第六章 络合催化剂的应用

络合物催化剂及其催化作用
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络合催化的定义
反应物和催化剂之间发生配位作用，使 反应物活化，从而进行催化反应即为络 合催化反应，也叫配位催化反应。
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络合催化反应的催化剂
络合催化反应中反应物通过与催化剂的 过渡金属作用，形成络合物才得以活化。 催化剂一般是过渡金属络合物，有时是 过渡金属的无机盐。
分裂的情况主要决定于中心原子(或离子)和配体的 本质以及配体的空间分布。
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络合物成键的晶体场理论
由于能级分裂，中心离子的d电子重新分 布，一般使络合物趋于稳定。
假想中心原子d轨道不分裂时络合物的能 量为0，配体静电场引起d轨道分裂导致 络合物能量下降，能量下降值就是晶体 场稳定化能（CFSE）。 CFSE越大，配 合物越稳定。
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络合物成键的晶体场理论
晶体场理论能较好地说明配位化合物中 心原子(或离子)上的未成对电子数，并由 此进一步说明配位化合物的光谱、磁性、 颜色和稳定性等。
晶体场理论假设配位键由中心原子与配 体之间的静电吸引组成，忽视其中的共 价性，因此无法解释光谱化学序列和中 性配体（如N2和CO）形成的配合物。
络合物中居于中心的过渡金属(中心原子 或中心离子)与环绕在周围的配体间的化 学成键作用对于理解络合物的组成和结 构以及络合催化作用很重要。
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过渡金属络合物的化学成键作用
价键理论 晶体场理论 配位场理论
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络合物成键的价键理论
中心离子（或原子）应具有空的价电子轨道，而配 位体应具有孤对电子，后者将孤对电子配位到中心 离子（或原子）空轨中，形成化学键即配位键。
体的分子轨道(比如σ*反键轨道、 *反键轨
道)进行肩并肩的方式组合形成键。
金属和配体间每形成一个键，就会产生一 个新的成键轨道和一个新的 *反键轨道。

CO络合活化：与烯烃类似，C原子上孤对电子进入金属 离子的dsp2杂化轨道形成s键，同时p反键空轨道可接受 金属离子的反馈电子形成p*反馈键。 H2络合活化：氧化加成或配体置换
2、络合催化剂调变
络合催化原理：反应物分子与催化剂形成络合物而 活化。需要络合物稳定性适中，可重排，可与其他 配体交换。 通过调节配体电负性，可改变反应物与催化剂形成 络合物的稳定性，从而改变催化活性。
z
z
z
y x dxy x dyz
y x
y
dxz
正八面体络合物的 d轨道和配位体
2、晶体场稳定化能
z y x dx2 –y2 x dz2 z y
dz2
6Dq
dx2-y2
z
z
z
4Dq
y x dxy x dyz y x y
dxy dyz dxz
dxz
正八面体络合物的 d轨道和配位体
正八面体场中d轨 道能级分裂
3). 含两对或更多孤对电子，形成一个s键和一个p键。 如，F-, Cl-, Br-, I-, OH4). 提供一对电子与金属离子形成s键，同时接受一对反 馈电子形成p*键，如CO，PR3, Pph3, 烯烃。
3、络和物氧化加成与还原消除
加成使中心离子氧化态升高 逆反应为还原消除
4、配体取代反应与对位效应
6p 6s 5p 5d 4f
5s
4s 4p 3p
4d
3d
配位体：L碱
3s
2p 2s
1s
原子轨道能级
正方形构型，如[Ni(CN)4]23d Ni2+ 3d [Ni(CN)4]2CNCNCNCN- CN-
4s
4p
4s
4p
dsp2杂化轨道

