2006年中山大学博士专业课考题-高分子化学与物理

博⼠考题1991-结构与性能1、试从聚合物的本体结构和极性扼要叙述能够相互容混的聚合物应满⾜的条件。

相容同晶型⾼分⼦共混物和相容络合⾼分⼦共混物是如何形成的？如何测定多组分聚合物体系的相容性？答：能够相互容混的聚合物应满⾜的条件为：结构和极性上组分聚合物之间应相近或相似，或不同聚合物间能形成化学键或氢键。

相容同晶型⾼分⼦共混物是由于组成共混物的组分聚合物间相容性好且它们的结晶晶型相同，共混后不同聚合物间共同形成结晶，从⽽形成相容同晶型⾼分⼦共混物；相容络合⾼分⼦共混物是聚合物共混后能在不同聚合物间形成络合作⽤，从⽽形成相容络合⾼分⼦共混物。

多组分聚合物体系的相容性的测定⽅法有：1）将共混物溶解在溶剂中观察是否发⽣相分离；2）将共混物溶液浇铸成膜，观察膜的透明性及脆性来了解其相容性的好坏3）测Tg，观察是否只有⼀个Tg；4）动态⼒学⽅法及动态流变⽅法5）显微技术6）⼩⾓X射线衍射。

2、试根据分⼦结构和分⼦间作⽤能，论述下列各聚合物的强度、耐热性和对于内聚能密度⼩于290兆焦/⽶3的聚合物，都是⾮极性聚合物，由于它们的分⼦链上不含有极性基团，分⼦间主要是⾊散⼒，分⼦间相互作⽤较弱，加上分⼦链的柔顺性好，使这些聚合物材料易于变形，富有弹性，可⽤作橡胶，只有聚⼄烯是个例外，它易于结晶⽽失去弹性，只能作为塑料应⽤；内聚能密度⼤于420兆焦/⽶3的聚合物，由于分⼦链有强极性基团，或者分⼦间能形成氢键，分⼦间作⽤⼒⼤，因⽽有较好的机械强度和耐热性，加上分⼦链结构⽐较规整，易于结晶、取向，使强度更⾼，成为优良的纤维材料或⼯程塑料；内聚能密度在290—420兆焦/⽶3之间的聚合物，分⼦间作⽤⼒居中，适合于作塑料使⽤。

3、试扼要说明分⼦量及其分布、温度、压⼒和剪切速率对聚合物熔体粘度的影响。

为何嵌段和接枝共聚物的熔体粘度⾼于按按该共聚物分⼦量和组成的估算值？答：分⼦量及其分布（⼀般情况下，分⼦量越⼤，粘度越⼤；在平均分⼦量相同时，在⾼剪切速率下分⼦量分布越宽，粘度越⼩）、温度（温度上升，粘度降低，刚性分⼦对温度的变化表现出更⼤的敏感性）、压⼒（压⼒越⼤，粘度越⼤）和剪切速率和剪切应⼒（对刚性分⼦链和柔性分⼦链，粘度对剪切速率和剪切应⼒的依赖性不同，柔性分⼦⽐刚性分⼦有更⼤的敏感性，即随剪切速率增加和剪切应⼒，柔性分⼦的粘度降低更明显）。

考试科目: 物理化学；专业: 高分子化学与物理研究方向: 本专业的各研究方向；专业: 高分子化学与物理一. (共30分) 填空与问答题(1):1.在绝热钢弹中, 发生一个放热的分子数增加的化学反应, 则( )。

(2分)(a) Q > 0, W > 0, ∆U > 0 (b) Q = 0, W = 0, ∆U > 0(c) Q = 0, W = 0, ∆U = 0 (d) Q < 0, W > 0, ∆U < 02. 1 mol单原子理想气体始态为273K, 一个标准大气压, 经下列过程: (a) 恒容升温1K;(b) 恒温压缩至体积的一半; (c) 恒压升温10 K; (d) 绝热可逆压缩至体积的一半。

