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结构化学-第三章异核双原子分子结构

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第3章双原子分子结构-11

第3章双原子分子结构-11


调节Ci
E 0 ; E 0; L ; E 0
c1
c2
cn
解此方程组，得到一组 ci 和能量 <E>i ，将 ci 代回到
(3-3)式，则 → ， <E>i 即为 i 对应的能量。
i cjj c11 c22 cnn
9
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第三章 （2） 求解 H2+ 的Schrödinger 方程
与讨论多电子原子结构的方法一样，仍采用单电子近似（轨 道近似），将体系总的 Hamilton 算符及波函数拆分成单电子的 Hamilton 算符及单电子波函数。分子中单电子的 Schrödinger 方程为：
1 2
i2
m a1
Za ri
Vei
Vpi
j (i)
E j (i)
j (i)
(3-19)
(3- 11)
只要Ĥ是厄米的，a 和b 是实函数，则必有 Hab Hba
另外， Sab Sba
对同核：H aa Hbb
解之得
12
E1
Haa Hab 1 Sab
1 S
(3- 12)
E2
Hbb Hab 1 Sab
1 S
(3- 13)
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第三章
将
E1
H aa H ab 1 Sab
代入久期方程，得
ca cb
因而 1 caa cbb ca (a b )
归一化，得:
12d ca2(
2 a
d
2
abd
b2d ) ca2 (2 2Sab ) 1
ca
1 2 2Sab
1
2
1 2Sab
(a
03第三章双原子分子地结构-提纲

03第三章双原子分子地结构-提纲

第三章双原子分子的结构⑴研究原子或分子间相互作用力的化学键理论可分为三大流派：一是分子轨道理论；二是价键理论；三是密度泛函理论。

⑵变分法解H2+体系，并讨论共价键。

⑶形成分子轨道必须满足对称性匹配、能级相近和轨道最大重叠三个条件；σ、π、δ轨道的特点。

⑷同核、异核双原子分子的分子轨道表示、能级示意图。

§3.1 化学键理论简介(chemical bond theory)一、原子间相互作用力(1)两个闭壳层的中性原子，例如 He-He，它们之间是van der Waals(范德华)引力作用。

(2)两个开壳层的中性原子，例如H-H，它们之间靠共用电子对结合称为“共价键”。

(3)一个闭壳层的正离子与一个闭壳层的负离子，例如Na+-Cl-，它们之间是静电相互作用，称之为“离子键”。

(4)一个开壳层离子(一般是正离子)与多个闭壳层离子(或分子)，例如过渡金属配合物M n+(X-)m,它们之间形成配位键（属共价键范围）。

(5)许多金属原子聚集在一起，最外层价电子脱离核的束缚，在整个金属固体内运动——金属键。

讨论这些成键原理的理论称化学键理论。

二、化学键理论- 分子轨道理论(Molecular Orbital)、- 价键理论(Valence Bond)和- 密度泛函理论(Density Functional Theory)。

§3.2 变分法与H2+的结构一、H2+的结构和共价键的本质+的Schrödinger方程H2H2+的座标的方程以原子单位表示为二、变分法解Schrödinger方程变分法的原理：对任一个品优函数，用体系的算符求得的能量平均值，将)，即大于或接近于体系基态的能量(E令得对ca 和cb偏微商求极值，得得久期方程为了使久期方程ca 和cb有不完全为零的解，须满足久期行列式解此行列式(展开行列式，得E的一元二次方程),得E的两个解求得三、等积分的意义和H2+的结构称为库仑积分EH代表基态氢原子的能量叫交换积分，或积分。

第三章双原子结构与性质(王荣顺 版)

第三章双原子结构与性质(王荣顺 版)


此即氢原子的薛定谔方程，其相应的基态为：
a
1

e ra
如果在氢分子离子中，电子靠近 b 远离 a ，同样有：
( 1 2 1 )b Eb 和 2 rb
b
1

e rb
但实际上体系的电子是运动于整个分子空间的，故选 取这两个函数作为基函数，则试探变分函数表示为：
c1a c2b
避免过多猜测,通常选定一种函数形式Φ ，其中包含若干可调 变分参数.将Φ 代入 E 式,通过求极值的方法确定变分参数. 至于可调变分参数放在尝试变分函数的什么位置,也有讲究.
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d §3.1 分子轨道理论与H2+ 结构
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40h 2 a0 4 2mee2
代入上式，且在两边同乘以a0得：
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2 4 h a b 4 0 1 2 1 1 1 0 结构化学 [ e ) + ] 2 E 2 2 mee3.12分子轨道理论与 2 1836 2 1836H2 ra 结构 rb R e 精品课程 4 § 2 2
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2017/4/28
结构化学 精品课程
§3.1 分子轨道理论与H2+结构
3. H2+ 体系的线性变分法处理
（１）变分函数的选择
在H2+的薛定谔方程式中，
1 2 1 1 1 ( ) E 2 ra rb R
1 就是 ra 比起 rb 和 R 来要小得多，则 1 和 可以忽略。
结构化学第三章11

