BaFeO3-x与Cu-ZSM-5耦合催化剂的NOx储存还原性能

第18卷 第1期 2012年2月 燃 烧 科 学 与 技 术Journal of Combustion Science and TechnologyV ol.18 No.1Feb. 2012收稿日期：2011-05-07．基金项目：国家自然科学基金资助项目(51176139)；教育部霍英东基金资助项目(114027)． 作者简介：王坤鹏（1987— ），男，硕士研究生，wangkunpeng407@. 通讯作者：宋崇林，songchonglin@ ．Cu/ZSM-5分子筛催化剂SCR 催化性能王坤鹏，宋崇林，宾 峰，吕 刚，宋金瓯(天津大学内燃机燃烧学国家重点实验室，天津 300072)摘 要：采用液态离子交换法制备了不同Cu 含量的Cu/ZSM-5分子筛催化剂．对其理化特性和在NH 3-选择性催化还原反应中催化性能的评价结果表明：Cu 元素主要以Cu ＋离子的形式富集于分子筛的浅层及表面，且分散性较好．Cu 质量分数低于6.39%时，NO 低温转化率随Cu 含量的增加而增加；而在Cu 质量分数超过6.39%后，随Cu 含量的增加，高温NO 转化率开始衰减的温度降低．反应气流速在150000h -1以内时，反应气流速对Cu/ZSM-5催化剂的活性温度窗口影响不大．关键词：选择性催化还原；Cu/ZSM-5分子筛催化剂；氮氧化物；脱除效率；离子交换 中图分类号：TK421.5 文献标志码：A 文章编号：1006-8740(2012)01-0073-06Performance of Selective Catalytic Reductionover Cu/ZSM -5 Zeolite CatalystsWANG Kun-peng ，SONG Chong-lin ，BIN Feng ，LÜ Gang ，SONG Jin-ou(State Key Laboratory of Engines ，Tianjin University ，Tianjin 300072，China )Abstract ：Cu/ZSM-5 zeolite catalysts with differen t copper con ten ts were prepared through ion -exchan ge liquidmethod. Physic-chemical properties as well as its catalytic characteristics have been investigated. Results showed that copper basically existed and dispersed on the shallow and outer surface of zeolite mainly in the form of Cu +. When copper loading ratios were below 6.39%，adding more copper will enhance NO low temperature conversion ；when copper loadin g ratios were larger than 6.39%，further in creasin g the Cu loadin g led to premature declin in g of NO con version at relatively high temperature. The space velocity as a factor in fluen cin g catalytic activity was alsostudied ：within 150000h -1，the space velocity contributed little to Cu/ZSM-5 catalytic window.Keywords ：selective catalytic reduction (SCR )；Cu/ZSM-5 zeolite catalysts ；n itrogen oxides (NO x )；reductionefficiency ；ion-exchange由于载重量大、热效率高、结实耐用，柴油车在我国的应用极为广泛．虽然柴油车的一氧化碳和碳氢比排放较低，但其氮氧化物和微粒排放较高，不仅污染大气环境，而且严重威胁人体健康，因此，柴油车的排污治理技术引起了公众的普遍关注．以尿素或氨气为还原剂的选择性催化还原(selective catalytic reduc-tion ，SCR )技术不仅具有较高的NO x 净化效率[1-2]，而且通过与柴油机燃烧组织措施的优化，还可同时降低PM 排放及燃油消耗[3-4]，是最有推广价值的柴油机排放后处理技术之一．现有商业SCR 催化剂多为V 2O 5-WO 3(或MoO 3)-TiO 2-陶瓷载体型催化剂，该类催化剂在280～500℃有较好的NO x 净化性能[5-6]，比较适合欧美等发达国家的道路运行工况．但我国城市道路拥挤，行车速度慢，发动机排气温度经常低于280℃，与钒基催化剂的高效温度窗口有一定的偏差；同时，V 2O 5属高毒物·74·燃 烧 科 学 与 技 术第18卷 第1期质，对人体健康危害较大．因此，采用低毒材料开发具有较好低温催化活性的新型SCR催化剂成为国内相关领域的研究热点，其中分子筛类催化材料的研究尤为活跃．在车用SCR技术领域研究最多的是ZSM-5型分子筛，但研究发现单纯ZSM-5型分子筛在NH3-SCR反应中NO x净化效果较差，难以直接应用于车用柴油机的排气净化[7]．Joseph[8]和Brandenberger[9]等先后提出了采用铜、铁等过渡金属对ZSM-5分子筛进行改性，可以大幅度提高ZSM-5分子筛的SCR 催化性能．目前，改性ZSM-5分子筛型催化剂的研究发展很快，特别是铜改性催化剂国外已有发动机试验研究的报道[8,10]，但这些研究只是针对催化器成品的性能评价，未能对组成和微观结构对催化剂催化性能的影响规律做出系统、深入的研究．笔者采用液态离子交换法制备了不同Cu含量的Cu/ZSM-5分子筛型催化剂，并考察了该系列催化剂的理化性能及其用于NH3-SCR反应的催化性能．研究工作将为车用分子筛型SCR催化剂的开发提供可供借鉴的研究结果．1 实验设备和方法1.1 制备方法按照预先确定的C u含量称取适量硝酸铜(Cu(NO3)2·3H2O，分析纯，天津大学科威公司)溶于200m L去离子水中，然后在溶液中加入0.5g H/ZSM-5分子筛(工业品，南开大学催化剂厂，结晶度为100%，硅铝比为16)，在80℃水浴上回流搅拌4h，然后撤去回流冷凝装置，继续在80℃下搅拌加热，直到溶液蒸干．将剩余的固体粉末在110℃下烘干6h，再在550℃下煅烧4h．待样品冷却后，将其研磨、压片、粉碎、筛分为380～850μm的颗粒．1.2 催化剂的性能评价方法催化剂中的Cu含量使用原子吸收分光光度计(AA300型，北京泰亚赛福科技发展有限公司)测定；晶体结构由X射线衍射仪(R igaku D/max2500型，日本理学公司)分析；比表面积采用比表面测定仪(NOV A-2000型，美国康塔公司)检测；表面形貌由场发射透射电子显微镜(Tecnai G2F20型，荷兰PHILIPS公司)评价；样品表面的元素组成和化学状态采用X射线光电子能谱仪(PHI-1600型，美国PE 公司)表征．在自行开发的SCR催化剂活性模拟实验系统上进行SCR催化活性评价，其结构见图1．实验温度范围为100～600℃；采用钢瓶气体配置模拟柴油机尾气．气体流量由流量计控制，其中NO、HC(实际使用的是丙烷)和NH3等使用D08-7型质量流量控制仪控制，其他气体由LZB型转子流量控制器控制．模拟排气中O2的体积分数为10%、丙烷为750×10-6、NO为800×10-6，其余为N2．NO、HC、O2及N2等经过混合釜混合后从1口进入反应器，NH3通过3口直接喷入反应器．SCR反应器为内径20mm的石英管，通过改变催化剂床层的装填体积调整反应的空气流速．NO的测量使用QGS-08D型红外气体分析仪；HC利用气相色谱仪(Varian 3800，FID检测器)测定.图1SCR催化剂活性评价系统示意2012年2月王坤鹏等：Cu/ZSM-5分子筛催化剂SCR催化性能 ·75·2 结果与讨论2.1 催化剂的理化性能表征采用原子吸收分光光度计测量了所制备的5种催化剂中Cu的实际质量分数，结果如表1所示．表1中的结果表明，采用液态离子交换方法可以制备质量分数小于等于10%的Cu/ZSM-5分子筛型催化剂．表1催化剂编号及其中Cu的实际含量催化剂编号Cu质量分数/%Cu 00Cu 10.91Cu 2 2.24Cu 3 3.47Cu 4 6.39Cu 59.74图2为所制备系列含Cu催化剂样品的X射线衍射(XRD)谱图．从中可以看出，各种催化剂的XRD谱图非常相似，说明Cu元素的植入并没有改变ZSM-5分子筛本身的基本结构，离子交换后的Cu/ZSM-5催化剂保持了原有分子筛的多孔微观结构．但从图2也可以看出，随着Cu元素含量的增加，谱图中属于分子筛的特征峰强度逐渐变弱．这是由于Cu的植入导致了分子筛结构有序度的降低[11]．此外，在前5个XRD谱图中，氧化铜的特征峰(35°～40°)都极低，这是由于液态离子交换法制备的Cu/ZSM-5催化剂分散度较高，在分子筛表面所形成氧化铜颗粒的粒径小于4nm，低于XRD对晶体直径的最小检测限，所以没有检测出来[12]．而在Cu5的XRD谱图中，氧化铜的特征峰比较明显，表明在分子筛表面出现了聚集态的氧化铜大颗粒．这是因为Cu5中的Cu含量已超过了Cu元素在分子筛上均匀分布的极限含量，导致Cu元素在分子筛表面的分散度降低．图2Cu/ZSM-5系列催化剂的XRD图谱图3是采用BET法测定的系列Cu/ZSM-5催化剂样品的比表面积．从图3可以看出，随Cu含量的增加，催化剂的比表面积基本上呈线性降低．其原因是Cu元素及其化合物占据了分子筛表面能够吸附N2的活性中心，且随Cu含量的升高，这种占据程度增加．图3Cu含量对Cu/ZSM-5系列催化剂比表面积的影响为了进一步考察铜元素及其化合物在分子筛内部及表面的分布情况，使用场发射透射电子显微镜对催化剂样品的微观形貌进行了观测，结果如图4所示．从图4可以看出，在未交换的H/ZSM-5催化剂中，可以看到分子筛的微观孔道，而当其负载了6.39%的Cu元素后，在透射电子显微镜(TEM)照片上可以清楚地看到一些孔道被堵塞，说明有Cu化合(a) Cu 0(b) Cu 4图4Cu/ZSM-5催化剂的TEM照片·76·燃 烧 科 学 与 技 术第18卷 第1期物进入了分子筛孔道．同时，在图4(b)中还可以看到小块的“灰斑”状物质，它们是负载在分子筛表面上的微小氧化铜颗粒．与图中的比例尺对比可以看出，绝大多数颗粒的粒径小于4nm，与XRD的评价结果一致．笔者采用X射线光电子能谱(XPS)对催化剂样品表面的元素组成及各元素的价态分布进行了研究，结果如图5所示．从图5可以看出，在催化剂样品表面存在碳、氧、铜、硫、硅和铝等多种元素．其中，碳元素和硫元素主要来源于分子筛制备过程中残留的有机模板剂．对XPS总谱图进行卷积处理后的数据如表2所示．从表2可以看出，XPS测定的表面Cu 与Si的原子摩尔比远大于原子吸收光谱(AAS)测定的催化剂整体的Cu与Si的原子摩尔比，且随着Cu 含量的增加，表面Cu与Si的原子摩尔比与整体Cu 与Si的原子摩尔比的差距也逐渐增加．这主要是由于Cu原子及其化合物分子较大(与H原子比较)，难以进入分子筛的深处，而主要是“富集”在分子筛表面和浅层造成的．图5Cu0和Cu5催化剂样品的XPS全谱表2Cu/ZSM-5系列催化剂表面元素组成(XPS)Cu/Si原子摩尔比/%样 品AAS测定值 XPS测定值Cu 0 0 0Cu 2 1.15 2.07Cu 3 1.82 3.08Cu 5 4.94 8.53 另一方面，Cu元素的化合价对催化剂的活性有重要的影响，通过结合能谱图可以分析催化剂中Cu 元素的化合价分布情况．图6为Cu 5催化剂样品的结合能谱图，从中可以看出，Cu2p3/2和Cu2p1/2峰值处的结合能分别为933.7eV和953.2eV，这就说明该样品中Cu离子主要是以＋1价的状态存在[13].此外，图6中还存在很弱的Cu2＋的谱峰，表明样品中还有一小部分铜离子以＋2价存在．图6Cu5催化剂样品中Cu元素的结合能谱2.2 催化性能评价为了考察Cu含量对Cu/ZSM-5系列催化剂NH3-SCR催化性能的影响，本文对该系列催化剂在模拟柴油机尾气中的SCR催化性能进行了实验研究．实验中，通过测量催化反应前后气体中的NO和HC体积分数来计算NO和HC的净化效率．Cu含量对催化剂NO净化效果的影响如图7所示(实验反应气流速为60000h-1，NH3和NO x物质的量比为1.1∶1).图7Cu含量对Cu/ZSM-5催化剂NO净化效果的影响从图7可以看出，除Cu,0以外，其他5种催化剂的NO净化效率都是从100,℃开始就急速上升，在170～190℃范围内先后达到接近100%的最高净化效率；在保持一段最高转化效率后，从390,℃开始，不同Cu含量的Cu/ZSM-5催化剂NO转化效率先后开始下降．而Cu,0催化剂的NO净化效率随反应温度的升高先后出现了2个逐次升高的转化率峰值，且在550℃时也能够达到接近100%的NO转化率．在5种含铜催化剂中，Cu,3～Cu,5具有最好的低温催化活性，Cu,2和Cu,1的低温活性逐次降低；而在高温时，Cu,5的NO转化效率衰减开始的温度最低，高温选择性较差．因此总的来说Cu,3催化剂具有最宽的高活性温度窗口．Cu含量较低时，一部分Cu元素通过置换进入分子筛浅层的孔道内，另一部分Cu元素以“孤立”的Cu＋和Cu2＋离子的形式存在于分子筛表面，剩余极少量Cu元素以微小氧化铜颗粒的形式富集于分子筛表面．而前两者是低温反应阶段最重要的催化活性2012年2月王坤鹏等：Cu/ZSM-5分子筛催化剂SCR催化性能 ·77·中心[14]，它们(特别是表面Cu＋离子)的含量对催化剂的低温活性具有决定作用．但随Cu含量的增加，在Cu质量分数达到3.47%时，前两种催化中心的低温催化作用已经达到饱和，即使继续增加Cu含量，催化剂的低温活性也不会再有显著的提高．而在400℃的高温反应阶段，氧化铜大颗粒能够催化NH3成为NO x，Cu含量越大，氧化铜大颗粒也就越多，催化剂的高温选择性也就越差[15]．由于HC、NO x以及NH3等共存于SCR反应体系中，催化剂必然会对HC排放产生影响，对SCR反应过程中HC变化规律的认识，不仅有利于控制分子筛型催化剂在净化NO x的同时协同净化HC，而且也有利于对新型催化剂SCR反应机理的研究．Cu含量对Cu/ZSM-5系列催化剂HC净化效果的影响如图8所示．由图8可见，ZSM-5催化剂交换了Cu元素后，其HC净化效果明显提高，T50起燃温度至少降低了200℃．此外，从Cu1～Cu4，随Cu含量的增加，催化剂催化HC氧化的起燃温度逐渐降低，而Cu5与Cu4对HC的起燃温度基本相同，表明Cu含量的继续增加对HC氧化反应影响不大．图8Cu含量对Cu/ZSM-5催化剂HC净化效果的影响Cu质量分数从6.39%(Cu 4)增加到9.74% (Cu5)主要增加了分子筛表面氧化铜大颗粒的数量，因此可以推测，氧化铜大颗粒对HC氧化的催化作用比较固定，其数量对HC催化活性影响不大．而分子筛表面的铜离子对HC氧化活性的影响比较明显，因此，随分子筛表面铜离子数量的增加，催化剂的HC 催化能力增强．本文还研究了反应气流速对Cu,3催化剂NO催化转化性能的影响规律，结果如图9所示(实验中NH3和NO x物质的量比为1.1∶1)．从图9可以看出，除反应气流速为300,000h-1时的反应外，随反应气流速增加，催化剂低温NO转化效率仅稍有降低．高温下，反应气流速为60000h-1和150000h-1时NO转化效率衰减的起始温度最图9反应气流速对Cu3催化剂NO转化效率的影响高．但总的来说，除反应气流速为300,000,h-1时的反应外，不同反应气流速下的高温转化效率差别不大．而在反应气流速为300,000,h-1的反应中，无论低温活性还是高温活性均有明显的降低．因此，可以认为反应气流速在150,000,h-1以内时，其对Cu3催化剂的高活性温度窗口影响不大．图10为反应气流速对Cu,3催化剂HC转化效率的影响规律．从图10可以看出，随反应气流速的增加，催化剂催化HC氧化的起燃温度逐渐升高，且随反应气流速增加，起燃温度增加的幅度也有所增加.图10反应气流速对Cu3催化剂HC转化效率的影响3 结 论(1) XRD和TEM测试表明，笔者制备的催化剂在Cu质量分数小于6.39%时具有高度的分散性，分子筛表面团聚的氧化铜颗粒的粒径小于4,nm；而当Cu含量超过该极限时，分子筛表面的氧化铜大颗粒开始生成．XPS评价表明，铜元素主要富集于分子筛的浅层及表面，且主要以Cu＋离子的形式存在．(2) 在NH3-SCR反应中，Cu质量分数低于6.39%时，低温催化中心随Cu含量的增加而增加，催化剂的低温活性也有所提高；在Cu质量分数超过6.39%以后，由于低温活性中心已经饱和，Cu含量对催化剂的低温活性影响不大．在Cu质量分数高于6.39%以后，由于氧化铜大颗粒对NH3的氧化作用，催化剂的NO转化效率衰减起始温度降低．·78·燃 烧 科 学 与 技 术第18卷 第1期(3) 负载Cu后的H/ZSM-5分子筛，其催化HC 氧化反应的T50起燃温度至少降低了200℃；且在Cu质量分数低于6.39%时，催化剂催化HC氧化反应的活性逐渐提高；但在Cu质量分数超过6.39%以后，催化剂上的HC催化氧化活性中心达到饱和，Cu含量对HC催化氧化活性影响不大．(4) 反应气流速在150000h-1以内时，反应气流速对Cu3催化剂的高活性温度窗口影响不大；随反应气流速的增加，HC起燃温度及其增加的幅度都有所增加．参考文献：［1］Gieshoff J，Schäfer-Sindlinger A，Spurk P C，et al.Improved SCR system for heavy duty applications[C]//SAE Paper. Detroit，MI，USA，2000，2000-01-0189. ［2］Nicole F，Wieland M，Juergen Z，et al. On-road dem-onstration of NO x emission control for diesel trucks withSINO x urea SCR system[C]// SAE Paper. Detroit，MI，USA，1999，1999-01-0111.［3］Kiminobu H，Nobuhiko M，Hiroki U. Development of urea2 SCR system for heavy duty commercial vehicles[C]// SAE Paper. Detroit，MI，USA，2005，200520121860.［4］Seher D H E，Reichelt M，Wickert S. Control strategy for NO x emission reduction with SCR[C]// SAE Paper.2003，2003-20123362.［5］Luis J Alemany，Francesco Berti，Guido Busca，et al.Characterization and composition of commercial V2O5-WO3-TiO2 SCR catalysts[J]. Applied Catalysis B：Environmental，1996，10(2)：299-311.［6］Madia G，Elsener M，Koebel M，et al. Thermal stabil-ity of vanadia-tungsta-titania catalysts in the SCR proc-ess[J]. Applied Catalysis B：Environmental，2002，39(3)：181-190.［7］Grossale A，Nova I，Tronconi E，et al. The chemistryof the NO/NO2-NH3 “fast” SCR reaction over Fe-ZSM5investigated by transient reaction analysis[J]. Journal ofCatalysis，2008，256(2)：312-322.［8］Joseph F，Chen H，Todd B，et al. Development of thermally durable Cu/SCR catalysts[C]// SAE Paper.Detroit，MI，USA，2009，2009-01-0899.［9］Brandenberger S，Kröcher O，Tissler A，et al. The determination of the activities of different iron species inFe-ZSM-5 for SCR of NO by NH3[J]. Applied CatalysisB：Environmental，2010，95(3/4)：348-357. ［10］Xu L，R obert M，William R，et al. Impact of a Cu-zeolite SCR catalyst on the performance of a dieselLNT＋SCR system[C]// SAE Paper. Detroit，MI，USA，2009，2009-01-0285.［11］Qi G，Yang R T. Selective catalytic oxidation (SCO) of ammonia to nitrogen over Fe/ZSM-5 catalysts [J]. Ap-plied Catalysis A：General，2005，287(1)：25-33. ［12］Li B，Li Sh J，Li N，Chen H Y，et al. Structure and acidity of Mo/ZSM-5 synthesized by solid state reactionfor methane dehydrogenation and aromatization[J]. Mi-croporous and Mesoporous Materials，2005，88(1)：244-253.［13］Delahay G，Kieger S，Tanchoux N，et al. 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2017年第36卷第12期 CHEMICAL INDUSTRY AND ENGINEERING PROGRESS·4445·化 工 进展ZSM-5分子筛碳氢燃料裂解催化剂抗积炭的研究进展姬亚军，刘云鹏，杨鸿辉，延卫，刘朝晖（西安交通大学能源与动力工程学院，陕西 西安 710049）摘要：传统的ZSM-5分子筛仅具有单一的微孔结构以及较长的扩散路径，使其在催化碳氢化合物过程中非常容易产生积炭，进而会堵塞分子筛孔道或覆盖孔道内的酸性位点，致使分子筛失活，降低催化反应效率。

