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1工艺路线与产品1.1DMTO的工艺路线与产品DMTO甲醇制烯烃）技术由中科院大连化学物理研究所开发，联合了洛阳设计院进行工程化的设计。
该工艺反应类型为流化床反应。
反应条件为：反应温度400- 550C,反应压力0.1-0.3MPa。
工艺流程为：进料甲醇经加热达到350C 后进入MTO流化床反应器进行反应，生成C2-C5的烯烃混合物进入急冷塔冷却，烃类混合气体经分离工段分离出燃料气、乙烯、丙烯、丁烯、LPG及C5杂油；出口气体并入MTO反应气出口气中；催化剂部分引入再生器连续再生。
使用的催化剂型号为SAPO34，由大连化物所自主开发，该催化剂大规模生产技术转让于泰国正大集团生产。
催化剂价格，约20-25 万元/吨。
该工艺烯烃转化率为79.13%乙烯和丙烯）。
主产品为50%丙烯，50%乙烯，比例可在0.8-1.2范围调节。
副产品为LPG、C5杂油、燃料气。
C2以上烃类转化率为90.21% ;甲醇转化率为99.83%。
该技术使用状况，：国内已转让6套专利技术，在建2套60万吨/年烯烃包头、延长），其中包头项目已投料试车成功。
此前建有一个年进料甲醇1.67万吨的中试示范装置，通过241小时连续运行试验。
1.2MTP的工艺路线与产品MTP （甲醇制丙烯）技术由德国鲁奇公司开发，为鲁奇公司的专利技术。
工艺类型，为固定床反应类型；反应条件：反应温度：470-480 C ；反应压力0.13MPa工艺基本流程：甲醇原料在二甲醚反应器中部分生成二甲醚和水，甲醇、二甲醚和水的混合物分为两股，经换热后一股为250 C，另一股为470C,两股物料进入MTP反应器的6个床层进行反应，转化为C2 - C8混合物，物料取出经热回收和激冷后进入分离单元，经分离后取出乙烯、汽油和LPG , C2、C4组分返回反应单元循环反应。
使用催化剂为ZSM-5分子筛催化剂，由德国南方化学公司独家生产，专为MTP工艺开发。
催化剂价格约30万元/吨。
甲醇制烯烃工艺流程简述1概述以甲醇或二甲醚为代表的含氧有机化合物是典型的一碳化合物，主要由煤基或天然气基的合成气生产。
用以甲醇为代表的含氧有机物为原料生产以乙烯和丙烯为主的低碳烯烃工艺有国外的MTO，MTP工艺和中国科学院大连化学物理研究所(大连化物所)的DMTO工艺。
这些工艺的原料基本相同，只是催化剂各有特色，目的产品不同而已。
严格地说，这些工艺都是将含氧有机化合物催化转化为低碳烯烃，称之为OTO(Oxygenate To Olefins)工艺更为贴切。
以美国UOP公司、Exxon-Mobil公司、中国大连化物所为代表的专利商提供的MTO，DMTO工艺所用的催化剂据公开报道均是SAPO系列金属改性的含硅磷铝氧化物分子筛，各家制造工艺不同，最终产品均是[SiO2]，[PO2]，[AlO2]四面体构成的8-12元环笼型状的晶体网架结构，适合MTO，DMTO工艺的SAPO分子筛催化剂的笼子环型口直径约为0.4-0.45nm，非常适合甲醇、二甲醚等含氧化合物分子进入笼内与活性中心发生生成乙烯、丙烯等目的产品的催化转化反应。
总烯烃的选择性目前已经可以达到90%左右，乙烯质量产率为21%-25%，丙烯质量产率约为12%-15%，通过改变工艺条件，C2=和C3=的比率可在1.4-0.7。
如果将生成物中C4+组分进一步反应和转化，C2=和C3=的收率将进一步提高，如果将一部分烯烃进行歧化反应，乙烯、丙烯的选择性还会进一步提高。
