第7期收稿日期：2008-12-18第一作者简介：单志华（1957-），男，教授，博导。
制革膨胀及其清洁化单志华，李书卿（四川大学制革清洁技术国家工程实验室，四川成都610065）摘要：制革膨胀是影响制革产品质量和污染排放的重要工序。
传统石灰浸灰污染严重，但价廉易控制。
从石灰浸灰、少灰浸灰到无灰膨胀是制革清洁化必然过程。
本文综述了几种膨胀方法和目前存在的问题。
关键词：制革；膨胀；石灰；清洁化中图分类号：TS541文献标识码：A文章编号：1671-1602（2009）07-0023-05Swelling and Its CleaningSHAN Zhi-hua,LI Shu-qing(National Engineering Laboratory for Clean Technology of Leather Manufacture,Sichuan University,Chengdu 610065)Abstract:Swelling is one of important working procedure which influences the leather quality and contamination discharge in leather processes.Tradition liming with lime has high pollutants but cheap in value and easy in control.As a result,it is inevitable for the clean technology to swelling from using complete lime to a few of lime and lime -free.A summarization in this paper deals with some kinds of swelling procedures and problems in them.Key words:leather making;swelling;lime;cleaning1引言如果说脱毛是解决生皮外部制革的无用之物（毛与表皮），浸灰则是除去皮内的无用之物。
然而，由于脱毛采用高pH 值的碱类物质，使得脱毛与膨胀在生皮的感官上难以区别，只是要求的目的不同而已[1]。
专业表达碱膨胀的目的是：松散纤维使后继的鞣剂能够有效进入完成鞣制，更形象表达是除去无用间质，空出位子让有用材料（如鞣剂、加脂剂）替代。
其实，早在发现石灰膨胀前生皮是不进行膨胀就进行生皮鞣制的，即使浸灰已为制革所普遍采用后，仍然有些因制造条件或产品需要而不进行浸灰处理，如此获得质地坚韧耐磨的产品。
当然，产品的加工周期也是不言而喻的。
可以理解，膨胀工序中的膨胀并非目的，只是用碱处理的现象。
然而，只有在碱性条件下，生皮内的脂肪、多糖物质才能良好地溶解乃至水解后被移出皮外。
由于生皮胶原的等电点为7左右，在碱性条件下的充水膨胀成为了必然的结果，最终“碱膨胀”也自然变成了制革工艺的重要工序之一。
事实上，工艺实践中早已发现随意的膨胀并非能够达到理想的纤维松散（膨胀效果），膨胀助剂最重要的功能之一就是控制膨胀，减缓或抑制。
很久很久以前人们就知道，作为碱膨胀的核心材料石灰一直被认为是必不可少的，以石灰的名义命名的“膨胀”已是制革主干流程中重要的一环。
石灰/氢氧化钙的溶解特征导致溶液pH 稳定并达到平缓又连31卷第7期2009年4月西部皮革WESTLEAHTER Vol.31No.7Apr.2009西部皮革第31卷续降解胶原（7天/阶段），钙离子的特殊“鞣性”也给真皮纤维间质的溶出提供了得天独厚的条件。