上述四过程中, 终态压力最大的是过程______, 终态压力最小的是过程______, 终态温度最高的是过程______, 终态温度最低的是过程______。

(2分)3.实际气体经节流膨胀后，下述哪一组结论是正确的Æ ( ) (2分)(a) Q < 0, ∆H = 0, ∆p < 0 (b) Q = 0, ∆H = 0, ∆T < 0(c) Q = 0, ∆H < 0, ∆p < 0 (d) Q = 0, ∆H = 0, ∆p < 04.理想气体从状态I经自由膨胀到达状态II, 可用哪个热力学判据来判断该过程的自发性( )。

(2分)(a)∆F (b) ∆G (c)∆S (d)∆U5. 分子配分函数的定义为( ), 其适用条件为( )。

(2分)6.热力学函数与分子配分函数的关系式对于定域子体系和离定域子体系都相同的是( )。

(2分)(a) G, F, S (b) U, H, S (c) U, H, C v (d) H, G, C v7.有四种含不同溶质相同浓度m = 1 mol⋅ kg-1的水溶液, 分别测定其沸点, 沸点升得最高的是( )。

刘丰收，男，1981年9月生，2004年6月毕业于湘潭大学化学学院，获高分子材料与工程学士学位，同年9月进入中山大学化学与化学工程学院，于2009年6月获得高分子化学与物理博士学位。

目前本人的研究兴趣集中在：新型聚烯烃材料的结构设计、合成和表征；应用于烯烃聚合和小分子催化反应的过渡金属催化剂的结构设计与合成。

发表论文[1].Feng-Shou, Liu.; Hai-Bin, Hu.; Ying, Xu.; Li-Hua, Guo.; Ke-Ming Song.; Hai-Yang, Gao*.; Qing, Wu*. Thermostable α-diimine nickel (II) catalyst for ethylene polymerization: drastic effects of the substituted backbone structure on catalytic properties, and branching structure of polyethylene.Macromolecules2009, 42, 7789–7796.[2].Feng-Shou, Liu.; Hai-Yang, Gao*.; Ke-Ming, Song.; Ling, Zhang.; Fang-Ming, Zhu.; Qing, Wu*.Nickel complexes bearing [N, N] 2-pyridylbenzamidine ligands: syntheses, characterizations, and catalytic properties for ethylene oligomerization. Polyhedron2009, 28, 1386-1392.[3].Feng-Shou, Liu.; Hai-Yang, Gao*.; Ke-Ming, Song.; Ye, Zhao.; Jie-Ming, Long.; Ling, Zhang.; Fang-Ming, Zhu.; Qing, Wu*. Neutral nickel complexes chelating monoamidinate ligands: syntheses, characterizations and catalytic properties toward ethylene oligomerization and norbornene polymerization. Polyhedron2009, 28, 673-678.[4].Feng-Shou, Liu.; Ye, Zhao.; Hai-Yang, Gao.; Qing, Wu. Neutral nickel complexes with monoamidinate ligands: synthesis and oligomerization of ethylene Asian Polyolefin Workshop 2007 Hangzhou, China[5].刘丰收，伍青* 支化及超支化聚乙烯石油化工2006, 35, 303.[6].Keming, Song.; Haiyang, Gao*.; Fengshou, Liu.; Jin, Pan.; Lihua, Guo.; Shaobo, Zai.; Qing, Wu*. Syntheses, Structures, and Catalytic Ethylene Oligomerization Behaviors of Bis(phosphanyl)aminenickel(II) Complexes Containing N-Functionalized Pendant Groups. Eur. J. Inorg. Chem.2009, 3016-3024.[7].Ke-Ming, Song.; Hai-Yang, Gao*.; Feng-Shou, Liu.; Jin, Pan.; Li-Hua, Guo.;Shao-Bo, Zai.; Qing, Wu*. Ionic Liquid-Supported Bis-(salicylaldimine) Nickel Complexes: Robust and Recyclable Catalysts for Ethylene Oligomerization in Biphasic Solvent System. Catal. Lett.2009, 131, 566-573.[8].Jieming, Long.; Haiyang, Gao*.; Fengshou, Liu.;Keming, Song.; Hao, Hu.; Ling, Zhang.; Fangming, Zhu.; Qing, Wu*.Nickel and palladium complexes bearing ortho-phenoxy modified anilido-imine ligands: Drastic steric effect on coordinated geometry, and catalytic property toward olefin polymerization. Inorg. Chim. Acta 2009, 362, 3035-3042.[9].Jieming, Long.; Haiyang, Gao*.; Keming, Song.; Fengshou, Liu.;Hao, Hu.; Ling, Zhang.; Fangming, Zhu.; Qing, Wu*.Synthesis and characterization of NiII and PdII complexes bearing N,N,S tridentate ligands and their catalytic properties for norbornene polymerization. Eur. J. Inorg. Chem.2008,4296-4305.[10].Zengfang, Huang.; Keming, Song.; Fengshou, Liu.; Jieming, Long.; Hao, Hu.; Haiyang, Gao.; Qing, Wu*. Synthesis and characterization of a series of 2-aminopyridine nickel(II) complexes and their catalytic properties toward ethylene polymerization. J. Polym. Sci. Part A: Polym. Chem.2008, 46, 1618-1628.[11].Hao, Hu.; Haiyang, Gao*.; Keming, Song.; Fengshou, Liu.; Jieming, Long.; Ling, Zhang.; Fangming, Zhu.; Qing, Wu*. Novel bis(benzoin) titanium catalyst for homo- and copolymerization of norbornene with ethylene: Synthesis, characterization and catalytic properties. Polymer. 2008, 49, 4552-4558.[12].Yong, Gao.; Hua-Ming, Li*.; Feng-Shou, Liu.; Xia-Yu, Wang.; Zhi-Gang, Shen. Synthesis and characterization of benzoylated syndiotactic polystyrene. J. Polym. Res. 2007, 14, 291-296.。