德国Lurqi公司的MTP工艺所用的催化剂是改性的ZSM系列催化剂，具有非常高的丙烯选择性，副产少量的乙烯、丁烯和C5/C6烯烃，丙烯质量产率可达到25%-27%。
MTP工艺所用的催化剂由南方化学(Sudchemie)公司提供，因为MTP工艺催化剂不像MTO工艺催化剂那样会迅速结焦失活，结焦很缓慢，不像MTO工艺那样必须用连续反应-再生的流化床型式，而可以用固定床反应器型式。
2 目前是发展甲醇制低碳烯烃工艺的良好时机石油资源的局限性决定了我国发展乙烯工业不能够唯一性地依靠以石油轻烃为原料的管式裂解炉工艺，为了国家的能源安全，低碳烯烃生产工艺和原料必须多元化。
MTO/MTP工艺论证一．MTO/MTP工艺概述1.1 概述MTO是指以煤基或天然气基合成的甲醇为原料，借助类似催化裂化装置的流化床反应形式，生产低碳烯烃的化工工艺技术，其主要产品为乙烯、丙烯。
MTP是指以煤基或天然气基合成的甲醇为原料，采用固定床反应器，生产丙烯的化工工艺技术。
甲醇制烯烃技术源于甲醇制汽油。
在甲醇合成汽油过程中，发现C2～C4 烯烃是过程的中间产物。
控制反应条件（如温度等）和调整催化剂的组成，就能使反应停留在生产乙烯等低碳烃的阶段。
显然，催化剂的研究则是MTO 技术的核心。
目前世界上，对研制MTO催化剂卓有成效，因而具备工业化和商业转让条件的甲醇制低碳烯烃的技术主要有三种：美国环球油品公司（UOP）和挪威海德鲁（Hydro）公司共同开发的UOP/Hydro MTO 工艺；德国鲁奇公司开发的Lurgi MTP 工艺；中国科学院大连化学物理研究所开发的D M TO 工艺。
1.2 MTO技术特点采用流化床反应器和再生器，连续稳定操作；采用专有催化剂，催化剂需要在线再生，保持活性；甲醇的转化率达100%，低碳烯烃选择性超过85%，主要产物为乙烯和丙烯；可以灵活调节乙烯/丙烯的比例；乙烯和丙烯达到聚合级。
1.3 MTP技术特点采用固定床由甲醇生产丙烯，首先将甲醇转化为二甲醚和水，然后在三个MTP反应器中进行转化为丙烯。
催化剂系采用南方化学开发的改进ZSM-5催化剂，有较高的丙烯选择性。
甲醇和DME的转化率均大于99%，对丙烯的收率则约为71%。
产物中除丙烯外还将有液化石油气、汽油和水。
从技术上讲，MTO和MTP技术已经成熟可行，具备工业化推广的条件。
1.4 基本反应历程MTP、MTO反应历程通常认为可分成三个步骤：(1)甲醇首先脱掉一分子水生成二甲醚。
甲醇和二甲醚迅速形成平衡混合物。
甲醇／二甲醚分子与分子筛上酸性位作用生成甲氧基．(2)甲氧基中一个C．H质子化生成C-H+，与甲醇分子中-OH．作用形成氢键，然后生成已基氧缝，进而生成C=C键。
M TO 技术的反应机理甲醇转化为烃类是非常复杂的反应, 其中包含了甲醇转化为二甲醚的反应, 和催化剂表面的甲氧基团进一步形成C- C 键的反应和一系列形成烯烃的反应。
在酸性分子筛催化剂上, 甲氧基通过与分子筛内预先形成的“碳池”中间物作用, 可以同时形成乙烯、丙烯、丁烯等烯烃,“碳池”具有芳烃的特征, 反应是并行的。
“碳池”一旦形成, 后续的形成烯烃的反应是快速反应, 因此, 反应具有自催化的特征。
采用小孔分子筛可以有效地扩大乙烯、丙烯和丁烯分子在分子筛孔道中的扩散时的差别, 提高低碳烯烃的选择性。
甲醇转化的产物乙烯、丙烯、丁烯等均是非常活泼的, 在分子筛的酸催化作用下, 可以进一步经环化、脱氢、氢转移、缩合、烷基化等反应生成分子量不同的饱和烃、C6+ 烯烃及焦炭。
