天津大学物理化学教研室《物理化学》(第5版)笔记和课后习题(含考研真题)详解-热力学第一定律(圣才出
- 格式：pdf
- 大小：1.46 MB
- 文档页数：52
或
dU=δQ＋δW
2．焦耳实验 虽然焦耳实验的设计是不精确的，但是并不影响“理想气体的热力学能仅仅是温度的函 数”这一结论的正确性。
3．体积功的定义和计算 由于系统体积的变化而引起的系统与环境交换的能量称为体积功，其定义式为：
δW=－pambdV （1）气体向真空膨胀时，pamb=0，得出
W=0 （2）恒外压过程体积功
W= －pamb(V2－V1)= －pambΔV （3）对于理想气体恒压变温过程
3 / 52
圣才电子书
十万种考研考证电子书、题库视频学习平台
W= －pambΔV= －nRΔT
（4）可逆过程体积功
Wr
=
−
V2 V1
pambdV
（5）理想气体恒温可逆过程体积功
Wr
=−
V2 V1
pambdV
= nRT ln(V1
V2 ) = nRT ln( p2
p1)
（6）可逆相变体积功
W=－pdV
三、恒容热、恒压热及焓 1．恒容热（QV） 指系统进行恒容且无非体积功的过程中与环境交换的热，它与过程的ΔU 在量值上相等。 而ΔU 只取决于始、末状态，故对一个微小的恒容且无非体积功的过程有如下关系：
=定值)、恒容过程(V=定值)、绝热(系统与环境之间无热交换)过程、循环过程等。
4．功 系统得到环境所作的功时，W＞0；系统对环境作功时，W＜0。功是途径函数，单位为 J。 （1）体积功（W）：系统因其体积发生变化反抗环境压力(pamb)而与环境交换的能量，
定义式为W = −pambdV ；
（2）非体积功（W ）：除了体积功以外的一切其他形式的功，如电功、表面功等。
焓为广度量，是状态函数，单位为 J。
3．盖斯定律 某一确定的化学反应的恒容热或恒压热只取决于过程的始末状态。 根据盖斯定律，在恒容或恒压下，某一化学反应可通过其他化学反应线性组合得到。
四、热容
热容为系统升高单位热力学温度时所吸收的热，用符号 C 表示，单位是 J·K－1，公式为：
C=δQ/dT
1．摩尔定容热容(CV,m)
（4）应用
①理想气体单纯 pVT 变化过程焓的计算（不要求过程恒压）
ΔH
=
n
T2 T1
2 / 52
圣才电子书 十万种考研考证电子书、题库视频学习平台
内能的全微分形式：
dU
=
(U T
)V
dT
+
(U V
)T
dV
二、热力学第一定律
热力学第一定律的本质是能量守恒原理，即隔离系统无论经历何种变化，其能量守恒。
1．封闭系统热力学第一定律的数学表示式：
ΔU=Q＋W
δQV=dU (dV=0, W’=0)
2．恒压热（QP）及焓 （1）恒压过程：指系统的压力与环境的压力相等且恒定不变的过程。 （2）等压过程：始末态压力相等且等于恒定的环境压力，而由始态到末态过程中系统 的压力不一定恒定。 （3）恒压热 Qp：系统进行恒压且非体积功为零的过程中与环境交换的热。
Qp=(U2＋p2V2)－(U1＋p1V1) (dp=0, W’=0) 对微小的恒压且非体积功为零的过程有：
十万种考研考证电子书、题库视频学习平台
ΔU
=
n
T2 T1
CV
,mdT
注意：恒容与否的区别在于：恒容时 QV = ΔU ，不恒容时 Q≠ΔU。
2．摩尔定压热容(Cp,m)
（1）条件：恒压、非体积功为零
（2）公式： Cp,m = Cp / n = (Hm / T ) p （3）单位：J·mol－1·K－1
2．状态与状态函数 （1）状态：热力学用系统所有的性质来描述它所处的状态，当系统所有性质确定后， 系统就处于确定的状态。 （2）状态函数：鉴于状态与性质之间的对应关系，把系统的热力学性质称作状态函数。 （3）状态函数的分类 按状态函数的数值是否与物质的数量有关，分为两类： ①广度量(广度性质)：指与物质的数量成正比的性质，如物质的量、体积、热力学能、 熵等，具有加和性； ②强度量(强度性质)：指与物质的数量无关的性质，如温度、压力等，不具有加和性。
1 / 52
圣才电子书
3．过程与途径
十万种考研考证电子书、题库视频学习平台
当系统从一个状态变化至另外一个状态时，系统即进行了一个过程。系统可以从同一始
态经不同的途径变化至同一末态。
按照系统内部物质变化的类型，过程可以分为单纯 pVT 变化、相变化和化学变化三类。
按照过程进行的特定条件，过程可以分为恒温过程(T=T 环境=定值)、恒压过程(p=p 环境
（1）条件：恒容，非体积功为零
（2）公式： CV ,m = CV / n = (Um / T )V
（3）单位：J·mol－1·K－1
（4）应用：理想气体的单纯 pVT 变化过程ΔU 的计算（不要求过程恒容）
dU
=
U T
V
dT
=
nCV ,mdT
5 / 52
圣才电子书
4 / 52
圣才电子书
十万种考研考证电子书、题库视频学习平台
δQp= dH (dp=0, W’=0)
（4）焓的定义
H=U＋pV
将 H 称之为焓，表示物质系统能量的一个状态函数。焓的变化是系统在等压可逆过程
Hale Waihona Puke 中所吸收的热量的度量。焓不是能量，不遵守能量守恒定律，即孤立体系焓变不一定为零。
5．热（Q） 系统与环境因温度不同而交换的能量。若系统从环境吸热，Q＞0；若系统向环境放热， Q＜0。热为途径函数，单位为 J。
6．内能（U） 又称为热力学能，指系统内部所有粒子全部能量的总和，包括系统内分子的平动、转动 能、分子内部各原子的振动能、电子的运动、核运动的能量以及分子之间的相互作用位能等。 内能为广度量，是状态函数，单位为 J。
圣才电子书
十万种考研考证电子书、题库视频学习平台
第 2 章 热力学第一定律
2.1 复习笔记
一、基本概念及术语 1．系统与环境 （1）系统：热力学中作为研究对象的那部分物质。 （2）环境：系统以外与之相联系的那部分物质，又称为外界。 （3）隔离系统：指与环境既没有物质交换，也没有能量交换的系统，又称为孤立系统。 （4）封闭系统：指与环境间没有物质交换，但可以有能量交换的系统。 （5）敞开系统：指与环境既有物质交换又有能量交换的系统，又称为开放系统。