本文对积炭的形成机理、影响积炭形成的因素以及ZSM-5分子筛失活机理进行了简要分析。

对多级孔道分子筛的合成、中空分子筛的合成、复合分子筛的合成、分子筛的酸处理、纳米级分子筛的合成、纳米片型MFI 分子筛的合成以及分子筛改性等常用的抑制ZSM-5分子筛积炭的方法进行总结，并对各种方法的优势和缺陷进行了对比和分析。

着重对纳米分子筛的合成以及纳米片型MFI 分子筛的合成两种抑制积炭形成的方法进行讨论。

最后针对降低积炭的研究方向进行了展望：如何高效、低廉地合成出具有优良抗积炭性能的纳米或纳米片型分子筛是研究的重点，并在此基础上对其改性，以进一步降低积炭的产生。

关键词：ZSM-5；催化；纳米材料；碳氢化合物；积炭中图分类号：O643.32 文献标志码：A 文章编号：1000–6613（2017）12–4445–08 DOI ：10.16085/j.issn.1000-6613.2017-0520R esearch progress of ZSM-5 zeolite for hydrocarbon fuel catalyticcracking against carbon depositionJI Yajun ，LIU Yunpeng ，YANG Honghui ，YAN Wei ，LIU Zhaohui（School of Energy and Power Engineering ，Xi’an Jiaotong University ，Xi’an 710049，Shaanxi ，China ）Abstract ：Carbon deposition is easily generated on conventional ZSM-5 zeolite during the catalyticreactions due to its single microporous structure and long diffusion length. The carbon deposition can block the pore or cover the acid sites ，resulting in deactivation of the zeolites and decrease of the reaction efficiency. This review has analyzed the formation mechanism of carbon deposition ，the influence factors on carbon generation and the deactivation mechanism of ZSM-5 zeolites. Then ，common methods against carbon deposition of ZSM-5 zeolite are summarized from the aspects of synthesis of hierarchical zeolite ，hollow zeolite and complex zeolite ，acid treatment of zeolite ，synthesis of nano ZSM-5 zeolite and nanosheet MFI zeolites. The advantages and disadvantages of these methods are also compared and analyzed. Synthesis of nano ZSM-5 zeolite and nanosheet MFI zeolites are chosen particularly to discuss the effect on their anti-carbon deposition. Finally ，some promising research directions on reducing the carbon deposition are prospected. Developing effective and cheap methods to prepare nano ZSM-5 zeolite or nanosheet MFI zeolites to decrease the amount of carbon deposition is still highly demanded. Besides ，modification of these zeolites could decrease the amount of carbon deposition further. Key words: ZSM-5；catalysis ；nanomaterials ；hydrocarbons ；carbon deposition性及催化裂解碳氢燃料的研究。