甲醇、二甲醚也可以与产物烯烃分子发生偶合催化转化反应, 这些偶合的反应将比烯烃单独的反应更容易发生, 形成复杂的反应网络体系。
这样就构成了M TO以甲醇为原料制乙烯和丙烯的化学反应方程式和热效应为2CH3OH→C2H4+ 2H2O(△H = 11. 72 KJöm o l, 427℃)3CH3OH→C3H6+ 3H2O(△H = 30. 98KJöm o l, 427℃)操作条件：(以M TO- 100 做催化剂)反应温度: 400～500℃反应压力: 0. 1～0. 3M Pa再生温度: 600～700℃再生压力: 0. 1～0. 3M Pa反应器类型: 流化床反应器甲醇首先脱水为二甲醚(DM E) , 继续脱水生成包括乙烯和丙烯在内的低碳烯烃, 少量低碳烯烃则以缩聚、环化、脱氢、烷基化、氢转移等反应、生成饱和烃、芳烃及高级烯烃等。
主反应:2CH3OH→CH3OCH3+ H2O (1)CH3OH→C2H4+ C3H6+ C4H8 (2)CH3OCH3→C2H4+ C3H6+ C4H8 (3)副反应:CH3OH→CO + 2H2 (4)CH3OH→CH2O + H2 (5)CH3OCH3→CH4+ CO + H2 (6)工艺流程1.U O P / H Y D R O M T O 工艺2.中国科学研究院大连化物所的D M T O 工艺3.E x x o n M o b i l M T O 工艺4.中国石化上海石油化工研究院( S R I P T) 的S 一M T O 工艺（详见参考文献甲醇制低碳烯烃工艺技术新进展）主要两个工艺：U O P / H Y D R O M T O 工艺；中国科学研究院大连化物所的D M T O 工艺1.1 UOP/Hrdro 的MTO 技术UOP 公司在S A P O - 3 4 分子筛的基础上开发出了M T O - 1 0 0 甲醇转化制烯烃专用催化剂。
2.1 催化剂旳活性和选择性2.1.1 ZSM – 5及金属离子改性ZSM – 5ZSM - 5是最早开发成功旳沸石催化剂,是一种典型旳高硅沸石,具有中、大孔构造,甲醇在其上反映一般得到大量旳芳烃和正构烷烃。
由于在大孔沸石上旳反映会迅速结焦,乙烯收率一般较低。
为了提高催化剂在MTO 反映中旳乙烯选择性,许多公司通过引入金属离子及限制催化剂扩散参数旳措施,改善ZSM - 5催化剂性能。
金属离子旳引入及对催化剂旳扩散参数有效限定,可使分子筛旳酸性、酸分布和孔径大小发生变化,提高催化剂在高温条件下旳稳定性及对乙烯旳选择性。
碱土金属对HZSM- 5进行浸渍改性：Ni 浸渍改性对HZSM-5 分子筛旳影响。
Ni 减少了分子筛表面旳酸性,使得甲醇转化率减少,催化剂稳定性高,并且再生后来可以完全恢复活性。
Ni 旳质量分数为1 %时最合适,可避免甲醇转化率大幅度下降,具有较好旳稳定性。
Ca 对HZSM-5 催化剂旳影响。
催化剂改性后转化产物中低碳烯烃旳总选择性与催化剂旳稳定性均明显提高,丙烯选择性由Ca 改性前旳30 %提高到40 % ,Ca 旳加入有效调节了分子筛旳酸中心数量和酸中心强度,使催化剂寿命达30 h 左右。
Mg对HZSM-5 催化剂旳影响。
Mg-HZSM- 5 在甲醇制烯烃反映中显现出较好旳催化性能, 最佳工艺条件为: 反映温度480 ℃, 甲醇质量空速5h- 1 , V( 甲醇) : V ( 水) = 1. 5 ：1, 镁含量以MgO 计为4% ( 质量分数) 左右。
在此条件下, 甲醇转化率96% 以上, 乙烯和丙烯旳选择性分别为29. 23%、43. 06% 。
