掺铒联吡啶钌为探针分子压敏漆的制备及氧猝灭特性

第11卷 第1期 衡水学院学报 Vol. 11, No. 1 2009年2月 Journal of Hengshui University Feb. 2009收稿日期：2008-09-14基金项目：国家自然科学基金资助项目(303000)作者简介：吴鸿伟(1982-),男,山东滕州人,枣庄学院化学化工系助教,理学硕士. 联吡啶钌在纳米二氧化锰-Nafion 复合膜中的电化学行为研究吴 鸿 伟（枣庄学院 化学化工系，山东 枣庄 277160）摘 要：通过将联吡啶钌[Ru(bpy)32+]离子交换在nano-MnO 2-Nafion 复合膜修饰的玻碳电极上制备了一种新的联吡啶钌电化学发光传感器，考察了该传感器在0.1 M 的磷酸盐缓冲溶液中的电化学行为．和其他固定化方法相比，该方法制备的传感器的灵敏度和稳定性有了很大的提高，同时，制备时间大大缩短．关键词：电化学；联吡啶钌；纳米二氧化锰-Nafion 复合膜中图分类号：O657.32 文献标识码：A 文章编号: 1673-2065(2009)01-0027-030 引言近年来，人们发展了许多材料和方法将联吡啶钌及其衍生物[1]固定在不同的电极表面，制成便宜、高效、可再生的化学和生物传感器．纳米材料由于量子尺寸效应、表面效应和宏观量子隧道效应而具有不同于本体材料和单个分子的固有特性，显示出本体材料所不具备的电学、磁学、光学及催化性质等性能，因此被广泛应用于各种领域．董绍俊等人将电子导电的碳纳米管掺杂在Nafion 膜中，形成的碳纳米管/Nafion 复合物膜材料固定联吡啶钌制成ECL 发光传感器并且把它用在多巴胺的测定中，使联吡啶钌的电化学发光特性有了较大的改善，该传感器的灵敏度也有了很大的提高[2,3]．最近，有人制备了多种形貌的纳米二氧化锰[4]．实验发现，用线状纳米二氧化锰掺杂的Nafion 复合膜修饰的玻碳电极具有比碳纳米管掺杂的Nafion 复合膜更高的导电性能和透光性．我们通过离子交换将联吡啶钌固定在线状纳米二氧化锰掺杂的Nafion 复合膜修饰的玻碳电极上制成ECL 传感器，考察了固定化的联吡啶钌的电化学行为．结果发现被固定的联吡啶钌在0.1 mol/L 磷酸盐缓冲溶液(pH7.4)中有良好的电化学行为，由于Nafion 膜对联吡啶钌强的离子交换能力和线状纳米二氧化锰对联吡啶钌的吸附能力，联吡啶钌很容易被固定在此复合膜中．由于复合膜开放的结构、大的表面积和线状纳米二氧化锰的特性，此传感器的灵敏度和稳定性都很好．和其他固定化方法相比，该方法制备的传感器的灵敏度和稳定性有了很大的提高，同时，制备时间大大缩短．1 实验部分1.1 仪器MPI-A 型多参数化学分析测试系统、MCDR-A 型多功能化学分析数据处理系统(西安瑞迈电子有限公司、中国科学院长春应用化学研究所)；CHI610B 电化学分析仪(上海辰华仪器公司)；微量移液器(上海求精生化试剂仪器有限公司)；自制电解池，采用3电极体系: 经修饰的玻碳电极(GCE)作为工作电极，缠绕铂丝作为对电极，银丝作为准参比电极，相对于饱和甘汞电极的电位为-96 mV ，实验过程中其电位基本保持恒定．1.2 试剂联吡啶钌(Sigma 公司)储备液：1.0×10-3 mol/L ，称取一定量联吡啶钌用2次蒸馏水溶解后，储于棕色容量瓶中避光保存；Nafion (Aldrich 公司)，用乙醇稀释成浓度为0.5 wt%备用；二氧化锰钠米线(枣庄28 衡水学院学报第11卷学院功能材料实验室制备)；其它所用试剂均为分析纯，水为2次蒸馏水．1.3 修饰电极的制备方法在修饰之前，将玻碳电极依次经过1、0.3和0.05 µm的Al2O3粉在绸布上研磨，每次研磨后都分别在乙醇和蒸馏水中超声清洗10 min．将4 mg纳米二氧化锰溶解在1 mL0.5 wt％Nafion中，超声10 min，得到均一、稳定的纳米二氧化锰-Nafion复合溶液．然后手工将相同体积的0.5 wt%Nafion的乙醇溶液或二氧化锰掺杂的复合膜均匀滴涂在处理好的玻碳电极表面，在空气中室温条件下使溶剂自然挥发．将修饰好的玻碳电极浸在1 mM的联吡啶钌水溶液约30 min，使联吡啶钌以离子交换方式进入膜中．然后，把电极取出后用蒸馏水充分冲洗电极使表面物理吸附的Ru(bpy)32+冲洗掉，再在0.1 mol/L磷酸盐缓冲溶液中进行循环伏安扫描至电流稳定．2 结果和讨论2.1 固定化联吡啶钌的电化学行为实验中用循环伏安法研究了固定在纳米二氧化锰-Nafion复合膜修饰电极表面联吡啶钌的电化学行为．图1所示分别为裸的玻碳电极a、纯Nafion膜修饰的玻碳电极b和纳米二氧化锰-Nafion复合膜修饰的玻碳电极c在含有0.1 mmol/L联吡啶钌的磷酸缓冲溶液中的循环伏安图．图中b和c是经大约30圈循环伏安扫描，电极达到一个稳态响应后所记录的循环伏安图．联吡啶钌在纳米二氧化锰-Nafion复合膜修饰电极上的循环伏安响应在形状上和它在裸的玻碳电极及纯Nafion膜修饰的玻碳电极上所获得的循环伏安图相似。