结构化学第三章11

2 a.1s
1 2 1 1 2 a.1s ( )a.1s d a.1s d d 2 ra R rb
EH .1s J
在平衡核间距处J约为 EH .1s 的5%
H aa ( ) EH .1s
H ab
交换积分（β ）
b
•
Hab交换积分
1 ˆ H ab φ a Hφ b dτ E H Sab Sab ε ab R 积分Sab，εab均为核间距R的函数， Hab也是R的函数。 经推导Hab<0，所以 积分Hab对体系能量降低起重要作用。 a与 b 相互重叠是使H+与H间成键的基 本原因。 • Sab 重叠积分 1 > Sab >0 S的大小反映的重叠程度。
（2） 近似求解
2 线性变分法 采用一组满足体系边界条件且线性 无关的品优函数
线性组合来构造变分函数，再用变分 法求解
c11 c22 cmm cii
i
m
ci是函数i的线性组合系数
• 量子力学可证明， E 必然大于或接近于体 系的基态能量 ，但永远不会低于体系基 态的真实能量。 如果找到的波函数恰好 使 E E0 ，则可用此波函数作为体系的 近似波函数，这就是变分原理。
c1 ( H aa ESaa ) c2 ( H ab ESab ) 0 c1 ( H ab ESab ) c2 ( H bb ESbb ) 0
待定系数c1 、c2的齐次线性方程组 （1） 久期行列式的解，确定能量
H aa ES aa H ab ESab H ab ES ab H bb ESbb
• 能量相近 • 最大重叠 • 对称性匹配 分子AB的MO能级示意图
结构化学复习

结构化学复习


a
决定体系的能量
En8m e02eh42Z n22
13.6Z2eV n2
n1
b 决定单电子体系状态的简并度 ; g (2l 1) n2
l0
c 与径向分布函数的节点数有关; (nl 1)
d 对应不同的壳层：n=1, 2, 3, 4…
K L M N…
第二章 原子的结构和性质
2.2 量子数的物理意义
2. 角量子数l 的物理意义
电子的线性组合：Huckel轨道理论
第三章 共价键和双原子分子的结构化学
3.2 氢分子离子的结构和共价键的本质
各种积分的名称：
1.库仑积分Haa（coulomb integral），又称为a 积
Haa aHada
2. 交换积分Hab(exchange,integrat) ，又称共振积分或键积分或β积分
j1
第三章 共价键和双原子分子的结构化学
3.2 氢11ES11 H12 ES12 H21ES21 H22 ES22
H1n ES1n H2n ES2n 0
Hn1ESn1 Hn2 ESn2
Hnn ESnn
原子轨道线性组合：分子轨道理论（LCMO）
线性变分法：
电子配对后的线性组合：价键理论（VB）
0 0.24
有屏蔽作用
0.16
2p
0.08
☆
n相同时：l越大，主峰离核越近；l越小，
0 0.16
峰数越多，最内层的峰离核越近；即l小 0.08
3s
的轨道在核附近有较大的几率。可以证
0
0.12
明，核附近几率对降低能量的贡献显著。 0.08
3p
Pb2+ 比 Pb4+, Bi3+ 比 Bi5+的稳定的原因
print 第3章.双原子分子结构