2.1.2 SAPO-34型催化剂、DO123和MTO-100SAPO - 34分子筛催化剂是1984 年美国UCC公司研制开发旳一种结晶磷硅酸铝盐,具有三维交叉孔道,可以有效地克制芳烃旳生成,对低碳烯烃旳选择性达到90%以上。
与ZSM - 5 催化剂相比,其具有孔径较小、孔道密度高、可运用旳比表面大、MTO反映速度快旳长处。
M T O技术的发展情况及工艺简介张善全(神华包头煤化工有限公司,内蒙古包头 014010) 摘 要:M TO是Methanol to Olefins的缩写,即甲醇制烯烃。
目前,世界上石油供应日趋紧张,由甲醇制取烯烃的技术受到普遍关注,国际上一些著名的石油和化学公司都投入了大量资金进行研究。
关键词:M TO;FCC(催化裂化);反应器;再生器;催化剂1 MT O技术的发展情况1.1 国外研发进展情况甲醇制烯烃技术的关键在于催化剂活性和选择性及相应的工艺流程设计,其研究工作主要集中在催化剂的筛选和制备。
1.1.1 美孚公司美孚公司(Mobil)提出了一种使用ZSM-5催化剂,在列管式反应器中进行甲醇转化制烯烃的工艺流程,并进行过9个月的中试,试验规模为100桶/天。
在工艺过程中,甲醇扩散到催化剂孔中进行反应,首先生成二甲醚,然后生成乙烯,反应继续进行,生成丙烯、丁烯和高级烯烃,也可生成二聚物和环状化合物,以碳选择性为基础,乙烯收率可达60%(W),烯烃总收率可达80%(W),大体相当于采用常规石脑油/粗柴油管式炉裂解法收率的两倍,但催化剂的寿命尚不理想。
1.1.2 巴斯夫公司巴斯夫公司(BASF)采用沸石催化剂,在德国路德维希港建立了一套日消耗30吨甲醇的中试装置。
其反应温度为300～450℃,压力为0.1～0.5MPa,用各种沸石做催化剂,初步试验结果是C2-C4烯烃的重量收率为50～60%,收率太低。
1.1.3 环球油品公司环球油品公司(UOP)筛选出的催化剂称作MT O-100,M TO-100是联碳公司开发的SAPO -34与一系列专门选择的黏合剂材料之结合体。
SAPO-34是M TO-100催化剂的基体,于20世纪80年代由U nion Carbide分子筛部开发,主要化学成分包括硅(Si)、铝(Al)、磷(P)、氧(O)等元素。
它具有适宜的内孔道结构尺寸和固体酸性强度,能够尽量减少反应初期生成的烯烃发生齐聚反应生成大分子烃类,从而提高目标产物--烯烃的选择性。
第"期聂晓明，等：甲醇制烯烃（MTO )的生产技术现状及发展趋势• 99 •氮气g 圍淖生烟气滑阀主风蒸汽图3 D M T O 技术工艺流程图大连化学物理研究所在D M T O -I 技术工业运行的基础上 加了 C 4以上重组分回 元，可将乙烯、丙烯收 80%提高到85%左右， 烯的 耗由3 t (D M T O -I )降至2.6~2.7 t (D M T O -II )，消耗 ， 减少。
1.4 S M T O 工艺S M T O 技术由上海石油化工研究院与中国石化工程建设公司合作 。
该工艺流程图如图4所[5]。
1.3 D M T O 技术D M T O 技术 国科学院大连化学物理研究所研 。
技术在2004-2006年， 了 首例 级M T O 工业试 验。
神华包头煤化工分公司2010年 实现了 首套百万级D M T O 商业工厂的运营。
该工原则流程[4]如 3所。
原以汽 态通过分布器进人 密相床层，在内流化状态下的催化剂存在下 ，部分转化为二 ，甲与二 继转化为低碳烯烃。
