文结合部分案例，对炼没装置湿硫化氢应力腐蚀环境进行了分析，提出了防范措施。
一、腐蚀案例1、加氢装置（1）茂名石化一加氢装置汽提塔顶回流罐（容104）器壁97年查出60多个鼓泡。
容器材质为A3F沸腾钢，钢的纯净度不够，钢内夹杂物多，GB150-1998已不允许用沸腾钢制造成压力容器，更不能用于有应力腐蚀开裂敏感性的介质。
（2）茂名石化三加氢装置循环氢压缩机C1101、四加氢装置循环氢压缩机C301气体引压阀阀盖螺纹连接处断裂（见图1），阀杆与阀盖飞出，大量氢气喷出，车间发现并处理及时，未发生恶性事故。
断口为典型脆性断口，判定为湿硫化氢应力腐蚀断裂。
该阀为上海某阀门厂制造，阀体材质为18-8奥氏体不锈钢（含Cr18.2、Ni8.62），硬度HRC56，断裂六角螺母材质为Cr13(含Cr14.8)，硬度HRC70，金相组织为马氏体，对SSCC最敏感，这样高硬度（远高于HB235）与敏感的马氏体组织的螺栓在H2S+H2O的作用下，在应力集中的螺纹尾部产生应力腐蚀断裂。
（3）茂名石化三加氢装置干气冷却器（E1110）小浮头螺栓断裂，材质为1Cr13 、35CrMoA使用约一周时间，均断裂，后改用Q235，使用良好。
1Cr13金相组织为马氏体，对SSCC最敏感，且硬度高，在H2S+H2O的作用下，易产生应力腐蚀断裂。
2、催化装置（1）茂名石化二催化装置冷305/1、2小浮头螺栓断裂，材质为2Cr13，后改用Q235，使用良好。
炼油装置湿硫化氢应力腐蚀分析中国石化茂名分公司吕运容摘要：本文结合部分案例，对炼没装置湿硫化氢应力腐蚀环境进行了分析，指出了炼油装置湿硫化氢应力腐蚀环境的部位，提出了防范措施。
关键词：硫化氢；应力腐蚀近年来，沿海和沿江炼油厂加工进口中东高含硫原油的比例不断增加，设备腐蚀日益加重，设备腐蚀问题已经成为影响装置安全、长周期运行的关键因素之一，炼没装置湿硫化氢应力腐蚀问题时有发生，应引起广大技术人员和防腐工作者的关注。
本文结合部分案例，对炼没装置湿硫化氢应力腐蚀环境进行了分析，提出了防范措施。
一、腐蚀案例1、加氢装置（1）茂名石化一加氢装置汽提塔顶回流罐（容104）器壁97年查出60多个鼓泡。
容器材质为A3F沸腾钢，钢的纯净度不够，钢内夹杂物多，GB150-1998已不允许用沸腾钢制造成压力容器，更不能用于有应力腐蚀开裂敏感性的介质。
（2）茂名石化三加氢装置循环氢压缩机C1101、四加氢装置循环氢压缩机C301气体引压阀阀盖螺纹连接处断裂（见图1），阀杆与阀盖飞出，大量氢气喷出，车间发现并处理及时，未发生恶性事故。
断口为典型脆性断口，判定为湿硫化氢应力腐蚀断裂。
该阀为上海某阀门厂制造，阀体材质为18-8奥氏体不锈钢（含Cr18.2、Ni8.62），硬度HRC56，断裂六角螺母材质为Cr13(含Cr14.8)，硬度HRC70，金相组织为马氏体，对SSCC最敏感，这样高硬度（远高于HB235）与敏感的马氏体组织的螺栓在H2S+H2O的作用下，在应力集中的螺纹尾部产生应力腐蚀断裂。
（3）茂名石化三加氢装置干气冷却器（E1110）小浮头螺栓断裂，材质为1Cr13 、35CrMoA使用约一周时间，均断裂，后改用Q235，使用良好。