其将胶原纤维分离平衡过程可以理解为“浸入-溶解-扩散”，不过真正要深谙其物理化学变化过程是难以实现的，实践中只能靠师长或先者凭经验、技巧去传授。
迄今为止，石灰的性能使其在分散生皮胶原纤维的功能材料中无可比拟，价廉易得的石灰更是企业梦寐以求的材料。
但是，夹杂着蛋白、有机水解物、中性盐而无法处理的废水、半悬浮至沉淀污泥也造成了制革工业无法解决的难题。
为了替代石灰，找出清洁化的方法探索已经成为制革技术人员耳熟能详的话题。
而要真正解决生皮的膨胀与纤维的分散问题，还应该从生皮膨胀的原理提起。
2生皮的碱膨胀生皮在电解质溶液中膨胀可用3种原因解释[2]，即感胶离子效应(水溶助长效应)、电荷排斥及渗透膨胀。
在以往的制革工艺中正常的生皮碱膨胀多用渗透膨胀和电荷膨胀给以说明。
只有正确认识制革膨胀的主要起因，才可以更好地把握这一过程对生皮的作用。
下面可以从两种膨胀的原理与制革操作结果的关联中进行理解。
2.1渗透膨胀用渗透膨胀解释生皮在碱液（NaOH溶液）中可以Donnan平衡为原理。
在达到平衡时，皮内（α相）与皮外（β相）化学势有μαNaOH=μβNaOH（1）若设NaOH的浓度C与活度相等，根据（1）式分别有忽略达到平衡时得CαN a CαO H=CβN a CβO H（3）这种生皮在碱液中的平衡有两个特点：①渗入的电解质总是电中性的，即正负离子是配对的；②从处于电中性的生皮起，OH-进入与质子结合形成H2O，随OH-浓度增加，最终达到平衡。
又设某一生皮可结合OH-的H+浓度为P，平衡达到时皮内皮外可表示为由（3）式得（X-P）X=（C-X）2（4）X=C2/2C-P这时由生皮内外两侧浓度差引起的总渗透压π为π=RTCw(1/M+X-P+X-2C+2X)=RTCw(1/M+4X-P-2C)=RTCw(1/M+P2/(2C-P))（5）按基本要求达到平衡时有C≥1/2P，可对π进行分析：（a）碱的浓度与渗透压成反比，即浓度增加，渗透压减小；（b）温度与π成正比，即温度升高，渗透压增大；（c）减小蛋白质可结合量，渗透压减小。
2.2电荷膨胀处于等电点的生皮与OH-结合后，出现生皮内不动阴电荷多余，使分子链间出现强的同电荷排斥，其中由反离子引起的排斥可以忽略。
随着OH-作用量增加，排斥力增加，导致空间增加，充水度增大。
这种因分子链间电荷引起的膨胀是生皮蛋白质偏离等电点后最主要的表现，从去氨基生皮在酸中不膨胀及去羧基胶原在碱中不膨胀可以认为，只是这种电荷膨胀的程度受电荷量及蛋白质结构的内应力控制。
在结构不受严重破坏时膨胀是有限的。
另一方面，生皮蛋白质在膨胀时为放热反应，即Q<0，这时生皮内电势与温度关系在常压下为αF/αTP<0即温度上升，电势下降，从而将导致电荷排斥减小，因电荷引起的膨胀减小。
事实已证明，在碱膨胀中，如果升高温度，膨胀迅速，但并非象渗透压那样导出的正比结果。
相反，有时还会因热运动加剧使氢键、盐键受到破坏，沿电场排列分子受到干扰使膨胀皮柔软，相对脱水。
这种脱水程度受温度、时间、生皮的电解质浓度等因素的影响。
由此，可得出以下结论：（a）生皮的碱膨胀是由OH-渗透（或交换）推动，又是受电荷控制的过程；（b）升高温度使渗透（或交换）加快，膨胀迅速；（c）碱膨胀是一种“充电”的放热反应，对有限的膨胀，最大膨胀度随温度上升而减小。
