第五章X射线能谱(波谱)分析技术

X射线光电子能谱分析法X射线光电子能谱分析法（XPS）是一种常用的表面分析技术，它通过测量材料表面的X射线光电子能谱来研究材料的化学组成、表面形貌以及表面电子结构等信息。

XPS技术具有高表面分辨率、高化学分辨率和宽能量范围等优点，被广泛应用于材料科学、表面科学和界面科学等领域。

下面将详细介绍XPS的原理、仪器结构、测量步骤以及应用。

XPS的原理：XPS基于光电效应，即当光子与物质相互作用时，能够使物质中的电子获得足够的能量从而被抛出。

通过测量被抛出的光电子的能量以及其强度，可以得到材料表面的各种信息。

XPS谱图由两个平行的轴表示，一个是电子能量轴，用来表示光电子的能量，另一个是计数轴，用来表示光电子的强度。

XPS的仪器结构：XPS的典型仪器结构包括光源、透镜系统、分析室、光电子能谱仪、多道分析器和检测器等部分。

其中，光源产生具有特定能量和强度的X射线，透镜系统用于聚焦X射线到样品表面，分析室用于保持真空环境，并可进行样品的表面清洁和预处理，光电子能谱仪用于测量光电子能谱，多道分析器用于对光电子的能量进行分析，检测器用于测量光电子的强度。

XPS的测量步骤：1.样品表面处理：对于有机材料，样品表面可能存在有机污染物，需要通过加热或离子轰击等方法进行表面清洁。

对于无机材料，一般不需要进行表面处理。

2.真空抽取：将样品放入真空室中，并进行抽取，以保证测量时的真空环境。

3.光源和透镜系统调节：调节光源的能量和透镜系统的聚焦，使其能够产生精确的X射线束。

4.测量样品表面：将样品置于X射线束中，测量样品表面的X射线光电子能谱。

5.数据分析：对测量得到的光电子能谱进行分析，得到材料的化学组成、表面形貌以及表面电子结构等信息。

XPS的应用：1.表面化学组成分析：XPS可以确定材料表面的元素组成和化学状态，对于催化剂、薄膜材料等具有重要意义。

2.表面形貌研究：通过测量不同位置的XPS谱图，可以了解材料表面的形貌特征，如晶体结构、晶粒尺寸等。

x射线能谱仪原理
X射线能谱仪是一种用于分析物质组成的仪器，其原理基于X 射线与物质相互作用产生的特征信号。

该仪器主要由光学系统、能谱仪器和数据采集系统三部分组成。

光学系统的作用是将X射线聚焦到样品表面，以提高信号强
度和空间分辨率。

通过使用聚焦系统，可以使得X射线束从
广角辐射变为平行光束，进而在样品表面形成更小的激发斑点。

能谱仪器部分由两个主要组件组成：激发源和探测器。

激发源用于产生连续谱的X射线，一般使用X射线管来产生特定的
能量范围的X射线。

探测器用于检测X射线与样品相互作用
后产生的能谱信号，常用的探测器有固态探测器和气体探测器。

数据采集系统负责接收和处理探测器输出的能谱信号。

该系统对输入信号进行放大和模数转换，将模拟信号转化为数字信号，然后对数字信号进行峰位和峰面积测量，最终得到能谱图。

在实际应用中，X射线能谱仪主要用于物质成分的定性和定量分析。

通过比较待测样品的能谱图与已知物质的能谱图进行匹配，可以确定待测样品的成分及含量。

总之，X射线能谱仪利用X射线与物质相互作用产生的能谱
信号来分析物质组成，通过光学系统、能谱仪器和数据采集系统实现信号的产生、检测和处理。

X射线荧光光谱分析X射线是一种电磁辐射，其波长介于紫外线和γ射线之间。

它的波长没有一个严格的界限，一般来说是指波长为0.001-50nm的电磁辐射。

对分析化学家来说，最感兴趣的波段是0.01-24nm，0.01nm左右是超铀元素的K系谱线，24nm则是最轻元素Li的K系谱线。

1923年赫维西(Hevesy, G. Von)提出了应用X射线荧光光谱进行定量分析，但由于受到当时探测技术水平的限制，该法并未得到实际应用，直到20世纪40年代后期，随着X射线管、分光技术和半导体探测器技术的改进，X荧光分析才开始进入蓬勃发展的时期，成为一种极为重要的分析手段。

1.1 X射线荧光光谱分析的基本原理当能量高于原子内层电子结合能的高能X射线与原子发生碰撞时，驱逐一个内层电子而出现一个空穴，使整个原子体系处于不稳定的激发态，激发态原子寿命约为10-12-10-14s，然后自发地由能量高的状态跃迁到能量低的状态。