1Cr13金相组织为马氏体，对SSCC最敏感，且硬度高，在H2S+H2O的作用下，易产生应力腐蚀断裂。
2、催化装置（1）茂名石化二催化装置冷305/1、2小浮头螺栓断裂，材质为2Cr13，后改用Q235，使用良好。
湿硫化氢应力腐蚀环境下压力容器选材的探讨作者：明勇姚蓉来源：《中国化工贸易·下旬刊》2018年第04期摘要：针对压力容器设备在湿硫化氢环境中所产生的应力腐蚀破坏，结合实际经验，讨论了在不同情况下压力容器用钢的选材要求。
关键词：湿硫化氢；应力腐蚀；压力容器1 湿硫化氢应力腐蚀环境定义湿硫化氢导致压力容器的应力腐蚀破坏是有条件的，只有在应力、材质、腐蚀介质三个因素相匹配的共存区域，才具备产生应力腐蚀的基本条件，偏离三个因素中的任何一个因素，应力腐蚀就不可能产生，此时湿硫化氢气体存在与应力腐蚀全然无关。
化工行业标准中规定必须同时满足下列条件才能形成硫化氢的应力腐蚀环境：①温度小于等于（60+2p）℃；②硫化氢分压大于等于0.00035MPa，即相当于常温在水中的H2S溶解度大于或等于7.7mg/L；③介质中含有液相水或处于水的露点温度以下；④pH2 设计选材时应着重考虑因素湿硫化氢应力腐蚀环境下压力容器设计选材时，需着重考虑湿硫化氢带来的应力腐蚀开裂（SCC）。
一旦发生应力腐蚀开裂，将直接导致压力容器失效、爆炸，后果非常严重。
除此之外，湿硫化氢所引起的开裂形式还有硫化物应力开裂（SSC）、氢鼓包（HB）、氢致裂纹（HIC）以及应力向氢诱发开裂（SOHIC）等。
影响硫化物应力开裂、氢诱发开裂和氢鼓包的因素主要为材料因素和环境因素两大类。
其中材料因素中的硬度（强度）、显微组织和化学成分是主要因素。
3 化学成分影响在合金钢中，一般加入Mn、Cr、Ni等元素来提高淬透性，特别是Ni的作用，一般认为Ni对于合金钢的韧性是有益的，但是含Ni钢上析氢的的过电位低，氢离子易于放电还原，从而促进了氢的析出，因而Ni钢的抗硫化物应力腐蚀的能力较差。
故一般来说，要求碳素钢和低合金钢中Ni含量小于1%或尽可能不含Ni。
钢中影响硫化氢腐蚀的主要元素是Mn和S。
Mn在设备焊接过程中，会产生马氏体及贝氏体高强度、低韧性的显微金相组织，表现出极高硬度，这对设备抗硫化物应力腐蚀极为不利。
2013年第4期湿H2S环境金属材料防腐解析魏雄（苏州热工研究院有限公司寿命中心江苏苏州215000）韩亮亮（苏州热工研究院有限公司寿命中心江苏苏州215000）摘要：介绍了在湿H2S环境中金属材料的腐蚀试验标准、方法和手段并重点强调了在H2S试验过程中常遇到的一些问题的处理方法。
最后，指出了应加强H2S腐蚀的基础性和系统性研究的研究方向。
关键词：金属材料H2S腐蚀试验标准方法和手段一、前言随着高硫原油数量的增加，石油化工设备、管道中的金属材料面临严重的湿H2S介质的腐蚀问题。
特别是湿H2S应力腐蚀开裂，引起的事故往往是突发的、灾难性的。
因此，了解和掌握H2S的性质、试验标准、研究方法和手段十分重要。
随着越来越多的高含硫原油、金属材料、石油化工设备，管道中的金属材料在湿H2S介质的环境下腐蚀问题比较严重。
尤其是湿H2S应力腐蚀开裂，造成的事故往往是突然的，所带来的后果是灾难性的。