中山大学1997年研究生入学考试无机化学（高分子）中山大学1997硕士研究生入学考试无机化学（高分子）试题考试科目：无机化学专业：高分子化学与物理研究方向：以上专业所有方向一、选择题（共15分）1、既能溶于又能溶于的硫化物是--------( )(a)ZnS(b)As2S3(c)HgS(d)CuS2、在磷酸二氢钠溶液中加入硝酸银溶液后主要产物---------( )(a)Ag2O(b)AgH2PO4(c)Ag3PO4(d)Ag2HPO43、试判断Ge、Sn、Pb分别与浓硝酸作用时,正确的说法是-------( )(a)三元素都被氧化成+2价(b)三元素都被氧化成+4价(c)Ge和Sn被氧化成+4价,但却Pb被氧化成+2价(d)Ge被氧化成+4价,但Sn和Pb只被氧化成+2 价4、将高锰酸钾溶液调节到酸性时,可以观察到的现象是---------( )(a) 紫红色褪去(b) 绿色加深(c) 有棕色沉淀生成(d) 溶液变成紫红色且有棕色沉淀生成5、某金属离子在八面体弱场中的磁矩是4.90B.M,而在八面体强场中的磁矩为0,该中心金属离子可能是---------------( )(a) Cr3+(b) Mn2+(c) Mn3+(d) Fe2+6、CrO5中Cr 的真实氧化数为------------( )(a) 4(b) 6(c)8(d)107、以下说法正确的是-------------( )(a) 放热反应都可以自发进行(b) 凡ΔGθ>0 的反应都不能自发进行(c) Δr H mθ>0及Δr S mθ>0 的反应在高温下有可能自发进行(d) 纯单质的Δf Hθ、Δf Gθ及Sθ皆为08、食用碘盐中,碘以何种形式存在---------------( )(a) I-(b) I-3(c) IO-3(d) IO-49、如下两种异构体,比较他们的熵值大小-------------( )(a) Sθ298(丙酮)>Sθ298(氧杂环丁烷)(b) Sθ298(丙酮)>Sθ298(氧杂环丁烷)(c) Sθ298(丙酮)>Sθ298(氧杂环丁烷)(d) 不能比较10、在下列氢氧化物中，能溶于过量，又能溶于氨水的是---------（）(a)Ni(OH)2(b)Zn(OH)2(c)Al(OH)3(d)Cr(OH)3二、填空题（共25分）1、以X代表卤素，则X2+2OH-0℃`XO-+X-+H2O;X2主要是指___________________和______________;KX(s)+H2SO4() —KHSO4+HX;X主要是指___________________和__________;AgX()+2S2O32-—[Ag(S2O3)2]3-+X-;X主要是指_________________和_____________________。