这个过程称为驰豫过程。

驰豫过程既可以是非辐射跃迁，也可以是辐射跃迁。

当较外层的电子跃迁到空穴时，所释放的能量随即在原子内部被吸收而逐出较外层的另一个次级光电子，此称为俄歇效应，亦称次级光电效应或无辐射效应，所逐出的次级光电子称为俄歇电子。

它的能量是特征的，与入射辐射的能量无关。

当较外层的电子跃入内层空穴所释放的能量不在原子内被吸收，而是以辐射形式放出，便产生X射线荧光，其能量等于两能级之间的能量差。

因此，X射线荧光的能量或波长是特征性的，与元素有一一对应的关系。

图1-1给出了X射线荧光和俄歇电子产生过程示意图。

K层电子被逐出后,其空穴可以被外层中任一电子所填充，从而可产生一系列的谱线，称为K系谱线：由L层跃迁到K层辐射的X射线叫Kα射线,由M层跃迁到K 层辐射的X射线叫Kβ射线……。

同样,L层电子被逐出可以产生L系辐射(见图1-2)。

如果入射的X射线使某元素的K层电子激发成光电子后L层电子跃迁到K层，此时就有能量ΔE释放出来，且ΔE=EK-EL，这个能量是以X射线形式释放，产生的就是Kα射线，同样还可以产生Kβ射线，L系射线等。

X射线光电子能谱分析法X射线光电子能谱分析法（X-ray photoelectron spectroscopy，XPS）是一种非常重要的表面分析技术，广泛应用于材料科学、化学、表面物理、生物技术和环境科学等领域。

本文将对X射线光电子能谱分析法进行详细介绍，包括基本原理、仪器分析系统和应用领域。

一、基本原理X射线光电子能谱分析法是利用X射线照射固体表面，使其产生光电子信号，并通过测量光电子的动能和数量，来确定样品表面的化学成分及其状态。

其主要基于光电效应（photoelectric effect）和X射线物理过程。

光电效应是指当光子入射到固体物质表面的时候，会将表面电子激发到导带或导带以上的能级上，并逃离固体形成受激电子。

这些逃逸的电子称为光电子，其动能与入射光子的能量有关。

X射线物理过程主要包括光子的透射、散射和与原子内电子的相互作用等。

当X射线入射到固体表面时，会发生漫反射和荧光特性，造成信号的背景噪声。

同时，X射线的能量足够高，可以与样品的内层电子发生作用，如光电子相对能谱（Photoelectron RELative Energies）和化学平移分量（Chemical Shift）等。