print 第3章.双原子分子结构


3.2.1
H2+ 的 Schrödinger方程
n Born-Oppenheimer 近似 (定核近似) 分子 体系
1927年玻恩和奥本海默指出，核的运动的速度远小 于电子，因此在考虑电子的运动时，可以把重的、运动 缓慢的核看成是近似不动的点电荷，因此一旦核的位置 确定，在求解Schrödinger方程时就无须考虑核的运动。
Ea
• β的大小与重迭积分Sab有关。 • U的数值取决于两个AO能量接近的程度，AO能级差越 小，形成的MO能级分裂（U）越大，电子转移到低能 量的成键MO后越有利。 • Sab 越大（轨道重叠 程度越大 ）， β越大，键越强。
3.3.1
简单分子轨道理论
3.3.1
简单分子轨道理论
③ 轨道最 大重 叠 • 重 叠 程度 与核 间 距 和 接近方 向有 关 。
原子间相互作用
化学键
第三章
re N r1 m1
共价键和双原子分子
r2
质心
m2
分子中原子间的强烈相互作用——即化学键的本质是结 构化学要研究的中心问题之一。以量子力学和原子结构理 论为基础发展起来的化学键（共价键）理论有三个分支
原子的结构---- 从最简单的氢原子开始； 双原子分子的结构---- 从最简单H2+分子离子开始。 1930年， Mulliken（马尼肯）等人用量子力
3.3.1
简单分子轨道理论
3.3.1
①
简单分子轨道理论
对称性匹配 对称性匹配是指两个原子轨道组成分子轨道时，两 原子轨道必须具有相同的对称类型。 键轴：两原子核连线
Ø 原子轨道有 效地组 成分子轨道, 必 须 满足 三个 条件 （ 通 常称 为 “ 成键三原 则” ） ： ① 对称性 匹配 ② 能 级 的 能 量相 近 ③ 轨道最 大重 叠 • 对 称 性 匹 配是 形 成分子轨道的 前提 ， 其 余 两 条则 是 组 合 效 率 的问题.
第三章 双原子分子结构与化学键理论-1

第三章 双原子分子结构与化学键理论-1


ˆ ˆ a H b d b H a d
E
ˆ c1 a c2 b H c1 a c2 b d 2 c1 a c2 b d
2 2 ˆ ˆ ˆ c1 a H a d 2 c1c 2 a H b d c 2 b H b d 2 2 2 c1 a2 d 2 c1c 2 a b d c 2 b d
H aa ES a a H ab ES ab
H aa H bb S aa Sbb 1
H ab ES ab 0 H bb ES bb
久期方程组 ab
H ab ES ab 0 H aa E
H aa E H ab ES ab
<E>必然大于等于体系最低能量本征值E0. 即
变分原理的意义在于: 设想一系列尝试变分函数,逐个
求其能量平均值,其中能量最低的那个函数一定最接近体系
的真实波函数; 假如正好猜中了体系真实波函数,求出的能 量平均值就是体系真实基态能量E0. 变分法计算结果对尝试变分函数形式依赖性较大. 通 常选定一种函数形式Φ ，其中包含若干可调变分参数.将Φ 代入<E>式,通过求极值的方法确定变分参数. 常用的是线 性变分法.
线性变分法
变分函数可选择若干个已知函数进行线性组合
ci i c1 1 c2 2 cn n
i
1, 2, ..., n 线性无关
<E>＝<E>(c1, c2, … , cn)
要得到能量最低时的c1, c2, … , cn值，则需要对能量求极值
E ci
Born－Oppenheimer定核近似
第三章 双原子分子

第三章 双原子分子

j k j k j k j k
jk
c1 , c2 cn
jk
n个独立变量的函数
XJ Wu @ USTC 2012
7
氢分子离子的线性变分处理
线性变分法
2 久期方程 2、久期方程
ˆ H E0
jk
X J Wu @USTC 2012
c c c c S
线性变分法
2 久期方程 2、久期方程
c j ck S jk c c i j k i c j ck S jk ci j k
X J Wu @USTC 2012
c j ck jk j k
左边 ci
j k j k
c j ck S jk c ci j k i
8
c c S j k jk ci j k
c j ck jk j k
XJ Wu @ USTC 2012
氢分子离子的线性变分处理
X J Wu @USTC 2012
c j ck S jk
j k
能量期待值的分子：
ˆ c c ˆ j k j k
j k
c j ck jk
j k
ˆ k jk j
变分积分（尝试变分函数的能量期待值）
c c c c S
c j ck c j ck S jk ck cj S jk ci ci j k j k ck ij S jk c j ik S jk k j j k ck Sik c j S ji j k
结构化学之双原子分子结构习题附参考题答案

结构化学之双原子分子结构习题附参考题答案

双原子分子结构、填空题（在题中空格处填上正确答案）3101、描述分子中________________ 空间运动状态的波函数称为分子轨道。

3102、在极性分子AB中的一个分子轨道上运动的电子，在A原子的A原子轨道上出现的概率为80%, B原子的B原子轨道上出现的概率为20%,则该分子轨道波函数。

3103、设A和B分别是两个不同原子A和B的原子轨道，其对应的原子轨道能量为E A和E B，如果两者满足___________ ，_______________ ， _______ 原则可线性组合成分子轨道=C A A + C B B。