ZSM-5分子筛催化剂上氨选择性催化还原NOx的研究进展周子正;刘志明【摘要】氨选择性催化还原(NH3-SCR)是控制NOx排放的有效手段,对Fe-ZSM-5、Cu-ZSM-5、Mn-ZSM-5及多金属负载的ZSM-5分子筛催化剂在NH3-SCR 脱除NOx中的性能及影响因素进行总结,并展望ZSM-5分子筛在NOx脱除中的发展方向.【期刊名称】《工业催化》【年(卷),期】2018(026)005【总页数】6页(P20-25)【关键词】三废处理与综合利用;氮氧化物;氨选择性催化还原;ZSM-5分子筛【作者】周子正;刘志明【作者单位】北京化工大学化工资源有效利用国家重点实验室,北京100029;北京化工大学能源环境催化北京市重点实验室,北京100029;北京化工大学化工资源有效利用国家重点实验室,北京100029;北京化工大学能源环境催化北京市重点实验室,北京100029【正文语种】中文【中图分类】X701;TQ426.99NOx作为典型的致霾污染物，对生态环境和人类健康造成巨大危害，因此，NOx 排放的控制已成为目前环境催化和大气污染控制技术领域的研究热点[1-2]。

氨选择性催化还原(NH3-SCR)作为NOx脱除的有效手段[2-4]，核心是开发高性能催化剂。

目前，用于固定源NH3-SCR脱硝的催化剂多为V2O5-WO3/TiO2催化剂，但该催化剂存在如下问题：活性组分V2O5有毒且易升华；温度窗口窄，通常在(320～400) ℃有良好的催化性能。

随着柴油车排放标准的逐渐变严，分子筛催化剂由于具有规则的孔结构和强酸性等特点，在NH3-SCR脱除NOx中引起广泛关注[5-6]。

本文总结ZSM-5催化剂在NH3-SCR的研究进展，并对ZSM-5在NOx脱除中存在的问题及未来发展方向进行展望。

1 Fe-ZSM-5Long R Q等[7]采用离子交换法制备Fe-ZSM-5分子筛，在(375～600) ℃具有较高催化活性和选择性。

Cu—ZSM-5催化降解含酚废水反应条件的研究张金军;豆林【摘要】酚类化合物是工业废水中常见的高毒性、难降解有机物．本文研究了利用Cu—ZSM-5分子筛催化降解含酚废水的条件，详细考查了pH值、反应温度、催化剂用量、焙烧温度以及催化剂的反应时间等因素的影响，并优化了反应条件．研究显示：当pH为4．5、反应温度160℃、催化荆最佳用量1．8g／L、焙烧温度420℃、反应进行1h时，含酚废水的COD去除率为99．2％．%Phenolic compounds are the common poisonous but hard - degradable chemical materials in the wastewater. The influences on catalytic degradation over Cu -ZSM -5 zeolite catalysts were studied. Experimental results showed that pH was 4.5 ; the temperature w【期刊名称】《泰山学院学报》【年(卷),期】2011(000)003【总页数】5页(P62-66)【关键词】含酚废水;Cu—ZSM-5分子筛;COD去除率【作者】张金军;豆林【作者单位】泰山学院化学与环境科学系,山东泰安271021;泰山学院化学与环境科学系,山东泰安271021【正文语种】中文【中图分类】X131.2酚类化合物(苯酚及其衍生物)的用途相当广泛，主要来源于煤化工、石油化工、制药厂、苯酚生产及酚醛树脂生产厂等.它是一种原生质高毒物质，对一切生物个体都有毒害作用，可通过皮肤、粘膜、口腔进入生物体内，与细胞原浆中的蛋白质接触后形成不溶性蛋白质而使细胞失去活性，尤其对神经系统有较大的亲和力，使神经系统发生病变［1］.酚类化合物是工业废水中常见的高毒性、难降解有机物，不但危害人体健康安全，而且严重破坏自然生态平衡，造成严重的环境污染.其用量与日俱增，含酚废水污染环境的程度日益严重，对人类所造成的危害也日渐加深.因此，世界卫生组织对饮用水中酚的含量有明确限制，而我国生活饮用水水质标准亦规定酚含量不得高于0.002mg/L.目前，含酚废水处理方法主要分为物理法、化学法、生化法.物理法包括萃取法、吸附法、精馏法、盐析法、超声降解法、离子交换法等;化学法有化学氧化法、湿式空气氧化法、超临界氧化法、缩聚法、焚烧法、催化氧化法以及光催化氧化法等;生物法有活性污泥法、生物膜法、流化床法、接触氧化法、厌氧法等.上述方法各有其优缺点，但从综合治理的角度出发，都难以达到稳定、可靠和安全的目的［2－6］.含酚废水处理技术的选择取决于含酚废水中的酚浓度、COD值及其他因素. 含酚废水的危害很大，一直是废水处理的重点研究内容之一.世界各国都把酚类物质作为优先监测的项目，并对其排放严格控制.湿式催化氧化处理含酚废水安全、条件温和、无污染.本文采用离子交换法制得价廉Cu－ZSM－5分子筛用于苯酚的催化降解研究，考察了反应条件对含酚废水的降解条件.实验证明，该催化剂是一性能优良的催化剂，经该催化剂催化降解含酚废水，使含酚废水的COD去除率达到99.2%，取得了较好的实验结果.1 实验部分1.1 实验主要药品及仪器药品:苯酚(AR)，Cu(NO3)2·3H2 O(AR)，H－ZSM－5分子筛(硅铝比50)，浓硫酸，NaOH，K2 Cr2O7(AR)，试亚铁灵，硫酸亚铁铵.仪器设备:高压釜，恒温加热器，马弗炉.1.2 Cu－ZSM－5分子筛催化剂的制备在一定浓度的Cu(NO3)2水溶液中加入一定量的H－ZSM－5沸石分子筛，于50℃水浴加热回流9小时;过滤，用二次水洗涤.在120℃空气中干燥6小时，在一定温度下煅烧4～6小时，即得Cu－ZSM－5分子筛催化剂.1.3 实验操作步骤1.3.1 含酚水样的配制自制苯酚模拟废水(COD=7500mg/L，pH=5.7)，实验中用NaOH固体或硫酸调节pH值.1.3.2 催化降解过程将一定量Cu－ZSM－5催化剂投入1L自制苯酚模拟废水水样中，然后移入高压釜中并加热至设定的温度.当温度达到设定温度时，以一定的转速开启搅拌装置，同时通入氧气，达到所需压力，此时定为反应的开始时间(t=0).每隔一定的时间取样进行分析，检测水样中COD的变化情况，分析水中有机物被氧化的情况.2 结果与讨论本实验统一采用COD去除率作为催化氧化处理效果的一个指标.采用重铬酸钾法测定溶液中的COD.其原理为用定量重铬酸钾氧化有机物，然后用还原剂硫酸亚铁铵返滴，通过硫酸亚铁铵消耗量换算出有机物的化学需氧量(COD)［7］.2.1 pH值对废水COD去除率的影响将1.8g Cu－ZSM－5催化剂投入1L自制苯酚模拟废水水样中，然后移入高压釜中并加热至160℃，以一定的转速开启搅拌装置，同时通入氧气.用氢氧化钠或硫酸调节水样的pH值.反应1h后，检测水样中COD的变化情况.结果见图1:图1由图1可知，使用Cu－ZSM－5作为苯酚降解的催化剂，体系初始pH值在3.5～5.5范围内，苯酚的去除率都高于90%，表现出较好的催化性能.当pH值为4.5时，苯酚去除率为99.2%，接近完全去除苯酚.这表明催化剂Cu－ZSM－5在酸性pH范围内表现出优良的催化性能.苯酚自身具有较弱的酸性，实验中配制的苯酚溶液的初始pH值为5.7左右.文献［8］报道苯酚降解过程中的中间产物一般为邻苯二酚、对苯二酚、苯醒、羧酸等.这可能是由于苯酚降解过程中产生一些有机酸，提高了溶液的酸度，降低了反应体系的pH.2.2 反应温度对废水COD去除率的影响温度对于湿式氧化过程是至关重要的因素.将1.8gCu－ZSM－5催化剂投入1L自制苯酚模拟废水水样中，加入硫酸调节pH至4.5，然后移入高压釜中并加热至一定温度，以一定的转速开启搅拌装置，同时通入氧气.反应1h后，检测水样中COD的变化情况.结果见图2:图2由图2可以看出，反应温度对催化剂的活性影响较大.反应温度越高，含酚废水COD去除率也越高，达到同样的COD去除率所需要的时间也越短.从平衡角度分析，但当温度过低时，催化剂的活性不能充分发挥作用.随温度升高，催化剂的活性逐渐升高.所以，当温度在160℃时，COD去除率可达到99.2%.但若提高反应温度，反应体系的压力也就会相应提高，则进气的动力消耗也就越大，对反应器材质的要求也就越高.因此，从实用、经济、安全的角度考虑，本实验选择该反应的反应温度为160℃.2.3 催化剂用量对废水COD去除率的影响将一定量Cu－ZSM－5催化剂投入1L自制苯酚模拟废水水样中，加入硫酸调节pH至4.5，然后移入高压釜中并加热至160℃，以一定的转速开启搅拌装置，同时通入氧气.反应1h后，检测水样中COD的变化情况.结果见图3:图3催化剂投加量对含酚水COD去除率的影响较大，随着催化剂用量的增加，COD的去除率也明显增加.这是由于催化剂投加量的增加，也就增加了催化剂催化作用面积，提高了苯酚和氧与催化剂活性中心接触的几率，从而使出水的COD浓度明显降低.从催化效果和经济的角度两方面考虑，本实验选择催化剂投加量为1.8g/L，此时COD去除率为99.2%.2.4 焙烧温度对废水COD去除率的影响将不同焙烧温度下制得的1.8g Cu－ZSM－5催化剂投入1L自制苯酚模拟废水水样中，加入硫酸调节pH至4.5，然后移入高压釜中并加热至160℃，以一定的转速开启搅拌装置，同时通入氧气.反应1h后，检测水样中COD的变化情况.结果见图4:图4焙烧温度是浸渍法制备催化剂的一个重要的影响因素.焙烧温度越高，浸渍在粒状载体内部表面溶液的水分产生的瞬时蒸汽分压过大，来不及扩散到载体表面蒸发，可能导致载体颗粒产生龟裂，还可能在催化剂的载体内外表面形成结晶，从而影响催化效率［9］.温度太低时，会引起干燥时间延长，催化剂组分微粒会随水分一起迁移到颗粒表面微孔上，使组分在颗粒内外表面产生浓度梯度，从而影响催化反应时气体的有效扩散，影响催化效果.由图4可以看出，420℃是最佳焙烧温度.温度太低，Cu(NO3)2没有完全分解氧化生成CuO，CuO的晶型也没有完全长好;温度太高，CuO晶粒的快速长大使催化剂比表面积迅速减小，影响了催化活性，而且也就可能会引起催化剂烧结，使活性组分在载体表面团聚，从而影响催化活性.2.5 Cu－ZSM－5催化剂反应时间对废水COD去除率的影响将1.8gCu－ZSM－5催化剂投入1L自制苯酚模拟废水水样中，加入硫酸调节pH 至4.5，然后移入高压釜中并加热至160℃，以一定的转速开启搅拌装置，同时通入氧气.考察不同反应时间时水样中COD的变化情况.结果见图5:图5由图5可知，随着反应时间增加，苯酚去除率逐渐上升.30min时苯酚的去除率为91.1%，1h时苯酚去除率为99.2%，反应1.5h时苯酚去除率为99.6%，而2h时苯酚去除率接近100%.反应时间过长，相应的能耗要增加.考虑到加热以及废水排放标准等，取反应时间为1h.3 结论实验采用离子交换法制得Cu－ZSM－5分子筛催化剂并用于苯酚的催化降解研究.结果表明:当pH为4.5、反应温度160℃、催化剂最佳用量为1.8g/L，焙烧温度420℃，反应进行1h时，含酚废水的COD去除率为99.2%.实验证明该催化剂是一性能优良的催化剂，经该催化剂催化降解含酚废水，取得了较好的实验结果. ［参考文献］［1］张锦李圭白.含酚废水的危害及处理方法的应用特点［J］.化学工程师，2001，83(2):36－37.［2］杨群，宁平，等.煤焦油在含酚废水治理上的应用［J］.云南化工，2007，34(6):45－48.［3］杨彩玲，魏瑞霞.含酚废水处理技术的研究进展［J］.河北理工大学学报(自然科学版)，2010，31(1):102－104.［4］于萍，等.高浓度含酚废水处理的新工艺［J］.工业水处理，2002，22(9):5－8.［5］王红娟，奚红彼，夏启斌，等.含酚废水处理技术的现状与开发前景［J］.工业水处理，2002，22(6):6－9.［6］Rana kidak，Nilsun H.Ince.Ultrasonic destruction of phenol and substituted phenols:A review of current research［J］.Ultrasonics Sonochemistry，2006，12(3):195－199.［7］国家环境保护总局.水和废水监测分析方法(第四版)［M］.北京:中国环境科学出版社，2002.［8］Guo J，Al－Dahhan M.Catalytic wet air oxidation of phenol in concurrent downflow and upflow packed－bed reactors over pillared clay catalyst［J］.Chem Eng Sci，2005，60(3):735－746.［9］夏至.Cu系湿式氧化催化剂的制备及降解有机污染物的研究［D］.哈尔滨:哈尔滨理工大学，2007.。

