铝和铝合金的大气腐蚀
机理
1铝和铝合金的大气腐蚀机理
铝和铝合金的表面氧化膜是铝合金具有耐大气腐蚀性的主要原因.铝的氧化膜(γ-
Al 2O 3)在室温的大气中就可以生成,而且非常迅速和致密,厚度为25~30.也就是说,氧化膜在
大气环境中具有自修复功能.若有水存在或者暴露在大气中几个月以后,最初形成的γ-Al 2O 3的外层转变为一薄层γ-AlOOH.然后,在γ-AlOOH 上又会覆盖上一层Al(OH)3(也可写
成Al 2O 3·3H 2O).从铝-水体系的电位-pH 图可知,Al(OH)3在较大的pH 范围内都会保持稳
定.Al(OH)3从pH=4开始溶解;当pH=2.4时,认为Al(OH)3会完全溶解(事实上,即使pH=2.0
时,铝表面的腐蚀类型仍然是孔蚀.).大部分的降雨、差不多所有的雾、表面蒸发浓缩的液层和铝表面小孔内的电解质都会使铝处于腐蚀状态.环境因素对铝的大气腐蚀的影响和其它金属相似,与环境大气的相对湿度、温度、大气中SO 2的浓度、Cl -的含量以及降水的数
量、酸度相关性较大,同时也受到O 3,NO x 及CO 2等污染组分的轻微影响.大气污染物通过干
湿沉降,使得金属表面存在着和大气中同样丰富的化学组分.暴露在大气中的铝合金表面可分为三层:铝合金及其氧化膜、腐蚀产物层和大气污染物形成的污染层或薄液膜.根据大气化学组分对铝和铝合金化学、电化学反应的不同及形成的腐蚀产物的性质不同,存在着不同的腐蚀机制.
１.氯离子的存在是引起铝和铝合金大气腐蚀的重要原因.由于铝的氯化物具有可溶性,在户外暴露的铝表面上并没有大量的氯化物层存在,只有少量的氯离子进入到腐蚀产物层.Cl -通过竟争吸附,逐渐取代Al(OH)3表面上的OH -生成AlCl 3,如方程式(1)~(3)所示:
Al(OH)3+Cl -→Al(OH)2Cl+OH -(1)
Al(OH)2Cl+Cl -→Al(OH)Cl 2+OH -(2)
Al(OH)Cl 2+Cl -→AlCl 3+OH -(3)
２.空气中的CO 2能有效地阻碍NaCl 引发的铝的大气腐蚀.铝在不含CO 2潮湿空气中的腐蚀
速率,和在正常CO 2水平的空气中的腐蚀速率相比,约是后者的20倍.有人认为,CO 2中和了
在铝表面阴极区氧还原产生的氢氧根离子,降低了液层pH 值,从而使得铝的溶解速率下降. ３.一般认为:O 3是潜在的加速剂,通过氧化H 2S 、SO 2和NO x 而影响金属的大气腐蚀.O 3还能够通过自身的去极化反应,引起铝腐蚀.实验表明,铝暴露在不同大气污染物(10ppm 的SO 2,NO x ,O 3,取样大气)的气体(25e 和98%相对湿度)四个星期以后,O 3引起的腐蚀失重最大,
其次是SO 2,NO 2,取样大气,NO.
氧化膜的完整性及成分还受到铝合金的化学组分和微观结构的影响.为了提高铝合金的力学性能,往往要加入一些合金元素,并进行一定的热处理(固溶、淬火、时效等).一些杂质元素如Fe 、Mn 、Si 也常以FeAl 3、AAlMnSi 、SiO 2等形式出现在铝合金当中.这些合金
元素对铝合金微观结构的影响是不同的,要根据它们是存在于固溶体中,还是作为第二相分散在铝基体或者偏聚在晶界上.当合金元素形成的化合物颗粒存在于金属表面时,它们表面的氧化膜往往很薄,甚至不存在.
传统的铝和铝合金大气腐蚀试验
传统的大气腐蚀一般通过大气暴露实验、室内模拟加速试验进行研究.大气暴露试验能够反应材料在自然环境中的实际腐蚀情况,所得数据直观、可靠,虽然试验周期长、速度慢、费用高,但它是铝和铝合金大气腐蚀研究的重要方法.室内模拟加速试验可以显着减少试验时间,快速地对材料的大气腐蚀行为进行评价和预测,不能完全地取代大气暴露试验.铝合金的腐蚀速率表征既采用普遍使用的年失重量多少,也使用孔蚀坑的深度及数量分布和力学性能(抗拉强度、屈服强度)损失量.观察腐蚀形貌和分析腐蚀产物时,使用一些物理化学分析手段,如光学微镜、扫描电镜、X 射线衍射分析、X 射线光电子能谱等.
室内模拟加速试验
常见的大气腐蚀的室内加速试验有湿热试验、盐雾试验、干湿周浸循环试验以及多因子复合试验,一般认为干湿交替的周浸循环试验比较能够反映大气腐蚀的特点.干湿交替的周浸循环试验的最初提出是为了评价耐候钢的性能,适用于有钝化膜的金属及合金.这种研究方法从电化学的角度来说,也是合理的.对于铝合金,可以采用此方法进行大气腐蚀试验,
评价铝合金的耐蚀性.采用pH=3.0的5%NaCl+015%(NH
4)
2
SO
4
(用醋酸调节pH值)作加速剂,
对LY12和LC4两种高强铝合金进行了间歇盐雾和周期轮浸腐蚀试验,与广州,琼海十年的实地暴露试验结果对比.他认为两种铝合金加速方法之间有类似的腐蚀动力学规律,其中前者相对于大气腐蚀有较好的模拟性和加速性.也有人采用简易方法模拟湿热大气腐蚀试验,在工业纯铝ZL10和ZL109合金表面诱发腐蚀,观察和分析了铸铝合金中第二相和腐蚀产物的微观形貌及化学成分.在吸附了水分和侵蚀性氯离子微观孔隙周围,由第二相粒子和铝基体构成腐蚀微电池发生电化学反应,电位较负的铝首先发生溶解,导致局部点状腐蚀,腐蚀产物主要为铝的不溶性氢氧化物,还含有少量的氧化铝等.用室内加速试验评价结构铝合金的耐大气腐蚀性时,除测量失重和孔蚀深度外,应包括金相分析和力学试验.室内模拟加速试验从单因子控制到多因子控制,从简单的电位测量到交流阻抗技术等多种测量技术的应用,在过去的几十年里得到一定程度的发展.但是在大气腐蚀机理研究和准确地重现大气暴露试验结果方面,仍有较大的差距.室内模拟加速试验的重复性还需要提高.一部分研究者做了室内气体腐蚀试验,通过对一种或几种腐蚀性气体组分浓度、相对湿度、温度及暴露时间条件控制,观察金属的腐蚀并通过多种手段分析腐蚀产物,给出腐蚀过程的动力学规律和腐蚀机理.不过,这些实验仅仅局限于纯铝材料,研究工作处于起步阶段.Oesch用气体试验箱分析了各腐蚀性气体成分对纯铝大气腐蚀的影响.他认为臭氧对铝的大气腐蚀的影响
要强于SO2和NO2.Bl?cher通过控制空气中CO
2的浓度,研究了CO
2
阻碍NaCl引发铝的大气
腐蚀机制.