二、仪器分析系统X射线光电子能谱分析系统包括光源、样品室、分析仪和检测器等。

光源常用的是具有较窄X射线能谱线宽的准单色X射线源，如AlKα线或MgKα线。

样品室的真空度一般要达到10^-8Pa左右，以避免空气对样品的干扰。

分析仪是用于测量光电子动能和数量的关键部件，常见的配备有放大器、电子能谱仪和角度分辨收集器等。

放大器将来自检测器的信号放大，并进行滤波处理以滤除高频噪声。

电子能谱仪是用于测量光电子动能的装置，一般包括一个径向入射、自由运动的光电子束和一个动能分析系统。

角度分辨收集器则用于测量光电子的角度分布。

检测器用于测量光电子的数量，常见的有多种类型的二极管（如能量分辨二极管和多道分析器）和面向瞬态X射线源的时间分辨仪器。

第18章X射线光电子能谱分析18.1 引言固体表面分析业已发展为一种常用的仪器分析方法，特别是对于固体材料的分析和元素化学价态分析。

目前常用的表面成分分析方法有：X射线光电子能谱（XPS）, 俄歇电子能谱(AES)，静态二次离子质谱(SIMS)和离子散射谱(ISS)。

AES 分析主要应用于物理方面的固体材料科学的研究，而XPS的应用面则广泛得多，更适合于化学领域的研究。

SIMS和ISS由于定量效果较差，在常规表面分析中的应用相对较少。

但近年随着飞行时间质谱（TOF-SIMS）的发展，使得质谱在表面分析上的应用也逐渐增加。

本章主要介绍X射线光电子能谱的实验方法。

X射线光电子能谱（XPS）也被称作化学分析用电子能谱（ESCA）。

该方法是在六十年代由瑞典科学家Kai Siegbahn教授发展起来的。

由于在光电子能谱的理论和技术上的重大贡献，1981年，Kai Siegbahn获得了诺贝尔物理奖。

三十多年的来，X射线光电子能谱无论在理论上和实验技术上都已获得了长足的发展。

XPS已从刚开始主要用来对化学元素的定性分析，业已发展为表面元素定性、半定量分析及元素化学价态分析的重要手段。

XPS的研究领域也不再局限于传统的化学分析，而扩展到现代迅猛发展的材料学科。

目前该分析方法在日常表面分析工作中的份额约50%，是一种最主要的表面分析工具。

在XPS谱仪技术发展方面也取得了巨大的进展。

在X射线源上，已从原来的激发能固定的射线源发展到利用同步辐射获得X射线能量单色化并连续可调的激发源；传统的固定式X射线源也发展到电子束扫描金属靶所产生的可扫描式X射线源；X射线的束斑直径也实现了微型化，最小的束斑直径已能达到6μm大小, 使得XPS在微区分析上的应用得到了大幅度的加强。

图像XPS技术的发展，大大促进了XPS在新材料研究上的应用。

在谱仪的能量分析检测器方面，也从传统的单通道电子倍增器检测器发展到位置灵敏检测器和多通道检测器，使得检测灵敏度获得了大幅度的提高。

X射线光电子能谱分析X射线光电子能谱分析（X-ray photoelectron spectroscopy，简称XPS）是一种用来表征材料表面元素化学状态和电子能级分布的表征技术。

它利用X射线照射材料表面，测量和分析材料表面光电子的能谱，通过分析能谱图可以得到有关材料的化学组成、表面化学键的种类和键长、元素的电子与核心电子之间的相互作用等信息。

本文将对X射线光电子能谱分析技术的原理、仪器设备及应用领域进行详细介绍。

X射线光电子能谱分析的原理可以用以下几个步骤来概括：首先，用X射线照射材料表面，激发材料表面的原子和分子。

然后，从激发的原子和分子中发射出光电子。

这些光电子的能量与产生它们的原子或分子的能级差有关。

最后，测量和分析这些光电子的能谱，从而得到材料表面的化学组成和电子能级分布信息。

为了进行X射线光电子能谱分析，需要使用专门的仪器设备，包括X射线源、能量分辨光电子能谱仪和电子能谱仪。

X射线源通常使用非常亮的单晶或多晶X射线管。

光电子能谱仪用来测量光电子的能谱，并将所获得的信号转化为能谱图。

电子能谱仪则用来检测、放大和记录电子能谱图。

X射线光电子能谱分析可以在多个领域应用，具有广泛的研究意义和实际应用价值。

在材料科学领域，它可以用来表征材料表面的成分和化学状态，研究材料的性质和行为；在表面科学领域，它可以研究表面的形貌和变化，探索表面的特性和反应；在催化剂和材料化学领域，它可以分析催化剂的表面状态和反应过程；在电子器件和光学器件领域，它可以研究界面和界面化学反应的机理等。

总结起来，X射线光电子能谱分析是一种非常重要的表征技术，可以提供关于材料表面的成分、化学状态和电子能级分布等信息。

通过XPS技术，可以探索材料的性质、表面的形貌以及材料的化学反应机理等，对于材料科学、表面科学、催化剂和电子光学器件等领域的研究和应用具有重要意义。

x射线光电子能谱X射线光电子能谱（XPS），又称为“X射线衍射光谱”，是一种高分辨率的表征材料电子结构的重要方法。

它基于X射线和电子碰撞而产生，可以用来研究材料表面、界面和小尺寸结构中电子结构的特征，以及电子态、核体积之间的关系。

XPS既可以用于常规的材料表征，如检测气体的化学成分，也可以用于对超导、磁导体、聚合物等新材料的表征。

X射线光电子能谱是一种基于表面的结构分析技术，它利用X射线照射材料，使材料内部电子层转移到近表面，并以多种方式向外释放，如放射、内发射和外散射。

这些电子与内部电子层之间的转移，会产生电子能谱，其特征反映了材料的电子结构。

XPS是一种实用性很强的材料表征技术，可用于研究材料表面、界面和小尺寸结构中的电子结构，使材料得到全面的表征。

它可以检测材料表面的化学成分，以及材料表面的电荷分布和失活层的厚度；检测薄膜的厚度、表面结构和反常表面状态；检测物质体积中的化学成分；检测复合物中材料的混合比例；以及测量超导、磁导体、多孔材料等新材料的电子结构等。