联吡啶钌2草酸体系电致化学发光猝灭法检测苯胺和联苯胺易长青　李梅金　陶　颖　陈　曦3(厦门大学化学化工学院现代分析科学教育部重点实验室,厦门361005)摘　要　利用苯胺和联苯胺对联吡啶钌2草酸体系电致化学发光的强猝灭作用,建立了电致化学发光猝灭的流动注射检测苯胺和联苯胺的方法。

该方法具有良好的重现性和稳定性。

在所选定的实验条件下,苯胺和联苯胺的检出限分别为5.0×10-7mol/L 和2.0×10-7mol/L 。

对1.0×10-5mol/L 的苯胺和联苯胺,测定的标准偏差分别为3%和2.5%(n =6)。

对苯胺和联苯胺对联吡啶钌2草酸体系电致化学发光的猝灭机理进行了初步的探讨。

关键词　联吡啶钌,电致化学发光,苯胺,联苯胺,猝灭　2003211202收稿;2004203217接受本文系国家自然科学基金资助项目(No.20375033)1　引 言苯胺类化合物有剧毒,吸入其蒸汽或被皮肤吸收进入机体后,可在体内转化为毒性更强的α氨基苯酚,从而产生严重的毒性效应,严重时可致人死亡1。

由于这类化合物对环境和人体健康的危害极大,许多国家已经将其列入主要检测和控制的项目。

对苯胺类化合物的检测,目前主要使用的是N 2(12萘基)乙二胺分光光度法2,但此方法由于副反应而影响测定结果,而且操作程序繁琐,显色时间长,受温度的影响较大3。

电致化学发光(ECL )是一种利用电化学手段产生的化学发光。

由于ECL 是利用电解技术在电极表面产生某些氧化还原物质而导致的化学发光,所以ECL 具有装置简单、重现性好、可进行原位(in situ )检测以及高灵敏度和高选择性等优点。

本实验利用电致化学发光方法对苯胺类化合物进行检测,并获得了较理想的结果。

2　实验部分2.1　试剂与仪器Ru (bpy )3Cl 2・6H 2O 购自Aldich 化学有限公司。

苯胺(AR )和联苯胺(AR )购自上海远航化工厂。

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