ZSM-5分子筛负载金属氧化物催化剂催化燃烧含丙烯腈废气的性能徐德康;王胜;丁亚;张磊;汪明哲;王树东【摘要】采用等体积浸渍法将过渡金属Cu负载到ZSM-5分子筛上,并与其他金属(Fe、Co、Ag、Pd、Ce)共浸渍得到负载型催化剂,将其用于全组分丙烯腈废气的催化脱除过程.催化活性评价结果表明,丙烯腈在Cu/ZSM-5催化剂上320℃可以实现完全转化;掺杂质量分数2％Ce后,丙烯腈的完全转化温度降低到300℃,高选择生成N2的温度窗口也变宽,催化剂稳定性高.通过X射线衍射、氮气吸附-脱附、氢气-程序升温还原、氨气-程序升温脱附和X射线光电子能谱等对催化剂的物化性能进行表征,结果表明,催化剂催化氧化丙烯腈尾气的性能依赖于Cu2+的还原能力、催化剂表面弱酸与中强酸含量以及表面Cu2+丰度.【期刊名称】《工业催化》【年(卷),期】2019(027)005【总页数】6页(P39-44)【关键词】催化化学;ZSM-5分子筛;丙烯腈;催化燃烧;铜;铈;稳定性【作者】徐德康;王胜;丁亚;张磊;汪明哲;王树东【作者单位】中国科学院大连化学物理研究所洁净能源国家实验室,辽宁大连116023;中国科学院大学,北京100049;中国科学院大连化学物理研究所洁净能源国家实验室,辽宁大连116023;中国科学院大连化学物理研究所洁净能源国家实验室,辽宁大连116023;中国科学院大学,北京100049;中国科学院大连化学物理研究所洁净能源国家实验室,辽宁大连116023;中国科学院大学,北京100049;中国科学院大连化学物理研究所洁净能源国家实验室,辽宁大连116023;中国科学院大连化学物理研究所洁净能源国家实验室,辽宁大连116023【正文语种】中文【中图分类】O643.36;X701丙烯腈作为一种重要的化工原料，主要通过丙烯氨氧化法制得。

反应完成后，经回收精制等流程得到产物丙烯腈、乙腈、氢氰酸等，过程中会产生含丙烯腈的剧毒废气。

第27卷,第6期 光谱学与光谱分析Vol 127,No 16,pp1102211052007年6月 Spectroscopy and Spectral Analysis J une ,2007　I n sit u D RIFTS 研究N O 在Cu 2ZSM 25上的表面吸附及选择性催化还原张　平1,王乐夫2,陈永亨111广州大学环境科学系,广东广州　51000621华南理工大学化工系,广东广州　510640摘　要　Cu 2ZSM 25分子筛催化剂选择性催化还原NO 具有较好的低温活性,在613K 时NO 还原成N 2的转化率达7016%。

原位漫反射红外光谱(I n situ DRIF TS )是研究催化剂表面吸附物种及催化机理的重要方法,应用该方法在298～773K 范围原位考察了以C 3H 6为还原剂及富O 2条件下,NO 在Cu 2ZSM 25催化剂上的表面吸附及选择性催化还原。

认为NO 在Cu 2ZSM 25催化剂上还原为N 2的过程中,NO 以一系列NO x 吸附态形式与丙稀的活化物种(C x H y 或C x H y O z )反应,生成有机中间体,再进一步反应,最终生成N 2。

有机中间体存在一个明显的从有机胺物种到腈(或—CN )再到有机氮氧物种(R —NO 2或R —ONO )的过程,催化剂表面形成有机中间物种是关键步骤,Cu 的作用是促进NO x 形成,O 2的作用是促进C 3H 6活化,并且是有效产生有机2氮氧化物不可缺少的条件。

关键词　原位漫反射红外光谱;Cu 2ZSM 25催化剂;NO ;表面吸附;选择性催化还原;反应机理中图类号:O65713 文献标识码:A 文章编号:100020593(2007)0621102204　收稿日期:2006202216,修订日期:2006205218　基金项目:国家自然科学基金项目(20477007)资助　作者简介:张　平,1971年生,广州大学环境科学与工程学院系副教授 e 2mail :zhangping @gzhu 1edu 1cn引　言 多相催化过程中,表面吸附是关键步骤。

第32卷第2期2015年6月上海第二工业大学学报JOURNAL OF SHANGHAI SECOND POLYTECHNIC UNIVERSITYV ol.32No.2Jun.2015文章编号:1001-4543(2015)02-0091-05ZSM-5负载锰氧化物催化丙酮仇厚田,徐海萍,史国银,邓亮(上海第二工业大学环境与材料工程学院,上海201209)摘要:考察了微孔结构ZSM-5分子筛负载锰氧化物对丙酮的催化性能。

使用硅铝质量比为300的ZSM-5分子筛作为载体,活化后采用溶液浸渍法制备锰氧化物催化剂,与文献中报道锰负载在氧化锆载体上的催化效果进行比较,考察了在ZSM-5分子筛载体上活性组分锰的含量、煅烧温度和焙烧时间等对催化活性的影响。

结果表明,在一定条件下制备的ZSM-5负载锰催化剂对丙酮具有较高的去除率。

催化剂中锰以无定形的Mn2O3为活性中心,其在ZSM-5分子筛上表现出比在氧化锆载体上更高的催化活性。

关键词:ZSM-5分子筛;负载;锰;催化活性中图分类号:X506文献标志码:A0引言随着工业生产的规模化发展,有机污染在环境污染物中所占比重逐渐提升,常见的有丙酮、甲醛等。

这些污染物是重要的有机合成原料,但易挥发,会对人体健康造成危害,过量排放也会造成大气污染,如何有效处理这些有机污染物越来越引起人们的重视。

针对常见有机物的无害化处理,众多研究者进行了较系统的研究,取得了一定成效,但仍面临催化效率低、成本较高等问题。

目前研究者对丙酮的催化处理研究主要集中于气相中的丙酮,王得泰等[1]采用活性碳纤维负载纳米二氧化钛对气相中丙酮进行光催化降解,考察了不同负载量对丙酮的降解效果,在最佳负载量下丙酮的去除率接近100%。