中山大学1996硕士研究生入学考试无机化学（高分子）试题考试科目：无机化学（含分析化学）专业：高分子化学与物理研究方向：以上各专业所有方向一、选择题（请将正确的选择填在括号内）：（共10分）1、任意温度下都是“非自发过程”的是A.△H<0, △S<0;B.△H>0, △S<0;C.△H>0, △S>0;D.△H<0, △S>0;2、元素的第一电子亲合能大小正确的顺序是A.C<N<O<F;B.C>N>O>F;C.C>N<O<F;D.C>N<O>F;3、偶极矩不为零的分子是A.PCl5(g);B.NF3;C.SF6;D.BeCl2(g);4、按“MO”法，键级最大的是A.O2;B.O2+;C.O2-;D.CO5、不存在分子间或分子内氢键的分子是A.NH3;B.对羟基苯甲酸;C.CF3H；D.HNO36、路易斯酸性强弱正确的顺序是A.BF3<BCl3<BBr3;B.BF3>BCl3>BBr3;C.BF3<BCl3>BBr3;D.BF3>BCl3<BBr3;7、晶体熔点高低正确的顺序是A.NaCl>SiO2>HCl>HF;B.SiO2>NaCl>HCl>HF;C.NaCl>SiO2>HF>HCl;D.SiO2>NaCl>HF>HCl8、路易斯碱性强弱正确的顺序是A.NH3<N2H4<NH2OH;B.NH3>N2H4<NH2OH;C.NH3<N2H4>NH2OH;D.NH3>N2H4>NH2OH;9、不属于二元质子酸的是A.H3PO3;B.H2SO4;C.H3PO2;D.NaH2PO410、氧化性强弱正确的顺序是A. HClO4<HbrO4<H5IO6;B. H2SO4<H2SeO4>H2TeO4;C. HClO4<H2SO4<H3PO4;D. HNO3<H3PO4<H3AsO4二、填空题：（每空1分，共16分）1、H2(g)+I2(g)=2HI(g),Kθ=50.3(713k).某状态下，P氢气=P碘=5.379×105Pa,P碘化氢=62.59×105Pa.则自发进行的方向是______________,原因是________________。