因此，要正确理解和把握H2S的特性，进行标准试验，采用一定的研究方法和手段是非常重要的。
二、金属的防腐方法金属腐蚀过程被分为三种：金属阳极保护、金属阴极保护及金属表面的非金属涂层保护。
金属阳极保护指的是具有低的电极电位，在腐蚀性环境中的金属材料涂覆到金属表面上的金属材料，相对电位较低的金属材料首先被腐蚀，而起到一定的保护作用；阴极保护的金属是指在金属表面上涂覆有潜在的高电阻率的金属材料的腐蚀，完全涂覆在低电位的金属腐蚀环境中，把低电位金属与腐蚀性物质隔绝开来。
三、H2S的腐蚀机理硫化氢的分子量为34.08，密度为1539mg/m3，酸无色气体，有臭鸡蛋气味，易燃、易爆，有毒和腐蚀性。
H2S用弱酸水，水溶液中的溶解度很大。
H2S的作用下，水的电解，电化学腐蚀过程为：阳极:Fe-2e———Fe2+阳极反应产物:Fe2++S2-———FeS阴极:2H++2e———Had+Had———2H———H2H+得到电子成为氢原子，容易产生氢的合金结构钢，降低了合金钢的强度降低，同时氢原子在有缺陷的金属材料处聚集，从而使材料的增加的内部应力，从而产生氢裂纹。
浅谈湿硫化氢对压力容器的腐蚀和检测
作者：王军
来源：《科学与财富》2012年第07期
摘要：随着工业的发展，硫化氢是造成化工设备腐蚀最活跃的硫化合物，本文将湿硫化氢对压力容器的腐蚀与检测。
关键词：湿硫化氢；压力容器；腐蚀；检测
前言
近年来，在化工行业中处理含硫化氢介质的生产装置基本上采用碳钢设备，而且多数设备投用以后还可以正常运行，但也存在少数设备因湿硫化氢腐蚀而被损坏的情况，化工生产装置普遍存在湿硫化氢环境下18一8型不锈钢管线的泄露问题，部分装置还因H2S腐蚀破坏而被迫停产检修并造成严重损失。
不仅对环境造成污染，同时还使整个系统被迫停产检修，使得经济造成重大损失，并且危及到个人和他人的生命安全。
一、湿硫化氢对压力容器的腐蚀表现
1、氢鼓泡现象。
氢鼓泡 ( HB) 腐蚀过程中析出的氢原子向钢中扩散 , 在钢材的非金属夹杂物、分层和其他不连续处 , 易聚集形成分子氢 , 由于在钢的组织内部的氢分子很难逸出 , 从而形成强大内压导致其周围组织屈服 , 形成表面层下的平面孔穴结构称为氢鼓泡 , 其分布平行于钢板表面。
这类发生与外加应力无关 ,但是与材料中的夹杂物等缺陷密切相关。
如2000年9月某炼油厂一台回流罐投入使用规格为Φ2400mm×7304mm×12mm ，该设计压力为0.4MPa，设计温度为70℃,操作压力为0.43Mpa，操作温度为70℃。
介质为硫化氢、酸性水，封头材质为20g钢。
2008年9月开罐检验时发现在进气一侧封头内表面母材上有27处氢鼓包。
鼓包直径10～32mm。
最大高度为6mm，鼓包处有不规则的裂纹。
2、硫化氢应力腐蚀开裂。
硫化氢应力腐蚀开裂 ( SSCC) 湿硫化氢环境中腐蚀产生的氢原子渗入钢的内部 , 固溶于晶格中已经使钢材的脆性增加 , 在外加拉应力或残余应力作用下形成的开裂 , 称为硫化物应力腐蚀开裂。
SSCC 通常发生在焊缝或热影响区中高强度、低韧性显微组织存在的部位。
这些部位表现为具有高硬度值。
SSCC 与钢材的化学成分、力学性能、显微组织、外加应力与残余应力之和以及焊接工艺等有密切关系。