姜良艳等[2]将活性炭负载锰氧化物用于吸附甲醛的研究,对甲醛的吸附量可高达5.51mg/g,并通过机理研究发现碳原子和锰原子可对甲醛产生化学吸附。

Wang等[3]做了TiO2、石墨烯复合材料光解空气中丙酮的研究,表明利用石墨烯的掺杂可大大提高丙酮的分解率。

第２１卷第５期㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀重庆科技学院学报(自然科学版)２０１９年１０月铜基ＺＳＭ－５分子筛催化氮氧化物的ＮＨ３－ＳＣＲ反应性能刘世成㊀秦瑞香㊀肖瑞㊀张春雪㊀王单㊀刘通㊀王金波(重庆科技学院化学化工学院ꎬ重庆４０１３３１)收稿日期:２０１９－０４－２７基金项目:重庆市科委项目 汽车尾气四元高效催化转化技术研究与应用 (ｃｓｔｃ２０１８ｊｓｃｘ－ｍｓｙｂＸ００５７)ꎬ 面向汽车国六高性能催化器生产的智能制车间应用示范 (ｃｓｔｃ２０１８ｊｓｚｘ－ｃｙｚｄＸ０１８６)ꎻ重庆市生活垃圾资源化处理协同创新中心项目微波耦合分子筛负载纳米金属氧化物催化烟气脱硝工艺技术研究 (Ｓｈｌｊｚｙｈ２００７－００８)作者简介:刘世成(１９９４ )ꎬ男ꎬ２０１７级硕士研究生ꎬ研究方向为化工安全技术与工程ꎮ通信作者:王金波(１９７６ )ꎬ男ꎬ教授ꎬ研究方向为大气污染治理与环境化学ꎮ摘㊀要:运用旋蒸法制备系列Ｃｕ∕ＺＳＭ－５催化剂ꎬ测试比较以不同前驱体和不同的铜负载量㊁离子交换时间制备的催化剂的ＳＣＲ性能ꎮ实验结果表明ꎬ以硝酸铜为前驱体㊁铜负载量为３％㊁离子交换时间为２４ｈ制备的催化剂具有相对最佳的ＳＣＲ性能ꎬ在２２５~４２５ħ的温度区间内ꎬＮＯｘ转化率在９０％以上ꎮ不同交换时间制备的催化剂对ＺＳＭ－５分子筛内部结构的影响不明显ꎮ在离子交换时间为２４ｈ条件下制备的催化剂ꎬ具有相对更为优异的氧化还原性能ꎮ关键词:旋蒸法ꎻＣｕ∕ＺＳＭ－５ꎻＳＣＲꎻ脱硝中图分类号:Ｘ５１１文献标识码:Ａ文章编号:１６７３－１９８０(２０１９)０５－０１０８－０４㊀㊀氮氧化物(ＮＯｘ)是对空气质量和人类健康有害的大气污染物ꎮ减少ＮＯｘ排放的技术包括燃烧过程控制技术和燃烧后控制技术ꎮ其中ꎬ氨选择性催化还原(ＮＨ３－ＳＣＲ)技术被认为是控制ＮＯｘ排放最理想的方法[１]ꎮＮＨ３－ＳＣＲ法的核心是催化剂ꎮ典型的催化剂是Ｖ２Ｏ５－ＷＯ３∕ＴｉＯ２ꎬ但它也存在载体比表面积差㊁活性窗口窄(３００~４００ħ)㊁热稳定性不佳㊁钒对生物有毒㊁将ＳＯ２氧化为ＳＯ３等缺点[１－２]ꎮ近年来ꎬ过渡金属负载型分子筛催化剂由于具有良好的催化活性和稳定性而备受关注ꎮ其中ꎬＣｕ∕ＺＳＭ－５催化剂表现出良好的ＳＣＲ(选择性催化还原)性能ꎬ特别是在低温下ꎬ它对ＮＨ３还原ＮＯｘ具有优异的催化活性[３－４]ꎮ制备方法对催化剂表面活性成分的组成及分布有显著影响ꎮ在以离子交换法制备的Ｃｕ∕ＺＳＭ－５催化剂中ꎬ铜的存在形式以铜离子为主ꎻ而在以浸渍法制备的Ｃｕ∕ＺＳＭ－５催化剂中ꎬ铜的存在形式以铜氧化物为主ꎮ不同的活性组成对应的反应机理不同ꎬ表现出不同的ＳＣＲ性能[５－６]ꎮ采用旋蒸法制备的Ｃｕ∕ＺＳＭ－５催化剂ꎬ在中低温下ꎬ具有较好的脱硝效果[７]ꎮ旋蒸法兼具离子交换法与浸渍法的优点ꎬ通过控制离子交换时间ꎬ改变催化剂的表面活性组成ꎬ能够获得具有优异ＳＣＲ活性的催化剂ꎮ本次研究即以旋蒸法制备系列催化剂ꎬ考察前驱体㊁负载量和离子交换时间对催化剂ＳＣＲ活性的影响ꎬ并运用ＦＴＩＲ和ＴＰＲ技术对催化剂的物理和化学性质进行表征ꎮ１㊀实验部分１.１㊀催化剂的制备以不同种类的铜盐为前驱体ꎬ以Ｎａ－ＺＳＭ－５分子筛(Ｓｉ∕Ａｌ＝４６ꎬ南开大学催化剂厂生产)为载体ꎮ制备方法:首先ꎬ将载体交换为ＮＨ４－ＺＳＭ－５ꎮ接着ꎬ称取１ｇ的ＮＨ４－ＺＳＭ－５分子筛ꎬ放入２０ｍＬ的铜盐溶液中ꎮ然后ꎬ将其在８０ħ下搅拌一段时间ꎬ旋转蒸干ꎻ在１１０ħ下干燥１２ｈꎻ在５５０ħ下煅烧４ｈꎮ将获得的催化剂记为ｘ－ｙ－ｚ－Ｃｕ∕ＺＳＭ－５ꎮ其中ꎬｘ表示前驱体(将硝酸铜记为Ｎꎬ乙酸铜记为Ｃꎬ硫酸铜记为Ｓ)ꎻｙ表示离子交换时间ꎻｚ表示负载量ꎮ１.２㊀催化剂活性测试在常压下ꎬ采用石英反应器ꎬ在１００~５００ħ的８０１温度区间内ꎬ对所制催化剂的ＳＣＲ性能进行评价ꎮ模拟烟气组成(体积分数)为:０.０５％的ＮＯ㊁０.５５％的ＮＨ３㊁５％的Ｏ２和Ｎ２平衡气ꎬ气体总流量为１３４ｍＬ∕ｍｉｎꎮ使用烟气测试仪(Ｍ２８９３７１)检测进出口ＮＯｘ的浓度ꎮＮＯｘ转化率η用式(１)计算ꎮη＝(Ｃ１－Ｃ２)ːＣ１ˑ１００％(１)式中ꎬＣ１和Ｃ２分别表示反应器进口与出口的ＮＯｘ的浓度ꎮ１.３㊀催化剂表征ＦＴＩＲ表征ꎬ使用德国Ｂｒｕｋｅｒ的Ｔｅｎｓｏｒ－２７型红外光谱仪进行测试ꎮＨ２程序升温还原(Ｈ２－ＴＰＲ)ꎬ使用衢州市沃德仪器有限公司的化学吸附仪(ＶＤＳｏｒｂ－９１ｉ)进行测定ꎮ２㊀实验结果与分析２.１㊀ＦＴＩＲ分析在不同交换时间制备的Ｃｕ∕ＺＳＭ－５催化剂和ＮＨ４－ＺＳＭ－５的ＦＴＩＲ表征结果见图１ꎮ图１㊀不同交换时间的ＺＳＭ－５型催化剂的ＦＴＩＲ谱图由图１可知ꎬ在４５６㊁５４９㊁１０８７㊁１２２９㊁１６３７㊁３４４８ｃｍ－１处ꎬ均出现了透射峰ꎮ根据文献[８－１０]ꎬ在４５６ｃｍ－１处的透射峰属于Ｔ－Ｏ键的弯曲振动ꎬ在５４９ｃｍ－１处的透射峰属于双五元环的振动ꎬ这两处是ＺＳＭ－５分子筛的结构特征峰ꎻ在１０８７ｃｍ－１处的透射峰对应骨架中Ｓｉ Ｏ Ｓｉ键的反对称伸缩振动ꎻ在１２２９ｃｍ－１处的透射峰属于硅氧四面体的反对称伸缩振动ꎻ在１６３７ｃｍ－１处的透射峰属于Ｓｉ ＯＨ伸缩振动ꎻ在３４４８ｃｍ－１附近的透射峰属于催化剂吸附水分子的振动ꎮ从红外光谱图可以看出ꎬ透射峰的位置和峰强度均无明显变化ꎬ说明不同交换时间制备的催化剂未对ＺＳＭ－５分子筛的内部结构造成明显影响ꎮ２.２㊀Ｈ２－ＴＰＲ分析在不同交换时间制备的催化剂样品的ＴＰＲ表征结果如图２所示ꎮ图２㊀不同交换时间的Ｃｕ∕ＺＳＭ－５的ＴＰＲ图Ｃｕ２＋包括Ｃｕ２＋单体和(Ｃｕ２＋ Ｏ２－ Ｃｕ２＋)２＋二聚体ꎬ它在Ｃｕ∕ＺＳＭ－５样品中的还原涉及２个环节:Ｃｕ２＋＋１∕２Ｈ２ңＣｕ＋＋Ｈ＋ꎻＣｕ＋＋１∕２Ｈ２ңＣｕ０＋Ｈ＋ꎮＣｕＯ则以一步还原法还原:ＣｕＯ＋Ｈ２ңＣｕ０＋Ｈ２Ｏꎮ从图２可以看出ꎬ通过不同交换时间制备的催化剂主要有４个还原峰ꎬ分别在２０１㊁２４０㊁３８７㊁５９２ħ左右ꎮ其中ꎬ２０１ħ处归属Ｃｕ２＋到Ｃｕ１＋还原ꎻ２４０ħ处属于氧化铜微晶还原ꎻ３８７ħ处属于Ｃｕ＋离子还原为Ｃｕ０ꎻ５９２ħ的宽峰可能是制备㊁煅烧过程中铜与载体相互作用生成铜的硅铝酸盐的还原峰[１１－１４]ꎮ在２４ｈ交换时间制备的催化剂中ꎬ低温还原峰较强ꎬ这说明它具有较好的氧化还原性能ꎮ此外ꎬＣｕ＋的还原面积大于Ｃｕ２＋单体的还原面积ꎬ这可能是因为催化剂中存在(Ｃｕ２＋ Ｏ２－ Ｃｕ２＋)２＋二聚体ꎬ而这种活性物的热稳定性能不佳ꎬ在高温预处理中容易还原为Ｃｕ＋ꎮＣｕ＋与Ｃｕ２＋的数量可以反映(Ｃｕ２＋ Ｏ２－ Ｃｕ２＋)２＋二聚体活性位点的数量[１５]ꎮ显然ꎬＮ－２４－３％－Ｃｕ∕ＺＳＭ－５催化剂的Ｃｕ＋还原总面积最大ꎬ具有相对最佳的ＳＣＲ活性ꎮ２.３㊀前驱体对ＳＣＲ脱硝活性的影响以硝酸铜㊁乙酸铜和硫酸铜为前驱体ꎬ制备的Ｃｕ∕ＺＳＭ－５催化剂的ＮＯｘ转化结果见图３ꎮ从图３可以看出ꎬ以硝酸铜为前驱体制备的催化剂ꎬ在整个温度区间内拥有相对最佳的ＳＣＲ催化活性ꎻ而以硫酸铜为前驱体制备的催化剂ꎬ其活性相对最差ꎮ这可能是因为以硝酸铜制备的催化剂拥有高度分散的铜物种㊁较强的表面酸性和良好的氧化９０１还原能力ꎬ能促进ＳＣＲ反应的进行[４]ꎮ图３㊀不同前驱体的Ｃｕ∕ＺＳＭ－５的ＮＯｘ转化率２.４㊀负载量对ＳＣＲ脱硝活性的影响在铜负载量分别为１％㊁３％㊁６％㊁９％时ꎬＣｕ∕ＺＳＭ－５催化剂的ＮＯｘ转化结果见图４ꎮ图４㊀不同负载量的Ｃｕ∕ＺＳＭ－５的ＮＯｘ转化率由图４可知ꎬ在２５０ħ时ꎬ铜负载量为３％和６％的催化剂ꎬＮＯｘ的转化率均已超过９０％ꎬ而铜负载量为９％的催化剂ꎬ其催化活性却反而差一些ꎮ这可能是因为在ＺＳＭ－５中孤立的Ｃｕ２＋数量已经饱和ꎬ继续增大铜负载量会造成催化剂表面形成较大的聚合态氧化铜颗粒ꎬ从而导致催化剂的ＳＣＲ性能下降[５]ꎮ在铜负载量仅为１％时ꎬ可用于催化ＳＣＲ反应的活性物种含量较少ꎬ不能达到理想的ＳＣＲ性能ꎮ铜负载量为３％和６％时制备的催化剂ꎬ已经具有相对最佳的ＳＣＲ性能ꎮ从经济角度考虑ꎬ制备催化剂时应选取的铜负载量为３％ꎮ２.