、名词解释1. 凝胶化现象：多官能团单体聚合到某一程度，开始交联，粘度突增，气泡也难上升的现象。

2. 多分散性：合成聚合物总是存在一定的分子量分布，常称作多分散性。

3. 玻璃化温度：非晶态热塑性聚合物在玻璃态下受热转变成高弹态时的转变温度。

4. 自由基聚合：自由基成为活性种，打开烯类的n键，弓I发聚合，成为自由基聚合。

5. 胶束成核：难溶于水的单体其短链自由基只增长少数单元（<4），就被沉析出来，与初级自由基一起被增溶胶束捕捉，引发其中的单体聚合而成核，即所谓胶束成核。

6. 力口聚：稀类单体n键断裂而后加成聚合起来的反应。

7. 缩聚反应：是官能团单体多次缩合成聚合物的反应，除形成缩聚物外，还有水、醇、氨或氯化氢等低分子副产物产生。

8. 接枝共聚物：主链由某一种单元组成，支链则由另一种单元组成。

9. 竞聚率：是指单体均聚和共聚链增长反应速率之比。

10. 均相成核：溶于水中的单体引发聚合形成短链自由基，多条这样亲水性较大、链较长的短链自由基相互聚集在一起，絮凝成核的现象。

11. 定向聚合：定向聚合指单体经过定向配位、络合活化、插入增长等形成立构规整（或定向）聚合物的过程12. 开环聚合：环状单体b -键断裂而后开环、形成线性聚合物的反应，称作开环聚合。

13. 共聚合：由两种或两种以上单体共同聚合，生成同一分子中含有两种或两种以上单体单元的聚合物的反应。

14. 化学计量聚合 :阴离子的活性聚合由于其聚合度可由单体和引发剂的浓度定量计算确定，因此也称为化学计量聚合。

15. 嵌段共聚物：是将两种或两种以上性质不同的聚合物链段连在一起制备而成的一种特殊聚合物，每一锻炼可长达至几千结构单元。

16. 种子乳液聚合：将少量单体在有限的乳化剂条件下先乳液聚合成种子胶乳（50-100nm）,然后将少量种子胶乳（1%-3%加入正式乳液聚合的配方中，种子胶粒被单体所溶胀，继续聚合，使粒径增大的过程二、填空题（共20分，每空1分）1. 按单体-聚合物结构，聚合反应可分为缩聚—、加聚_______ 、—三大类；而按聚合机理，则另分成为—逐步聚合和连锁聚合两大类。

1994年高分子化学与物理一、名词解释（10分）1、高分子链段2、表观粘度3、高聚物增韧4、蠕变5、滞后损失（内耗）二、根据自由基聚合反应机理，分析哪一步反应对聚合速率影响最大，哪一步反应对聚合物的微观结构影响最大（在正常情况下）？哪一些步骤对聚合物分子量有影响。

（15分）三、写出数均分子量、重均分子量、Z均分子量的表达式，试举出三种以上测定的方法。

（10分）四、M1和M2两种单体进行自由基共聚时，γ1=0.44，γ2=1.40，试分析该对单体的共聚反应类型及共聚物中两种单体的排列方式，若要指定生产具有某一F1值的共聚物，应如何控制共聚反应的进行。

（15分）五、为什么结晶高聚物熔化时总有一个熔融温度范围。

（10分）六、从线型平衡缩聚反应机理说明反应程度与平均聚合度的关系。

产物的与平衡常数及小分子副产物浓度的关系。

采用什么方法可以有效地控制线型缩聚物的分子量，为什么？（举一、两个实例加以说明）七、无定型高聚物有哪三种力学状态，在各力学状态下表现出来的性能如何？为什么？（八、九两题任选其中一题）八、简述工业上进行苯乙烯熔融本体聚合工艺流程，主要的工艺条件，并分析工艺流程的特点以及采用这一流程和工艺条件的理由。

（15分）九、简述生胶塑炼的原理和目的及用开放式炼塑炼生胶的影响因素。

（15分）1995年高分子化学与物理一、基本概念（10分）1、高分子链段2、高聚物特点3、表观粘度4、高聚物脆点温度5、蠕变和应力松弛二、欲将1000克环氧树脂（环氧值为0.2），用等当质量的乙二胺固化，试计算固化剂用量，并求此固化反应的凝胶点。

如知该反应的反应程度和时间的关系，可否求得该固化混合物的适用期？（10分）三、试从自由基共聚合组成方程式讨论聚合过程共聚物组成变化的规律及希望控制生成具有恒定组成的共聚物的方法。

（15分）四、什么是强迫高弹形变？它与高弹形变有何异同？（10分）五、高聚物塑料成型过程中，用提高加工温度的方法来改善熔体流动性，是否对任一高聚物均有相同的效果？试用聚乙烯和聚碳酸酯为例说明其原因。