当材料受到光或电子诱导时，可利用XPS观察表面电荷分布的变化，从而研究光或电子诱导的电子量子效应和物质表面的电子结构。

XPS的主要仪器由X射线源、负压封装台和电子视觉系统三部分组成。

X射线源通常是氩弧光源，它可以产生1400~180 eV的能量范围的X射线。

负压封装台可以将样品放在真空环境或受到有机溶剂、氧气等介质的环境中，以便实现样品表面的近稳定状态。

电子视觉系统包括显微镜、探针或离子发射等，用于测量和检测电子发散的能量和强度。

XPS技术有很多优势，如直接量度表面氧化物层厚度、分析特殊表面吸附分子状态等，使材料表征变得更加简单快捷，这在材料和技术的各个方面都大有裨益。

除此之外，XPS的再现性优于其他表征技术，它的分辨率高于其他几乎所有表征技术，例如同位素分析、X射线粉末衍射分析和磁共振波谱。

尽管XPS的优势显而易见，但它也有一些缺点，如它的量子效率较低、需要用高能X射线照射样品，会产生一定的副产物，或检测能力受到限制等。

现代分析测试技术X射线光电子能谱XPS技术是通过使用X射线照射样品表面来激发材料表面的原子，然后测量所产生的光电子的能量分布来分析样品的表面化学成分和电子状态。

这些光电子的能量分布可以提供关于样品原子组成、化学键状态、表面吸附物等信息。

相比于传统的化学分析技术，XPS具有许多优点，如高灵敏度、无需样品处理、非破坏性等。

XPS技术在材料科学领域有着广泛的应用。

首先，它可以用于分析材料表面的元素组成。

通过测量不同元素的光电子峰的能量和强度，可以确定材料中的化学元素及其相对配比。

其次，XPS还可以用于研究材料的化学键状态。

通过分析化学键的能量分布，可以确定材料中的化学键类型和键长。

此外，XPS还可以用于研究材料表面的吸附物，如气体分子和溶液中的物质。

通过测量吸附物的能量分布，可以确定吸附物的种类、吸附位点和吸附强度。

除了在材料科学领域中的应用，XPS技术还广泛应用于表面化学、电子学、催化剂研究、生物医学等领域。

例如，在表面化学中，XPS可以用来研究表面反应、界面和吸附等现象。

在电子学中，XPS可以用来分析材料表面的电子状态和晶格结构，从而提高电子器件的性能。

在催化剂研究中，XPS可以用来研究催化剂表面上的活性位点和反应机理。

在生物医学中，XPS可以用来分析生物组织和生物界面中的化学成分和电子状态，从而为疾病诊断和治疗提供重要的信息。

总之，X射线光电子能谱（XPS）是一种强大的分析测试技术，可以用来表征材料表面的化学成分和电子状态。

它在材料科学、表面化学、电子学、催化剂研究、生物医学等领域中都有着广泛的应用。

通过使用XPS技术，我们可以深入了解材料的表面化学性质，为材料的设计和性能优化提供重要的参考和指导。

X射线能谱仪的原理介绍在许多材料的研究与应用中，需要用到一些特殊的仪器来对各种材料从成分和结构等方面进行分析研究。

其中，X射线能谱仪(XPS)就是常用仪器之一。

下面详细介绍一下X射线能谱仪的基本原理、结构、优缺点及应用。

X射线光电子能谱(XPS)也被称作化学分析用电子能谱(ESCA)。

该方法是在六十年代由瑞典科学家KaiSiegbahn教授发展起来的。

由于在光电子能谱的理论和技术上的重大贡献，1981年，KaiSiegbahn获得了诺贝尔物理奖。

三十多年的来，X射线光电子能谱无论在理论上和实验技术上都已获得了长足的发展。

XPS已从刚开始主要用来对化学元素的定性分析，已发展为表面元素定性、半定量分析及元素化学价态分析的重要手段。

XPS的研究领域也不再局限于传统的化学分析，而扩展到现代迅猛发展的材料学科。

目前该分析方法在日常表面分析工作中的份额约50%，是一种主要的表面分析工具。

基本原理X射线能谱仪为扫描电镜附件，其原理为电子枪发射的高能电子由电子光学系统中的两级电磁透镜聚焦成很细的电子束来激发样品室中的样品，从而产生背散射电子，二次电子、俄歇电子、吸收电子、透射电子、X射线和阴极荧光等多种信息。

若X射线光子由Si(Li)探测器接收后给出电脉冲讯号，由于X射线光子能量不同(对某一元素能量为一不变量)经过放大整形后送人多道脉冲分析器，通过显象管就可以观察按照特征X射线能量展开的图谱。