对于成键轨道，如果E A_________ E B，贝U C A _____C B。

（注：后二个空只需填"=",">"或”等比较符号）3104、试以Z轴为键轴，说明下列各对原子轨道间能否有效地组成分子轨道，若可能，则填写是什么类型的分子轨道。

3105、判断下列轨道间沿z轴方向能否成键。

如能成键，则在相应位置上填上分子轨道的名称。

3106、AB为异核双原子分子，若A dyz与B P可形成型分子轨道，那么分子的键轴yzy编辑版word为____ 轴。

3107、若双原子分子AB的键轴是z轴，则A的d yz与B的P y可形成_________________ 型分子轨道。

3108、以z轴为键轴，按对称性匹配原则，下列原子轨道对间能否组成分子轨道？若能，写出是什么类型分子轨道，若不能，写出”不能"，空白者按未答处理。

________________ ，磁性 _________________ 。

3110、在z方向上能与d xy轨道成键的角量子数l w 2的原子轨道是 _______________ 形成的分子轨道是___________ 轨道。

3111、在x方向上能与d xy轨道成键的角量子数K 2的原子轨道是__________________ 3112、用分子轨道表示方法写出下列分子基态时价层的电子组态：N2：_______________________________ ,02： ____________________________ 。

结构化学-双原子分子精选全文

结构化学-双原子分子精选全文

3g 与 1u 能级次序发生倒置
次序倒置的原因
B:
s-p混杂 对同核双原子分子的价层分子轨道形状和能级的影响
一般情况下，分子中电子的轨道磁矩为零（称为轨道“冻结”）。总磁矩完全来源于自旋磁矩。当分子中有n个自旋平行的不成对电子时，自旋磁矩为：
3.2.4 分子磁性及键级
★ 能量相近原则
成键分子轨道中，主要含低能原子轨道成分，而反键分子轨道中，主要含高能级的原子轨道成分。反映在的ca与cb相对大小上。
这里的“1”代表电子在空间出现的几率，所以系数的平方也应有几率的含义，可以看作是分子轨道中某个原子轨道对此分子轨道贡献的相对大小。在成键分子轨道中，C1a2>C1b2, |Ca| > |Cb|; 在反键分子轨道中，C2a2 < C2b2 ,|C2a| < |C2b|
★最大重叠原则
★对称性匹配原则
图3-6 轨道重叠时的对称性条件 (a)对称性匹配 (b)对称性不匹配
3.2.3 MO符号及能级次序
绕键轴为柱状对称
σ
★ MO分类：
H2的HOMO: σg
+
H2的LUMO: σu
_
有包含键轴的一个节面
π
乙烯的HOMO: πu
+
乙烯的LUMO: πg
图3-5 成键和反键轨道能量图
在 一定的情况下，h 的大小取决与 b-a，且 h 随 b-a 差为单调减函数，因为有：
从(3-26)式看出，当 时， ，不能有效成键。将有
即成键分子轨道为低能级原子轨道， 反键分子轨道为高能级原子轨道。
与讨论多电子原子结构的方法一样，仍采用单电子近似（轨道近似）将体系总的 Hamilton 算符及波函数拆分成单电子的 Hamilton 算符及单电子波函数。分子中单电子的 Schrödinger 方程为：
第三章共价键和双原子分子的结构化学

第三章共价键和双原子分子的结构化学


据此原理，利用求极值的方法调节参数，找 出能量最低时对应的波函数，即为和体系相 近似的波函数。上式可证明如下： 证明： 设有本征函数系：｛ i, i = 0,1,2,……｝ 为正交，归一的完备集 其能量： E0≤E1≤E2≤……,Ei－E0≥0 则有： Ĥ i = Ei i
那么任意波函数 可按Ĥ的本征函数 i 展开 =Σci i ｛ i, i = 0,1,2…… ｝ 则，〈E〉=∫*Ĥd= ∫∑ci*i* Ĥ∑ci i d=∑ci*ci Ei
2
( H aa E ) ( H ab ES ab ) 0
H aa E ( H ab ES ab )
E (S ab 1) H ab H aa
E ( S ab 1) H ab H aa H aa H ab H aa H ab E2 E1 1 S ab 1 S ab
H ab ESab 二阶久期 0 行列式 H bb ESbb
* S aa a a d 1 * Sbb b b d 1
H aa E H ab ESab
H ab ESab 0 H bb E
同核双原子分子：
2
H aa H bb
Liner Combination of Atomic Orbits
③解方程：由变分原理 * ˆ Hd *可去掉，实函数 ＝ * E * d
E
2 a
ˆ (c c )d ( c c ) H a a bb a a bb ( c c )( c c ) d a a b b a a b b
第三章 共价键和双原子分子的结构化学
真正的量 子化学开 始了！