５㊀交换时间对ＳＣＲ脱硝活性的影响图５显示了离子交换时间分别为３㊁６㊁１２㊁２４ｈ的Ｃｕ∕ＺＳＭ－５催化剂的ＮＯｘ转化结果ꎮ从图中可以看出ꎬ脱硝率随着温度的上升而快速增加ꎬ到达最大值后则逐渐减少ꎮ这可能是因为在高温下氨气发生非选择性氧化副反应[１６]ꎮ在温度为２２５ħ时ꎬ离子交换时间为２４ｈ制备的催化剂的ＮＯｘ转化率已超过９０％ꎬ而其他交换时间的催化剂的转化率均在９０％以下ꎮ结合ＴＰＲ表征结果来看ꎬ这可能是因为２４ｈ交换制备的催化剂具有更优异的氧化还原性能和更多的活性位点数量ꎮ图５㊀不同交换时间的Ｃｕ∕ＺＳＭ－５的ＮＯｘ转化率３㊀结㊀语采用旋蒸法制备的催化剂具有优异的ＳＣＲ性能ꎮ实验表明ꎬ以硝酸铜为前驱体㊁铜负载量为３％㊁交换时间为２４ｈ制备的催化剂具有相对最佳的ＳＣＲ性能ꎬ在２２５~４２５ħ的温度区间内ꎬ其脱硝率超过９０％ꎮＦＴＩＲ与ＴＰＲ表征结果表明ꎬ不同交换时间制备的催化剂并未对ＺＳＭ－５分子筛内部结构造成明显影响ꎬ交换时间为２４ｈ制备的催化剂ꎬ具有相对更为优异的氧化还原性能ꎮ参考文献[１]ＬＯＵＸꎬＬＩＵＰꎬＬＩＪꎬｅｔａｌ.ＥｆｆｅｃｔｓｏｆＣａｌｃｉｎａｔｉｏｎＴｅｍｐｅｒａ￣ｔｕｒｅｏｎＭｎＳｐｅｃｉｅｓａｎｄＣａｔａｌｙｔｉｃＡｃｔｉｖｉｔｉｅｓｏｆＭｎ∕ＺＳＭ－５ＣａｔａｌｙｓｔｆｏｒＳｅｌｅｃｔｉｖｅＣａｔａｌｙｔｉｃＲｅｄｕｃｔｉｏｎｏｆＮＯＷｉｔｈＡｍ￣ｍｏｎｉａ[Ｊ].ＡｐｐｌｉｅｄＳｕｒｆａｃｅＳｃｉｅｎｃｅꎬ２０１４ꎬ３０７:３８２－３８７.[２]ＸＵＷꎬＺＨＡＮＧＧꎬＣＨＥＮＨꎬｅｔａｌ.Ｍｎ∕ｂｅｔａａｎｄＭｎ∕ＺＳＭ－５ｆｏｒｔｈｅＬｏｗ－ＴｅｍｐｅｒａｔｕｒｅＳｅｌｅｃｔｉｖｅＣａｔａｌｙｔｉｃＲｅｄｕｃｔｉｏｎｏｆＮＯＷｉｔｈＡｍｍｏｎｉａ:ＥｆｆｅｃｔｏｆＭａｎｇａｎｅｓｅＰｒｅｃｕｒｓｏｒｓ[Ｊ].ＣｈｉｎｅｓｅＪｏｕｒｎａｌｏｆＣａｔａｌｙｓｉｓꎬ２０１８ꎬ３９(１):１１８－１２７.[３]王勇强ꎬ孙保民ꎬ肖海平ꎬ等.Ｃｕ负载量对Ｃｕ－ＺＳＭ－５晶相及其快速ＳＣＲ反应性能的影响[Ｊ].动力工程学报ꎬ２０１６ꎬ３６(６):４６１－４６７.[４]ＳＯＮＧＺꎬＺＨＡＮＧＱꎬＮＩＮＧＰꎬｅｔａｌ.ＥｆｆｅｃｔｏｆＣｏｐｐｅｒＰｒｅ￣０１１ｃｕｒｓｏｒｓｏｎｔｈｅＣａｔａｌｙｔｉｃＡｃｔｉｖｉｔｙｏｆＣｕ∕ＺＳＭ－５ＣａｔａｌｙｓｔｓｆｏｒＳｅｌｅｃｔｉｖｅＣａｔａｌｙｔｉｃＲｅｄｕｃｔｉｏｎｏｆＮＯｂｙＮＨ３[Ｊ].Ｒｅ￣ｓｅａｒｃｈｏｎＣｈｅｍｉｃａｌＩｎｔｅｒｍｅｄｉａｔｅｓꎬ２０１６ꎬ４２(１０):７４２９－７４４５.[５]郑昌坤ꎬ叶青ꎬ程水源ꎬ等.Ｃｕ含量对Ｃｕ∕ＺＳＭ－５催化剂氨选择性催化还原ＮＯ影响的研究[Ｊ].化工新型材料ꎬ２０１９(３):１７７－１８０.[６]ＳＵＬＴＡＮＡＡꎬＮＡＮＢＡＴꎬＨＡＮＥＤＡＭꎬｅｔａｌ.Ｉｎｆｌｕｅｎｃｅｏｆｃｏ－ｃａｔｉｏｎｓｏｎｔｈｅＦｏｒｍａｔｉｏｎｏｆＣｕ＋ＳｐｅｃｉｅｓｉｎＣｕ∕ＺＳＭ－５ａｎｄＩｔｓＥｆｆｅｃｔｏｎＳｅｌｅｃｔｉｖｅＣａｔａｌｙｔｉｃＲｅｄｕｃｔｉｏｎｏｆＮＯｘＷｉｔｈＮＨ３[Ｊ].ＡｐｐｌｉｅｄＣａｔａｌｙｓｉｓＢ:Ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌꎬ２０１０ꎬ１０１(１):６１－６７.[７]郑昌坤ꎬ韩帅ꎬ叶青.铜源对Ｃｕ∕ＺＳＭ－５催化剂氨选择性催化还原ＮＯ的影响[Ｊ].化学工程ꎬ２０１８ꎬ４６(９):２３－２７.[８]白云ꎬ陈新启ꎬ魏晓晓ꎬ等.水蒸气诱导自组装制备介－微孔ＺＳＭ－５分子筛的研究[Ｊ].材料导报ꎬ２０１８ꎬ３２(Ｓ２):２８０－２８５.[９]洪新ꎬ李云赫ꎬ高畅ꎬ等.不同硅铝比ＺＳＭ－５的合成及其吸附脱除柴油中苯胺和吡啶的性能[Ｊ].燃料化学学报ꎬ２０１８ꎬ４６(１０):１１８４－１１９２.[１０]李晓东ꎬ吕刚ꎬ宋崇林ꎬ等.金属改性分子筛型催化剂低温ＳＣＲ反应机理[Ｊ].燃烧科学与技术ꎬ２０１４ꎬ２０(４):３４１－３４７.[１１]邹薇ꎬ谢鹏飞ꎬ李旭光ꎬ等.不同硅铝比Ｃｕ－ＺＳＭ－５纳米片上Ｎ２Ｏ催化分解[Ｊ].无机化学学报ꎬ２０１６ꎬ３２(１):８９－９５.[１２]ＤＯＵＢꎬＬＶＧꎬＷＡＮＧＣꎬｅｔａｌ.ＣｅｒｉｕｍＤｏｐｅｄＣｏｐｐｅｒ∕ＺＳＭ－５ＣａｔａｌｙｓｔｓＵｓｅｄｆｏｒｔｈｅＳｅｌｅｃｔｉｖｅＣａｔａｌｙｔｉｃＲｅｄｕｃ￣ｔｉｏｎｏｆＮｉｔｒｏｇｅｎＯｘｉｄｅＷｉｔｈＡｍｍｏｎｉａ[Ｊ].ＣｈｅｍｉｃａｌＥｎ￣ｇｉｎｅｅｒｉｎｇＪｏｕｒｎａｌꎬ２０１５ꎬ２７０:５４９－５５６.[１３]ＳＵＬＴＡＮＡＡꎬＳＡＳＡＫＩＭꎬＳＵＺＵＫＩＫꎬｅｔａｌ.ＴｕｎｉｎｇｔｈｅＮＯｘＣｏｎｖｅｒｓｉｏｎｏｆＣｕ－Ｆｅ∕ＺＳＭ－５ＣａｔａｌｙｓｔｉｎＮＨ３－ＳＣＲ[Ｊ].ＣａｔａｌｙｓｉｓＣｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎｓꎬ２０１３ꎬ４１:２１－２５. [１４]吉定豪ꎬ朱万春ꎬ吴通好ꎬ等.Ｃｕ∕ＺＳＭ－５催化剂的表征及其环己醇脱氢性能[Ｊ].石油化工ꎬ２００７(６):５７０－５７４.[１５]ＹＡＨＩＲＯＨꎬＮＡＧＡＮＯＴꎬＹＡＭＡＵＲＡＨ.ＤｉｒｅｃｔＤｅｃｏｍ￣ｐｏｓｉｔｉｏｎｏｆＮｉｔｒｏｇｅｎＭｏｎｏｘｉｄｅＯｖｅｒＣｕ－ＭＦＩＣｏｎｔａｉｎｉｎｇＲａｒｅ－ｅａｒｔｈＥｌｅｍｅｎｔｓ:ＳｍａｎｄＧｄａｓＰｒｏｍｏｔｅｒ[Ｊ].Ｃａ￣ｔａｌｙｓｉｓＴｏｄａｙꎬ２００７ꎬ１２６(３):２８４－２８９.[１６]胡海鹏ꎬ王学涛ꎬ张兴宇ꎬ等.Ｆｅ－Ｃｕ∕ＺＳＭ－５催化剂的ＮＨ３－ＳＣＲ脱硝性能[Ｊ].燃料化学学报ꎬ２０１８ꎬ４６(２):２２５－２３２.ＮＨ３－ＳＣＲＲｅａｃｔｉｏｎｏｆＮｉｔｒｏｇｅｎＯｘｉｄｅｓＣａｔａｌｙｚｅｄｂｙＣｕ－ＢａｓｅｄＺＳＭ－５ＺｅｏｌｉｔｅＬＩＵＳｈｉｃｈｅｎｇ㊀ＱＩＮＲｕｉｘｉａｎｇ㊀ＸＩＡＯＲｕｉ㊀ＺＨＡＮＧＣｈｕｎｘｕｅ㊀ＷＡＮＧＤａｎ㊀ＬＩＵＴｏｎｇ㊀ＷＡＮＧＪｉｎｂｏ(ＣｏｌｌｅｇｅｏｆＣｈｅｍｉｓｔｒｙａｎｄＣｈｅｍｉｃａｌＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇꎬＣｈｏｎｇｑｉｎｇＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙｏｆＳｃｉｅｎｃｅａｎｄＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙꎬＣｈｏｎｇｑｉｎｇ４０１３３１ꎬＣｈｉｎａ)Ａｂｓｔｒａｃｔ:ＡｓｅｒｉｅｓｏｆＣｕ∕ＺＳＭ－５ｃａｔａｌｙｓｔｓａｒｅｐｒｅｐａｒｅｄｂｙｒｏｔａｒｙｅｖａｐｏｒａｔｉｏｎｍｅｔｈｏｄ.ＴｈｅＳＣＲｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓｏｆｃａｔａ￣ｌｙｓｔｓｐｒｅｐａｒｅｄｗｉｔｈｄｉｆｆｅｒｅｎｔｐｒｅｃｕｒｓｏｒｓａｎｄｄｉｆｆｅｒｅｎｔＣｕｌｏａｄｉｎｇｓａｎｄｉｏｎｅｘｃｈａｎｇｅｔｉｍｅｓａｒｅｃｏｍｐａｒｅｄ.Ｔｈｅｅｘｐｅｒｉ￣ｍｅｎｔａｌｒｅｓｕｌｔｓｓｈｏｗｔｈａｔｔｈｅｃａｔａｌｙｓｔｐｒｅｐａｒｅｄｗｉｔｈｃｏｐｐｅｒｎｉｔｒａｔｅａｓｐｒｅｃｕｒｓｏｒꎬＣｕｌｏａｄｉｎｇｏｆ３％ａｎｄｉｏｎｅｘｃｈａｎｇｅｔｉｍｅｏｆ２４ｈｈａｓｒｅｌａｔｉｖｅｌｙｂｅｓｔＳＣＲｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ.ＴｈｅＮＯｘｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎｒａｔｅｉｓａｂｏｖｅ９０％ｉｎｔｈｅｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅｒａｎｇｅｏｆ２２５－４２５ʎＣ.ＴｈｅｃａｔａｌｙｓｔｐｒｅｐａｒｅｄａｔｄｉｆｆｅｒｅｎｔｅｘｃｈａｎｇｅｔｉｍｅｓｈａｄｎｏｏｂｖｉｏｕｓｅｆｆｅｃｔｏｎｔｈｅｉｎｔｅｒｎａｌｓｔｒｕｃｔｕｒｅｏｆＺＳＭ－５ｚｅｏｌｉｔｅ.Ｔｈｅｃａｔａｌｙｓｔｐｒｅｐａｒｅｄｕｎｄｅｒｔｈｅｉｏｎｅｘｃｈａｎｇｅｔｉｍｅｏｆ２４ｈｈａｓｒｅｌａｔｉｖｅｌｙｓｕｐｅｒｉｏｒｒｅｄｏｘｐｅｒｆｏｒｍ￣ａｎｃｅ.Ｋｅｙｗｏｒｄｓ:ｒｏｔａｒｙｅｖａｐｏｒａｔｉｏｎｍｅｔｈｏｄꎻＣｕ∕ＺＳＭ－５ꎻＳＣＲꎻｄｅｎｉｔｒｉｆｉｃａｔｉｏｎ１１１。