一定能量上的图谱表示一定元素，图谱上峰的高低反映样品中元素的含量(量子的数目)这就是X射线能谱仪的基本原理。

结构能谱仪由半导体探测器、前置放大器和多道脉冲分析器组成。

它是利用X射线光子的能量来进行元素分析的。

X射线光子有锂漂移硅Si(Li)探测器接收后给出电脉冲信号，该信号的幅度随X 射线光子的能量不同而不同。

脉冲信号再经放大器放大整形后，送入多道脉冲高度分析器，然后根据X射线光子的能量和强度区分样品的种类和高度。

X射线能谱仪的优点与缺点1、X射线能谱仪的优点(1)能快速、同时对除H和He以外的所有元素进行元素定性、定量分析，几分钟内就可完成；可以直接测定来自样品单个能级光电发射电子的能量分布，且直接得到电子能级结构的信息。

X射线光电子能谱分析方法及原理X射线光电子能谱分析方法及原理(XPS)，是一种表面分析技术，也被称为电子能谱电子分析(ESCA)。

它是利用光电效应原理，通过测量物质表面的电子能谱，来研究物质的化学成分和性质。

该方法广泛应用于材料科学、表界面科学、固体表面物理、化学和生物科学等领域。

XPS方法的基本原理是：将样品暴露在高真空条件下，用X射线激发样品表面的电子，测量被激发的电子的能量和强度分布，从而获得样品表面的电子能谱。

X射线能量通常在1-2keV范围内，这使得只有表面层的电子被激发出来，从而实现对表面层的分析。

通过测量不同材料或不同样品位置的电子能谱，可以得到物质的化学成分以及化学键，原子的价态和表面状态等相关信息。

XPS技术的核心设备是X射线源、光电子能谱仪和数据分析装置。

X射线源通常采用镁、铝或不锈钢等作为材料，并通过电子轰击产生恒定的X射线。

光电子能谱仪主要由光学系统、分析室、检测器和数据采集系统组成。

光学系统负责将X射线束聚焦并入射样品表面，使其发生光电效应；分析室通过光学镜片将发射的光电子分散，并通过电场聚焦和能量滤波器选择出特定能量范围的光电子；检测器通过电荷放大和信号处理将光电子信号转化为电信号，再通过数据采集系统进行记录和分析。

XPS方法的实验操作流程主要包括样品准备、真空抽取和射线照射、测量光电子能谱和数据分析。

样品准备过程包括清洗、磨光和放置在高真空环境中等步骤，以确保样品表面的纯净和平坦度。

真空抽取和射线照射是为了消除空气中的气体和杂质，并确保光电子能谱的准确测量。

测量光电子能谱时，可以通过调整X射线源的功率和选择不同的分析参数，来获得不同深度的电子能谱。

数据分析过程主要包括光电子峰的识别和拟合，以及数据的定量和定性分析。

XPS方法具有高灵敏度、高空间分辨率和广泛的表面化学信息获取能力等优点，因此被广泛应用于材料科学、表界面科学和生物医学科学等领域。

它不仅可以用来研究表面物理和化学过程，还可以用来研究各种材料的电子结构、化学键和表面功能化修饰等。

x射线能谱法原理
X射线能谱法是一种分析物质组成的方法。

它基于物质吸收和散射X射线的特性，通过测量样品对不同能量的X射线的吸收和散射来确定样品的化学组成。

其原理可以简述如下：
1. X射线产生：通过加速电子产生高能电子（电压通常在几万伏至几十万伏之间），电子与金属靶相互作用产生X射线。

2. X射线入射：产生的X射线通过样品，X射线与样品中的原子相互作用。

3. X射线吸收和散射：X射线与样品中的原子发生相互作用，主要有光电效应、康普顿散射和束缚态辐射三种作用。

其中，光电效应会使得入射X射线的能量被完全吸收，将产生特定的吸收峰；康普顿散射会使得入射X射线的能量发生部分散射，形成连续的康普顿散射谱；束缚态辐射是指入射X射线被样品内的束缚电子吸收跃迁时发射的X射线。

各种原子对不同能量的X射线的吸收和散射方式都不同，所以X射线的能谱可以用来区分样品中的不同元素。

4. X射线能谱测量：通过测量入射X射线的能量和样品中吸收和散射的X射线的能量，可以得到样品中不同元素的能谱图。

根据能谱图的峰位置和峰强度，可以确定样品中存在的元素种类和相对含量。

总之，X射线能谱法利用样品对不同能量的X射线的吸收和散射来分析样品的化学组成，主要通过测量样品中X射线的能谱图来实现。