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烯烃与金属中心形成的s给予键和反馈键哪一 个对乙烯活化贡献大，则与金属和烯烃的种类及同 围配位体环境有关。
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B.CO的络合活化
金属与CO键合和金属与烯 烃键合一样，由σ电 子给予和π反饭馈两部分构成。金属的dsp2杂化 空轨道接受了CO中的C原子上的孤对电子，形成 σ给予键，同时金属中心的满电子dz2轨道将电 子反馈给CO的π*反键轨道，形成π反馈键。 总的效果：将CO成键轨道中的电子拉到 反键轨道中，使CO的C-O键削弱，有利于CO与其 他反应物进行反应。若金属中心与强给电子配位 （如膦类化合物）相连时，则电子由金属向CO的 π*反键轨道转移增强。有利于CO活化。 34
config.
e.g.
2 4 4 6
sp sp3 dsp2 d2sp3
180o linear 109o28' Tetrahedron 90o Square 90o Octahedron
(AgCl2)[Zn(NH3)4]2+ (PdCl4)2(PtCl6)28
B.晶体场理论
Oh A1g A2g Eg I 1 1 2 8C3 6C2 6C4 1 1 -1 1 -1 0 1 -1 0
6
络合物中心离子（或原子）结构特点:
中心离子或原子为d0或d10，有九个轨道 nd(n+1)s(n+1)p是空的，而且这些轨道在能量 上非常接近，有接受电子的能力，可以为配 位体提供空轨道而形成配位键。 如：d0（Sc3+，Ti4+）, d10（Cu+，Ag+，Zn2+）
7
coord.
Hyb. angle Mode
16
B. 配位体类型： (1)只含一个可与中心离子（原子）作用的满轨 道（孤对电子）的配体，成s键：NH3、H2O (2)只含一个电子的单电子轨道配体，成s键： 自由基 (3)含两个或更多满轨道（孤对电子），可同时 与金属的两个空轨道配位，成s或π键：Cl-、Br-、 OH(4)含满轨道又含空轨道可与中心离子（或原子） 作用的配体，成s或π *键：CO、烯烃

二 均相催化剂的固载化 同时具有均相催化和多相催化的优点 载体可以是多相催化剂常用的载体：Al2O3 SiO2 也 可以是高分子。 固载的方法-浸渍法（吸附） 化学键合法-把载体的表面进行化学处理使载体 的表面具有能提供孤对电子的功能团（如膦化或 胺化)，成为络合物的配体，形成化学键合。
三、配合物配体的插入反应 插入反应是指一个原子或分子（例如CO、C2H4） 插入到初始键合的金属-配体之间。 CO向金属-烷基间的插入反应一般是以烷基R向 CO配体移动作为第一步，经过三中心的过渡态 ， 使CO变为碳链上的羰基。烷基R和中心金属M都 连接到CO的碳原子上，称为1，1加成。
烯烃向金属-烷基间的插入通常认为是，首先烯烃以 π电子与中心离子M实现侧基配位，通过四中心的 过渡态，乙烯打开双键，原子重排，将烷基R转 移到乙烯上，转变为σ键合的金属烷基化合物，R 碳链增长了两个碳原子。R和金属M分别连接到乙 烯的两个碳原子上，称为1，2加成。
3、金属-配体之间化学键的稳定性 第一是几何适应性从价键理论电子云的重迭考虑， 中心金属离子和配体的轴向应该完全一样，既反 应轴夹角等于零；从分子轨道的角度来考虑，相 互作用的轨道应有相同的对称性。 第二是能量适应性。一般分离原子的轨道能级差越 一般分离原子的轨道能级差越 大，所形成的化学键强度越低
下面一步是速度控制步骤，是水中的亲核试剂OH从配位球外亲核进攻乙烯分子作反式加成，即 Pd2+和外来的OH-加成至乙烯C-C键的两侧，在中 心金属离子和OH- 之间插入一个-CH2-CH2-,π配合 物转变为σ配合物。 σ
• 所生成的金属烷基化合物很不稳定，迅速发生原 子重排，包括氢在两个碳原子之间的转移，（氢 原子从一个碳原子上转移到另一个碳原子上，） 得到最终产物乙醛。即产物配体的消除。金属钯 经氯化铜氧化後就可进行下一个氧化循环。用重 水D2O所作的实验表明，所得的乙醛分子中不含 有重氢D，说明乙醛中的四个氢原子全部来自乙 烯内部。