3、氢诱导开裂。
氢诱导开裂 ( HIC) 2 湿硫化氢环境中过程设备的腐蚀开裂过钢在湿硫化氢环境中的腐蚀反应过程: 硫化氢在水中发生分解: H2S H + + HS ↓ + 程 H +S 2- 钢在 H2S 的水溶液中发生电化学反应 : 阳极反应: Fe Fe 2 + + 2e FeS ↓ + Fe + HS FeS ↓+ H 阴极反应 :2H + + 2e 2H H2 ↑ ↓ 2H ( 渗透到钢材中) Fe 2+ 2+ +S 2- - 从以上反应过程可以看出 , 硫化氢在水溶液中
在氢分压的作用下 , 不同层面上的相邻氢鼓泡裂纹相互连接 , 形成阶梯状特征的内部裂纹称为氢诱导开裂 ,裂纹也可扩展到金属表面。
二、湿硫化氢对压力容器的腐蚀速度
湿硫化氢应力腐蚀环境液体介质中硫化氢含量对碳钢设备的腐蚀影响，因材质的不同而区别较大，应从ＧＢ１５０—2011《压力容器》、ＧＢ713— 2008《锅炉和压力容器用钢板》中选取锰、硫、磷含量较低的钢材。
锰元素在钢材生产和设备的焊接过程中，会产生出马氏体／贝氏体高强度、低韧性的显微金相组织，表现出极高的硬度，这对设备抗硫化氢应力腐蚀极为不利。
对低碳钢而言，当溶液中硫化氢含量从２ ×１０－６增加到１．５ ×１０－４时，腐蚀速度增加较快但含量＜５ ×１０－５时，；破坏时间较长；腐蚀速硫化氢含量为（１．５×１０－４）～（４．０×１０－４）时，度基本恒定；硫化氫含量继续增加到１．６ ×１０－３时，腐蚀速度迅速下降；当硫化氢含量为（１．６ ×１０－３）～（２．４×１０－３）时，腐蚀速度基本不变。
这表明高含量硫化氢并不比低含量的硫化氢腐蚀严重。
但对高强度钢来说，即使是很低的硫化氢含量，仍能引起迅速破裂。
三、湿硫化氢对压力容器的检测方式
1、压力容器的壁厚测定。
容器外表面母材进行测厚，在进气端母材厚度出现异常，测厚平均数值在5～11mm之间，有些部位显示值有明显跳动现象，这样就可以初步判定母材有夹层、夹杂或材质不均匀等缺陷存在。
进一步对该容器进气端封头母材进行网格定位测厚。
共计测试了25个点，测厚值分布在2.6～11.4mm之间呈非均匀分布，可见封头母材分层严重。
2、压力容器的宏观检查。
这类方法比较简单，可以用手电筒与罐体母线平行照射观察当发现鼓包时凸起的鼓包阻挡了光束的前进，在背光侧就会产生阴影。
据此可发现鼓包即使是凸度很小的鼓包也会产生一定的明暗差别。
可用手触摸检查进步确认，对发现的鼓包用记号笔随时圈出，然后其位置大小凸度，是否开裂等现象再进行详细的观察、测量、记录、画示意图。
3、压力容器的化学分析。
在母材鼓包处与未鼓包处分别进行化学成分分析，检测内侧钢板含硫量时，发现严重超标，而外侧钢板含硫量合格，内表面的鼓包处与未鼓包处的含硫量也不相同，鼓包处内表面含硫量为0.084％未鼓包处则为0.051％。
硫在金属表面的吸附对氢原子复合氢分子有阻碍作用，从而促进氢原子往金属内渗透。
并且，容器内表面S、P含量严重超标，使材料的韧性下降，塑性从而增强。
总之，在检验中发现氢鼓包或有氢鼓包倾，那么就要在钢材内表面加坡璃钢衬里，目的是阻隔氢原子进入钢中的数量，减少新鲜金属暴露，延缓或阻止各类氢损伤的形成。
■
参考文献。