工气进人 上部扩 大的稀，流 ，大部分催化 重力的作用下沉进人密相床层继续参与化学反应，小部分催化剂通过旋风 分离器进行 回收 回。
内设 的 t的 ，再生配备 。
D M T O -I 工业化运行 为： 化 99%，产气中乙烯质量选择性为39.84%，丙烯 性为39.40%，生焦率2)0%[2]。
甲醇制乙烯、丙烯的M T O 工艺（Methanol to Olefins ，M T O )国 代表性的M T O 工艺技术主要有:霍尼韦尔U O P /H y dro 技术、森美孚M o b i 的技术、鲁奇Lurgl M T P 的技术。
国内代表性的M T O 工艺技术主要有:大化物所D M T O 技术、 石化的S M T O 技术。
1各自技术特点及优势 1.1 UOP 公司的MTO工艺2000年U O P 公司公开的M T O 工艺的 设计[1]，流化床 如图1所。
Prime 3 Lab甲醇制烯烃工艺介绍2009.2.15摘要：这是一份关于甲醇制烯烃的化学和工艺的报告，Prime 3 甲醇制烯烃工艺起源于美孚公司开发甲醇制汽油工艺。
该工艺采用固定床或流化床，催化剂是ZSM-5沸石。
1984年联碳公司开发了能把甲醇转化为乙烯和丙烯SAPO-34催化剂，这种催化剂开始活性不高限制了其在固定床中的应用，这种催化剂现在已经商业化。
在MTO工艺中，甲醇在流化床反应器中首先选择性的脱水生成乙烯和丙烯，这种流化床反应器和催化剂再生器很像美孚的MTG和FFC反应器和炼油中的催化剂再生器。
在反应器以后，主要是分离工艺，分离反应中的水和二氧化碳，然后把乙烯和丙烯从甲烷和碳四中分离出来。
这份报告引用了Rafael Espinoza 博士的相关文章。
1.化学七八十年代，人们已下大功夫开发甲醇制烯烃和汽柴油工艺，该反应采用的是酸性催化剂如ZSM-5沸石催化剂和无定形硅铝。
反应分三步：1.甲醇到二甲醚，这是个快速可逆放热反应，2 CH3OH ←=======→ CH3 O CH3 + H2O该反应一有烃类化合物生成即停止反应，其示意如下图。
图一，甲醇-二甲醚-烃类关系图，“甲醇和烯烃转化为液体燃料的催化反应”Eng Thesis, Rafael Espinoza, Potchefstroom 大学, 南非, 1985.2.主要烃类产品的形成第一步反应发生在酸性催化剂（氧化铝，多孔硅铝）上的C-C键形成的放热反应。
文献中有许多关于ZSM-5催化剂的描述，虽然开始有争议，现在大家认为甲醇脱水生成汽油过程中乙烯和丙烯同时存在（如反应4）x (2 CH3OH ←=→CH3 O CH3) ====→y (CH2=CH2 + H2O),z (CH3-CH=CH2 + 1.5 H2O),少量的C4+3.大分子烃类的形成大分子烃类的形成与发生在酸性催化剂上的异构化、低聚合、裂解和芳构化有关C2= , C3= =====→ C4以上烯烃和烷烃, 芳烃, 异构体其机理如图二所示：图二甲醇转化为烯烃和汽油的机理引自“甲醇催化转化为烯烃和液体燃料”D Eng Thesis, Rafael Espinoza, Potchefstroom University, South Africa, 1985.1984年，联碳公司开发了SAPI-34型硅铝磷酸盐沸石催化剂，该催化剂现已商业化，这种催化剂是把硅嵌入硅铝酸盐的分子网格中，这种催化剂被证实可以有效的有选择的把甲醇转化为乙烯和丙烯，也就是说它可有效吧甲醇转化为烯烃而不生成大分子烃类（反应的第三步）。