根据上述，在工艺过程中控制碱对生皮的膨胀可从3个方面考虑：升温，但这并非为可行过程，它将影响革的质量；减小液比，使充水动力减小，可以减缓及控制膨胀；掩蔽电荷，加入在碱性条件下能结合阴电荷的亲电性物质或降低阴电荷数量的物质（许多膨胀助（2）生态环保第7期剂就是应用了这一原理），一方面阻止OH-渗透力，另一方面与羧基结合，从Ca2+较Na+有较小的膨胀也是可以说明的。
3无灰少灰膨胀研究表明，要使皮纤维分散就须将生皮中的非纤维成分除去，即除去透明质酸、粘多糖、脂肪、表皮、毛袋等物质。
这些物质少量在浸水工序中被除去，主要在膨胀的碱性条件下、通过合适的膨胀更多地被除去。
自1860年开始，制革者使用石灰膨胀、松散胶原纤维。
在这种传统膨胀工艺中，石灰溶液可以稳定pH达到12.5左右，皮胶原在这样的pH下，能长时间保持电荷作用而膨胀，从而使膨胀均匀。
研究表明能提供这样一个pH的部分氢氧化物的松散纤维能力按以下顺序升高：K→Na→Ba→Sr→Ca但由于表面迅速地膨胀导致水份难以均匀、深层次地进入并有效地分散纤维，工艺中常常需要抑制迅速膨胀，在膨胀前或膨胀时添加一些助剂，如表面活性剂、电荷平衡剂、Ca2+的增溶剂（活性增溶）、石灰分散剂等，目的在于通过增加材料对生皮的油性（非极性）部分的浸润，掩蔽胶原电荷，提高Ca2+浓度，分散细化石灰微粒有助于在皮内的渗透扩散，使一些非胶原蛋白的纤维间质，如蛋白多糖、粘多糖等纤维粘结物能够较为理想地除去，使成革均匀、柔软、丰满。
但是由于这种强碱法膨胀过程中大量的蛋白质、脂肪溶解或分散于废液被排出，使得膨胀废液中COD（化学耗氧量）、BOD（生物耗氧量）、TSS（悬浮固体物总量）值较高。
特别是含石灰废液沉淀后产生很多淤泥，处理困难，增加运输费用，同时给环境带来严重的污染[3]。
石灰淤泥进入森林和农田，使土地板结，农作物和植物无法生长，严重影响生态环境。
随着人们对环境的重视程度越来越高，制革者早就认识到这种传统膨胀方法对环境的危害，很多研究以寻找一种减少污染的方法取代传统工艺。
从理论上讲，取代传统石灰膨胀工艺需要满足以下几点要求：（1）对生皮的作用要能达到或接近传统膨胀工艺要求；（2）能较大程度地降低废水污染物指标，不引入新的有毒、有害物质；（3）适合后期的多种鞣剂鞣制和后期处理；（4）经济上可行，工艺简单，操作简便，易于工业化生产。
经过半个世纪的研究，发现并报道了多种减少或消除石灰污染的少灰或无灰膨胀方法，分别叙述如下。
3.1少灰膨胀减少石灰的加入量，减少废液中固体悬浮物的残留量，但保证皮在膨胀时所需的pH值和皮在此条件下能够适度膨胀和松散纤维。
经过大量试验得出氢氧化碱是最合适的，如：NaOH、KOH等苛性碱。
在传统膨胀过程中，添加部分氢氧化物，适当减少石灰用量，能达到适度膨胀，有效地除去皮中非纤维蛋白、油脂等物质，良好分散纤维的效果，成革均匀、丰满、柔软。
由于在强碱性条件下，苛性碱的膨胀度比石灰高，就需要在膨胀液中加入一定量的抑制膨胀的盐，有效地减少膨胀和胶原纤维的水解，从而保证成革物理化学性质。
在此工艺中使用KOH和NaOH的效果相差不大，但KOH的价格比NaOH高许多，所以制革者更乐意选用NaOH用于此工艺。
用这个方法进行膨胀，在后期扩大液比时要达到膨胀所须的pH值加入一定量的NaOH，但由于胶原在NaOH溶液中更容易水解，这又将使pH下降，且没有足够的残留碱补充到浴液中，使之不能像传统膨胀那样维持一个稳定的pH，就要求继续添加NaOH，使工序复杂，不易控制。
用K＋或者Na＋的氢氧化物膨胀，可以有效地分散纤维，其用量在15～150g/L，这主要取决于膨胀状态及膨胀的时间长短。