NO在分子筛ZSM-5催化剂上催化氧化动力学研究李玉芳;刘华彦;黄海凤;卢晗锋;陈银飞【摘要】研究了常温下NO在疏水型高硅分子筛ZSM-5上的氧化反应.结果发现,NO在分子筛ZSM-5表面氧化的同时,伴随着明显的吸附过程,待吸附饱和后释放出NO_2.相比于活性炭,高硅分子筛ZSM-5上NO氧化受水汽影响较小,303K 饱和湿气下,NO稳态转化率只比干气下降低6%.在排除内、外扩散影响的条件下,于等温积分反应器中研究了稳定阶段NO氧化的本征动力学,根据不同温度下X～W/F_(A0)及NO分压数据,计算了反应速率,建立简化的动力学模型并获得了反应速率方程,结果表明其拟合复相关系数较高.【期刊名称】《中国环境科学》【年(卷),期】2010(030)002【总页数】6页(P161-166)【关键词】分子筛ZSM-5;疏水性;常温;NO氧化;本征动力学【作者】李玉芳;刘华彦;黄海凤;卢晗锋;陈银飞【作者单位】浙江工业大学化学工程与材料学院,绿色化学合成技术国家重点实验室培育基地,浙江,杭州,310014;浙江工业大学化学工程与材料学院,绿色化学合成技术国家重点实验室培育基地,浙江,杭州,310014;浙江工业大学化学工程与材料学院,绿色化学合成技术国家重点实验室培育基地,浙江,杭州,310014;浙江工业大学化学工程与材料学院,绿色化学合成技术国家重点实验室培育基地,浙江,杭州,310014;浙江工业大学化学工程与材料学院,绿色化学合成技术国家重点实验室培育基地,浙江,杭州,310014【正文语种】中文【中图分类】X701.1;TQ013.2氮氧化物(NOx)是造成酸雨、光化学烟雾、破坏臭氧层的主要物质之一,其中 NO 是主要污染物,占NOx总量90%以上[1].NO的难溶性给液体吸收法脱除NOx带来极大挑战.因此常采用氧化法将部分NO氧化成NO2,以便脱除(NO2/NOx= 50%～60%为最佳脱除率所需值)[2-3].一种是采用氧化剂如NaClO2[4]、H2O2[5]、ClO2[6]、O3[7]等的直接氧化,由于需加入较为昂贵的、且为纯消耗的氧化剂,处理成本较高.另外一种是以废气中的O2为氧化剂,借助于催化剂作用的催化氧化[1].从经济的角度来看,后者是一种更具发展前景的NO消除技术.硝酸制造厂、精细化工厂和制药厂等排放的 NOx工业废气具有低温、水汽含量高的特点,要求NO氧化催化剂必须兼具低温活性和抗水汽性.活性炭及活性炭纤维可以实现常温下对 NO的催化氧化[8-10],但这类催化剂的抗水汽性能极差,从而影响工业化应用.Guo等[8]研究了活性炭及活性炭纤维的抗水汽性,结果表明,30℃下它们分别在相对湿度为10%和20%时就完全失去活性.目前,低温NO氧化催化剂抗水汽性能差的问题尚未得到解决.利用分子筛硅铝比可调而获得较好疏水性的特点,本研究选用高硅分子筛ZSM-5代替活性炭作为常温下NO氧化的催化剂,研究了分子筛ZSM-5催化氧化NO的活性和抗水汽性,并在此基础上获得了稳定阶段NO氧化反应本征动力学,以期为工业反应器设计提供基础数据.H型和Na型ZSM-5 (SiO2/Al2O3=300)高硅分子筛购自上海卓悦化工有限公司. 将上述分子筛原粉在110℃干燥2h,再于500℃下焙烧3h,以去除残留的分子筛模板剂及表面吸附的水分等杂质.经压片、碾碎、过筛,得到粒径为0.6～0.9mm (30～20目)颗粒状分子筛,用作后续研究的NO氧化催化剂.测定催化剂的活性在如图1所示的装置中进行,反应器是直径18mm、长140mm的石英玻璃管,外壁是加热保温装置.模拟废气中 NO用N2作为载气,O2来自空气.质量流量计计量N2、NO流量,转子流量计控制空气流量.空气分两路:一路通过干燥剂后变成干气,另一路进入饱和增湿装置以载带饱和水汽.调配干、湿空气的流量可得到不同湿度的模拟废气. NO、NO2进出口的浓度由烟气分析仪(Testo-XL 350型)每隔一定时间进行多组分在线、定量分析,二者浓度之和定义为NOx浓度. 反应条件:NO、NO2进口浓度分别为0.05%、0.002%,O2浓度为20.7%,催化剂装填量4.3～8.6g,气体总流量为1～5L/min,反应温度为293～333K,反应在常压下进行.催化剂活性评价结果用 NO稳态转化率来衡量.式中:X为稳定状态下的NO转化率; CNO,in,CNO,out分别为反应器进、出口NO 物质的质量分数.初步实验测定结果表明,NO、NO2进口浓度分别为0.05%、0.002%,催化剂装填量8.6g,气体总流量为5L/min,反应温度为313K时,出口NOx浓度为0.0517%(NO、NO2分别为 0.031%、0.0207%),进出口NOx浓度相对误差0.58%,说明系统中NOx平衡,可以只考虑NO氧化生成NO2的反应.图2中O2浓度为20.7%,空时为0.25s,反应温度293K.由图2(a)可见,在H-ZSM-5上NO的氧化反应初期,出口处就有NO出现,但NO出口浓度低于进口浓度,也没有NO2释放,说明NO被直接吸附或者氧化为NO2后被吸附.随着反应时间增加,5min后 NO2浓度开始快速上升,与此同时,NO浓度稍有下降,经过10min后二者都保持稳定状态.由图2(b)可见,Na-ZSM-5上NO的氧化反应过程与 H-ZSM-5上的变化趋势一致.反应初期都无NO2释放,出现明显的吸附过程,反应进行55min 后才开始有大量NO2释放,同时出口NO浓度骤减,随后二者达到稳定状态. 由此可见,NO在分子筛ZSM-5表面氧化的同时,伴随着明显的吸附过程,待吸附饱和后释放出NO2,最终达到反应动态平衡.NO在ZSM-5上的氧化过程与活性炭(AC)及活性炭纤维(ACF)上的氧化[8-10]过程极为相似.针对 NO氧化反应前期的吸附过程,一般认为是NO首先氧化成NO2,然后NO2再吸附在催化剂表面,待吸附饱和后释放出来.Mochida等[9]对NO和O2在ACF上吸附过程采用程序升温脱附(TPD)研究,结果表明,NO首先吸附在ACF上,随即氧化成NO2,然后二者共吸附在ACF上,随着时间的增加,NO2占据主要吸附位,待 NO2吸附饱和后开始解吸.Adapa等[10]对NO氧化生成 NO2的反应机理提出了进一步的解释,认为NO2吸附在ACF上可形成NO3或NO-NO3中间体,NO与NO3继续反应生成NO2.根据ZSM-5分子筛和ACF对NO氧化的相似行为,上述二种机理应该也适用于ZSM-5分子筛表面吸附-反应行为.为考察催化剂的疏水性能,本实验还采用文献[2]中所用催化剂AC进行了对比.图3为303K下NO稳态转化率随相对湿度的变化曲线.由图3可见,随着相对湿度的增加,分子筛 ZSM-5上NO转化率缓慢下降,在相对湿度由 0增加至100%时,NO转化率仅下降6%.而在AC上,NO转化率随着相对湿度的增加迅速下降,当相对湿度为50%时,转化率只有7%.很明显,相比于AC,分子筛ZSM-5表现出了优良的抗水汽性能,具有良好的工业化应用前景.图2显示,H-ZSM-5和Na-ZSM-5二种分子筛催化剂上NO转化率虽然相同,但NO2的穿透时间存在明显差异.再与AC催化剂进行比较,发现 NO2的穿透时间和催化剂的微孔比表面积和孔容有关.如表1所示,H-ZSM-5、Na-ZSM-5和AC这3种催化剂的微孔比表面积和孔容依次增加,从而导致NO2在它们表面上的吸附穿透时间也依次增加,实验测得其分别为5min、55min和300min.图 3显示,相对湿度为 0,即干气下 ZSM-5催化氧化NO活性要低于AC.这可能是因为AC具有较大的比表面积的缘故,其总比表面积达899.7m2/g,而H-ZSM-5和Na-ZSM-5的比表面积分别只有358.2和383.7m2/g,因这二种分子筛比表面积接近,所以导致图 2中两种催化剂上NO转化率也都为62%.因此,催化剂的总比表面积是决定催化剂活性的主要因素.另外,表面含氧基团也是催化剂活性的重要因素[11-12],AC表面具有较丰富的含氧基团(—OH,—COOH,—CO等),而分子筛ZSM-5上只有一种具有 NO吸附活性位的含氧基团(—OH)[13],所以后者比前者的活性位少,在干气下对NO催化氧化活性不如前者.有研究表明,AC催化剂的亲疏水性与表面含氧基团有关[14],AC具有丰富的表面含氧基团,导致其对极性水分子的强吸附作用,抑制了 NO氧化. Mochida等[15]报道,只有去除表面的含氧基团才可以增加其疏水性.而对于分子筛ZSM-5来说,影响其亲疏水性能的是硅铝比的大小.硅铝比越高,疏水性能越好.对于高硅铝比的 ZSM-5,由于Si原子代替了Al原子,其骨架中大部分是Si与O原子,符合于最简单式SiO2,微孔表面极性较弱,表现出疏水特性[16].本征动力学将为工业化 NO催化氧化反应器的设计提供基础. 另外,NO在分子筛上氧化受温度影响显著,温度越低越有利于NO氧化[17],这同AC上NO氧化变化规律一致,因此很多研究者认为AC对NO氧化只是起到吸附富集的作用,为物理过程[18].NO氧化反应本征动力学还将为进一步探讨分子筛ZSM-5上NO氧化反应机理提供相关信息.2.5.1 内、外扩散影响的排除根据文献[19]中提供的方法,首先排除内、外扩散影响.实验分别取催化剂质量 W1＝4.3g、W2＝8.6g,在同一温度、相同进料组成下测得不同NO进料流量(FA0)下稳定阶段的NO转化率(X),作X～W/FA0关系图(图 4).结果显示二条曲线基本重合,可以认为在这一流速区域,反应不受外扩散影响.为了检验内扩散影响是否排除,在恒定W/FA0条件下测得不同催化剂粒径dp下的NO转化率,结果如图5所示.当粒度dp＞0.9mm时,NO转化率开始稍有下降,表明当dp＜0.9mm时,才可以认为内扩散已排除.但催化剂粒径太小,会造成床层阻力大,所以选择粒度范围为 0.6～0.9mm,即30～20目.根据内、外扩散影响排除试验获得的条件范围,固定催化剂装填量W=8.6g,设定NO进口浓度0.05%,NO2浓度为0.002%,O2浓度为20.7%,改变NO进口摩尔流率FA0,分别在313,323,333K下测得出口 NO稳态转化率 X;利用 Polymath对X～W/FA0曲线进行多项式拟合.根据等温积分反应器设计方程:对拟合的方程进行微分,求得反应速率-rA;借助物料平衡,得到当前条件下反应组分的分压 PNO和PNO2,上述计算数据列于表2中.2.5.2 动力学方程模型文献[20]中指出 NO氧化反应在低温下(小于200℃)进行时,反应平衡常数非常大,可认为是不可逆反应,因此建立反应模型为:又因O2浓度远高于NO浓度,可以近似看成其浓度保持不变,pO2看成常数,式(3)变成:2.5.3 模型参数确定联立式(2)和式(4),运用Polymath软件分别将表2中15组数据-rA,T和PNO值整体回归速率方程,得模型方程参数. 由动力学方程计算的反应速率-rA′以及相对误差R也列于表2中,所得速率方程为:复相关系数ρ2为 0.980,拟合度较高.所得活化能为-40.88kJ/mol,相比 NO均相氧化反应(活化能为-6～-7kJ/mol)[20],远远降低了其活化能.说明ZSM-5确实起到了催化作用.NO反应级数为2.03,近似为二级.3.1 在常温下,NO进口浓度为 0.05%、O2为20.7%时考察了分子筛ZSM-5催化氧化NO的性能.NO在分子筛ZSM-5表面氧化的同时,伴随着明显的吸附过程,待吸附饱和后释放出NO2,最终反应达到动态平衡.3.2 相比于AC,ZSM-5上NO氧化受水汽影响较小,303K饱和湿气下,NO稳态转化率只比干气条件下降6%,其疏水性与其硅铝比有关.3.3 催化剂对NO催化氧化活性与其比表面积和表面含氧基团,对NO2吸附穿透时间与微孔比表面积和微孔体积有关.3.4 根据本征动力学实验所得到的稳定阶段NO氧化反应速率方程为:此NO氧化动力学适用于O2浓度远远大于NO浓度时,低温下NO在分子筛ZSM-5上的氧化反应.【相关文献】[1] 童志权,莫建红.催化氧化法去除烟气中 NOx研究进展 [J]. 化工环保, 2007,27(3):193-198.[2] 袁从慧,刘华彦,卢晗锋,等.催化氧化-还原吸收法脱除工业含湿废气中NOx [J]. 环境工程学报, 2008,2(9):1207-1212.[3] 任晓莉,张雪梅.碱液吸收法治理含NOx工艺尾气实验研究 [J].化学工程, 2006,34(9):63-66.[4] Hsu H, Lee C, Chou K. Absorption of NO by NaClO2 solution: Performance characteristics [J]. Chem. Eng. Commun., 1998, 170(1):67-81.[5] Thomas D, Vanderschuren J. Effect of temperature on NOx absorption into nitric acid solutions containing hydrogen peroxide [J]. Ind. Eng. Chem. Res., 1998,37(11):4418-4423.[6] Deshwal B R, Jin D S, Lee S H, et al. Removal of NO from flue gas by aqueous chlorine-dioxide scrubbing solution in a lab-scale bubbling reactor [J]. Journal of Hazardous Materials, 2008,150: 649-655.[7] Young S M. Absorption–reduction technique assisted by ozone injection and sodium sulfide for NOx removal from exhaust gas [J]. Chemical Engineering Journal, 2006,118:63-67.[8] Guo Z C, Xie Y S. Catalytic oxidation of NO to NO2 on activated carbon [J]. Energy Conversion and Management, 2001,42:2005-2018.[9] Mochida I, Shirahama N. NO oxidation over activated carbon fiber (ACF). Part 1. Extended kinetics over a pitch based ACF of very large surface area [J]. Fuel,2000,79:1713-1723.[10] Adapa S, Gaur V. Catalytic oxidation of NO by activated carbon fiber (ACF) [J]. Chemical Engineering Journal, 2006,116:25-37.[11] Boehm H P. Surface oxides on carbon and their analysis: A critical assessment [J]. Carbon, 2002,40(2):45-49.[12] Dastgheib S A, Karanfil T. Adsorption of oxygen by heat-treated granular and fibrous activated carbons [J]. Journal of Colloid and Interface Science, 2004,274(1):1-8.[13] 张文祥,贾明君,吴通好,等.金属离子交换分子筛的 NO吸附性能 [J]. 高等学校化学学报, 1997,18(12):1999-2003.[14] Ashleigh J F, Yaprak U K, Mark T, et al. Role of surface functional groups in the adsorption kinetics of water vapor on microporous activated carbons [J]. Physical Chemistry, 2007,111: 8349-8359.[15] Mochida I, Kisamori S, Hironaka M, et al. Oxidation of NO into NO2 over active carbon fibers [J]. Energy and Fuels, 1994,8: 1341-1344.[16] 黄燕.疏水性沸石分子筛的及其在二氧化碳控制技术中的应用 [J]. 应用化工, 2002,31(3):12-15.[17] 李玉芳,刘华彦,黄海凤,等.疏水型H-ZSM-5分子筛上NO氧化反应研究 [J], 中国环境科学, 2009,29(5):469-473.[18] Brandin J G M, Andersson L H, Odenbrand C U I. Catalytic oxidation of NO to NO2 over a H-Mordenite Catalyst [J]. Acta Chemica Scandinavica, 1990,44: 784-788.[19] 陈甘棠.化学反应工程 [M]. 北京:化学工业出版社, 1981.[20] 童志权.工业废气净化与应用 [M]. 北京:化学工业出版社, 2001.。