结构化学 第三章 共价键与双原子分子-PPT课件


3.2.2变分法解 Schrö dinger Eq.
一、变分法原理
对任意一个品优波函数，用体系的Ĥ算符求得的能量平 均值，将大于或接近于体系基态的能量E0： 证明：
其能量：
<E>=∫*Ĥd/∫*d≥ E0
E0≤E1≤E2≤……,Ei (Ei－E0≥0 )
设有本征函数系：｛ i, i = 0,1,2,……｝为正交，归一的完备集
则有：
Ĥ i = Ei i
=Σci i ｛ i, i = 0,1,2…… ｝
那么任意波函数 可按Ĥ的本征函数 i 展开
则，<E>=∫*Ĥd=∫∑ci*i* Ĥ∑ci i d=∑ci*ci Ei
因ci*ci 恒为正值，∑ci*ci =1(∫*d=1)，0＜ ci*ci ≤ 1


（2）利用线性函数(c1,c2……) <E> =∫*Ĥd/∫*d
=E( c1,c2,c3,……)
（3） 求E的最小值E0：Ec1Ec2Ec3=…… = 0 （4）求出 E( c1,c2,c3,……)最低时的系ci。 可求出 c10，c20，c30…… 然后求 0（c10，c20，c30……）
3 Z 1 0 ea er 1 s 1 s 3 a 0 1 / 2 Zr
H原子基态波函数为： 同样 e 仅属于核b时：
1 r eb b
1 r e a a
实际上，e 既属于核a, 又属于核b， 因此既与a 有关，又 与b 有关；
取其线性组合作为试探变分函数， = c1a+ c2b → 作为0
要求（i）是品优波函数，单值 ，连续，平方可积； (ii) 符合体系的边界条件
当R →∞时，ra →∞, rb →∞,
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异核双ห้องสมุดไป่ตู้子分子结构
尹德才
不同的原子有不同的电子结构，不同原子间的 相同轨道的能级差可以很大，但是一般外层占 电子的轨道能级高低却是相近的。通常，异核 双原子分子的轨道可以认为是两原子占电子的 外层轨道组合而成。
由于是不同的原子轨道组合成的分子轨道，因 此，异核双原子分子组态的表达式不能用同核 双原子分子轨道的下标“σns” “σnpz”…等表示， 也不能用“g” 等下标表示，因为异核双原子 分子是中心非对称的。异核双原子分子的外层 分子轨道可以用1σ、2σ、1π等表示， σ前的 数字表示σ型轨道的能量高低次序，π前数字 表示π型轨道的能量高低次序。
C
O
两边的黑点表示孤对电子，即能量相消而不起 成键作用的电子对。
NO分子比CO分子多一个电子，其基态电子 组态为：
NO： 1σ2 2σ2 1π4 3σ2 2π1
其中有一个σ键，一个π键和一个叁电子π键。
HF分子中两原子的原子序数差异很大，不 能用等电子原理。氢原子1s轨道能量和氟 原子2p轨道能量最相近，H原子的1s轨道 和F原子的2pz轨道对称性匹配，组成σ型轨 道。
等电子原理
当两个原子序数相差不大的异核双原子 组成的分子，它的总电子数与某同核双 原子分子一样的时候，它们就有类似的
电子组态，这就是等电子原理
根据等电子原理，对于CO分子其电子总数与N2 分子相同，所以具有类似的组态：
CO： 1σ2 2σ2 1π4 3σ2
但是，O原子提供的电子数比C原子多两个，所 以可以认为有一个键的两个电子是由O原子提供 的，即为一个配键，可以表示为
HF的分子轨道能级示意图
H
FH
σ*
1S
π2p
σ σ2s
F
2p 2s
HF分子组态为：
σ22s
σ2
π
4 2p
其中σ2s实际就是F原子的2s轨道，π2p就是F 原子的2px和2py轨道，这是三个非键轨道， 有三对非键电子即孤对电子存在。
HF分子结构式为: H F
由于成键σ轨道中，含F原子的2px轨道成 分多，所以σ轨道上一对电子偏向于F原子 一边，形成极性共价键。这就是异核双原子 分子多为极性共价键分子的原因。