Vol.53 No.6June,2021第 53 卷 第 6 期2021 年 6 月无机盐工业INORGANIC CHEMICALS INDUSTRYDoi:10.19964/j.issn.1006-4990.2020-0305开放科学(资源服务)标志识码(OSID)铜-铈/ZSM-5分子筛催化剂制备及脱硝性能研究苏少龙匕曲晓龙匕钟读乐匕孙彦民匕南 军匕李世鹏“(1.中海油天津化工研究设计院有限公司，天津300131；2.天津市炼化催化技术工程中心)摘要:氮氧化物是大气主要污染源之一，危害人体健康,并引发酸雨。

随着环保法规的升级，氮氧化物排放浓度的限值要求越来越高。

这要求脱硝工艺尤其是脱硝催化剂必须进一步提高脱硝性能。

以ZSM-5分子筛为载体，以 铜、铈为活性组分,制备脱硝催化剂活性组分;用铝胶将脱硝催化剂活性组分附着在蜂窝状陶瓷上,得到脱硝催化 剂。

与ZSM-5分子筛相比,脱硝催化剂活性组分增加了 4.73%的铜(以CuO 质量分数计)和5.40%的铈(以CeO 2质量分数计),比表面积由287.04 m /g 降到275.05 m ?/g ，孔容、孔径未发生变化，酸性增强,晶型基本保持不变。

脱硝催化 剂最佳反应条件:反应时间逸60 min,反应温度逸250 益，空速W10 200 h -1。

脱硝催化剂在最佳反应条件下的脱硝效 率约为85%o 脱硝催化剂能适应较低的反应温度，并且具有较高的脱硝效率。

关键词:脱硝催化剂;ZSM-5分子筛;铜;铈中图分类号：0643.36 文献标识码:A 文章编号：1006-4990(2021)06-0190-04Study on preparation and denitration performance of Cu-Ce/ZSM-5 zeolite catalystSu Shaolong 1,2, Qu Xiaolong 1,2袁Zhong Dule 1,2, Sun Yanmin 1,2, Nan Jun 1,2, Li Shipeng 1,2(1.CenerTech Tianjin Chemical Research and Design Institute Co. ,Ltd., Tianjin 300131,China ； 2.Tianjin Refining and Catalytic Technology Engineering Center)Abstract :Nitrogen oxide is one of the main air pollution sources ,which is harmful to human health and causes acid rain. With the upgrading of environmental protection regulations , the limit of NO x emission concentration is becoming lower andlower.It requires the denitration process , especially the denitration catalyst , to further improve the denitration performance. Using ZSM-5 molecular sieve as carrier , copper and cerium as active components , the active components of denitration cata ­lyst were prepared.The active components of denitration catalyst were attached to honeycomb ceramics with aluminum glue toobtain denitration pared with ZSM-5 molecular sieve ,the active component of denitration catalyst increased by4.73% of Cu (calculated by the mass fraction of CuO ) and5.40% of Ce (calculated by the mass fraction of CeO 2), and the spe ­cific surface decreased from 287.04 m 2/g to 275.05 m 2/g , and the pore volume and the pore size remained unchanged , and the acidity increased , and the crystal form remained basically unchanged.The optimal reaction conditions of denitrification cata ­lyst were that reaction time was more than or equal to 60 min , temperature was more than or equal to 250 益,and airspeed was less than or equal to 10 200 h -1.The denitration efficiency of the catalyst was about 85% under the optimum reaction condi-tions.The catalyst could adapt to lower reaction temperature and had higher denitration efficiency.Key words :denitration catalyst ；ZSM-5 sieve 曰copper ；cerium氮氧化物(NO * )是大气主要污染物之一，能够 引发光化学烟雾、酸雨、臭氧层破坏等环境问题，严重破坏生态环境,引起了国家的高度关注。

ZSM-5分子筛焙烧前后铵交换效果探究马俊抚顺石化公司催化剂厂技术中心摘要：使用NH4Cl溶液对以四乙基溴化铵为模板剂合成ZSM-5工业原粉分别进行焙烧前后的铵交换实验，采用火焰光度法测量铵交换前后Na2O含量并计算出交换度，考察焙烧前后对分子筛铵交换效果的影响，并分析出现交换度差异的原因。

关键词：ZSM-5分子筛；铵交换；四乙基溴化铵ZSM-5是目前最重要的分子筛材料之一，广泛应用于石油化工、精细化工、煤化工等领域。

ZSM-5分子筛具有二维十元环孔道，其一为十元直孔道，另一个为Zigzag形状的十元环孔道，孔径分别为5.1 X 5.5、5.4 X 5.6，ZSM-5具有酸性中心，其酸性催化性能与骨架中的铝密切相关。

现阶段，使ZSM-5产生酸性中心的常用方法是使用铵盐交换，利用分子筛的阳离子可交换性，将分子筛骨架中与Al相邻的O所连接的Na原子与溶液中的NH4离子进行交换，使ZSM-5由Na型转换成NH4型，再通过焙烧，使NH4型最终转化为H型，其原理如下：N a+380℃赶铵焙烧本实验通过对以四乙基溴化铵为模板剂合成的ZSM-5晶化原粉焙烧前后的两种分子筛进行铵交换，来比较在相同交换比、交换温度、洗涤次数的条件下，不同NH4Cl溶液浓度，对两种分子筛交换度的影响，并对ZSM-5能否在焙烧前进行铵交换进行可行性探究。

1实验•1.1实验原料ZSM-5分子筛为工业产品，合成采用四乙基溴化铵作为模板剂，通过水热晶化合成。

1.2物化表征方法采用火焰光度法分析交换前后的分子筛Na2O含量，采用 Micromeritics 公司的TriStar Ⅱ 3020型全自动比表面与空隙分析仪测定分子筛的孔结构参数，低温 N2吸附容量法（BET），N2作吸附质，通过 BET 方程计算得到比表面积，BJH 方法计算得到孔体积。

1.2实验过程与方法本实验每次选取两种分子筛干基30g（简称烧前粉和烧后粉），按其烧残计算称取烧前粉33g、烧后粉31g。

Cu-ZSM-5催化N2O分解和NOX还原过程机理研究Cu-ZSM-5催化N2O分解和NOX还原过程机理研究摘要：Cu-ZSM-5催化剂被广泛应用于N2O排放控制和NOX还原。

本文综述了Cu-ZSM-5催化N2O分解和NOX还原过程的研究进展。

从催化剂制备、催化反应过程、反应机理等方面详细阐述了Cu-ZSM-5催化剂在这两个反应中的催化作用。

同时，本文还讨论了Cu-ZSM-5催化剂的优缺点及其未来的研究方向。

研究表明，Cu-ZSM-5催化剂具有高效、稳定和环保等特点，在N2O分解和NOX还原中具有广泛的应用前景。

关键词：Cu-ZSM-5催化剂，N2O分解，NOX还原，反应机理1. 引言氮氧化物（NOX）是大气污染的重要成分之一，它们不仅对人类健康和环境造成危害，还参与了大气氧化物和酸雨的形成。

近年来，NOX排放量不断增加，引起了全球人们的关注。

氧化亚氮（N2O）也是一种重要的温室气体，它的温室效应远超二氧化碳，也成为全球关注的环境问题之一。

因此，控制NOX和N2O的排放和转化已成为大气环境治理和可持续发展的重要课题。

2. Cu-ZSM-5催化剂的制备和表征ZSM-5分子筛是一种具有高SiO2/Al2O3比的沸石骨架，其孔径大小适中，分子筛骨架具有大量的Brönsted酸位和Lewis酸位，在裂解和分子转化反应中展现出了广泛的应用前景。

Cu-ZSM-5催化剂的制备方法多样，一般包括离子交换、沉淀法和浸渍法等。

通过适当的制备工艺和控制制度条件，可以得到具有优异催化性能的Cu-ZSM-5催化剂。

表征技术是研究催化剂活性和性能的关键，包括X射线粉末衍射（XRD）、比表面积和孔径分布、扫描电子显微镜（SEM）和透射电子显微镜（TEM）等方法。

3. Cu-ZSM-5催化N2O分解反应机理研究Cu-ZSM-5催化N2O分解反应是将N2O分解成氮气和氧气的反应，该反应的催化活性依赖于Cu-ZSM-5催化剂的Cu负载量和Cu离子价态。