末端带苯并恶嗪环的树枝状高分子的合成

一、引言树枝状高分子作为一种具有特殊结构和优异性能的新型高分子材料，近年来在材料科学领域得到了广泛关注。

树枝状高分子的结构特点是其高度支化、对称，具有致密的网状结构，这使得它们在抗撞、耐磨、防腐、防弹、防爆、阻燃等方面具有优异的性能。

本文将介绍树枝状高分子合成新技术的研究进展，并探讨其在各个领域的应用前景。

二、树枝状高分子合成新技术的研究进展1. 聚合反应动力学研究树枝状高分子的合成主要基于聚合反应动力学，近年来，聚合反应动力学研究取得了显著进展。

研究人员提出了聚合物分子量分布等分子结构参数及其与聚合反应条件之间的数学关系，为树枝状高分子的合成提供了理论依据。

2. 超支化聚合物的分子设计超支化聚合物是树枝状高分子的一种，具有高度支化的结构。

研究人员利用不同聚合反应基团的活性差别，建立了用商品化的双组分单体原位合成AB2型中间体的方法，大量制备超支化聚合物。

此外，基于氧杂环单体的自缩合开环聚合反应，合成了一种带超支化核“合聚氧化乙烯臂”的两亲性多臂共聚物。

3. 分子自组装分子自组装是树枝状高分子合成的重要方法之一。

研究人员提出了分子堆砌模型和宏观分子自组装机理，在实验室实现了宏观尺度的分子自组装和结构不规整大分子的宏观自组装。

4. 高分子材料改性为了提高树枝状高分子的性能，研究人员对高分子材料进行了改性。

通过引入不同官能团，可以赋予树枝状高分子优异的导电性、磁性、生物活性等特性。

三、树枝状高分子合成新技术在各个领域的应用前景1. 工业防腐领域树枝状高分子具有优异的防腐性能，在工业防腐领域具有广泛的应用前景。

如深圳猿金刚新材料有限公司研发的新型树枝状聚合物，广泛应用于工业防腐领域、特种车辆领域、轨道交通领域、新能源电池领域、军工领域等。

2. 特种车辆领域树枝状高分子在特种车辆领域具有广泛的应用，如装甲车、防爆车等。

由于其优异的抗撞、耐磨、防腐性能，可以提高特种车辆的安全性能。

3. 轨道交通领域树枝状高分子在轨道交通领域具有广泛的应用，如高速列车、地铁等。

苯并噁嗪树脂以其独特的结构和优良的性能，在众多领域的应用日趋成熟。

与酚醛树脂性能相比，苯并噁嗪树脂克服了传统酚醛树脂的缺点, 具有优良耐热性、阻燃性、绝缘性和物理机械性能的极具应用前景的树脂，大量的用在运输业、建筑业、军事业和采矿业等许多方面，对改变我国树脂行业落后面貌,赶超世界先进水平，具有重要现实意义。

1.1 苯并噁嗪树脂发展综述苯并噁嗪（BZ）是一类含杂环结构的中间体，一般由酚类化合物、胺类化合物和甲醛为原料合成的六元杂环，在适当的条件下能发生开环聚合反应，生成类似酚醛树脂结构的材料。

苯并噁嗪自1944 年，被Holly 和Cope 在合成Mannich 反应产物中意外发现以来, 人们研究了单、双(多) 官能团苯并噁嗪及类苯并噁嗪树脂，并将其用做太空飞行器的内装材料，其已成为了一个新的研究领域[1]。

近年来, 日本、韩国, 以及国内一些单位也相继开展相关研究。

Ishida 的研究工作十分活跃, 以二元酚、脂肪族伯胺和甲醛为原料, 合成了多种双苯并噁嗪中间体、对苯并噁嗪的热聚合反应动力学、固化过程中的体积膨胀效应、固化产物的氢键结构、热稳定性、阻燃性和介电性能等进行了较为广泛的研究, 发表论文30余篇。

四川大学高分子材料系自1993 年以来承担了国家自然科学基金和国家“九五”攻关项目等数项相关研究课题。

以酚、芳香族伯胺和甲醛为原料, 合成了多种类型的苯并噁嗪中间。

把苯并噁嗪的开环聚合反应研究作为突破口, 通过计算机分子模拟, 催化剂选择, 结构表征和动力学分析将理论研究与产品研制和应用开发紧密结合, 从宏观到微观取得一系列有价值成果。

最新报道说，已合成含乙炔基的聚苯并噁嗪，此树脂的耐热性可与炔基封端的聚砜和聚酰亚胺相媲美。

在国内，已将聚苯并噁嗪用做真空泵旋片材料和汽车刹车片材料，同时也大量的用在运输业、建筑业、军事业和采矿业等许多方面。

近年来，对苯并噁嗪/层状硅酸盐纳米复合物的研究成为该领域中的一个新热点[2]。

苯并噁嗪单体的分子设计及其合成研究进展王军亮;鲁哲宏;李豪;刘保英;任艳蓉;徐浩;张文凯;房晓敏;丁涛【摘要】Benzoxazine resin is a novel type of thermosetting resin that has attracted increasing atten-tion in the past decades. The benzoxazine monomer is a compound containing nitrogen and oxygen heterocyclic structure, which can form a polymer with catalyst-free thermal ring-opening polymeriza-tion. Benzoxazines have the advantages of low melt viscosity, easy processing, zero shrinkage or a slight expansion upon curing and without the release of any byproducts, while also retaining excellent thermal stability, electrical insulation and mechanical properties of conventional phenolic resins. The greatest advantage of benzoxazine monomers is their flexibility in molecular design. A variety of benzo-xazine monomers and resins with specific structures and properties can be synthesized by designing the reaction substrates or controlling the curing process. The types of benzoxazine monomer and their syn-thetic methods are summarized from the aspects of monofunctional, bifunctional and multifunctional aspects.%聚苯并噁嗪是近二三十年发展起来的一类新型热固性树脂.其重复单元是含氮、氧杂环结构的化合物,高温下可在无催化剂的情况下发生开环反应形成聚合物.聚苯并噁嗪具备熔体黏度低、易加工、成型收缩率接近零以及固化过程无挥发性物质产生等独特的优点,同时还保持了传统酚醛树脂优良的热稳定性、电绝缘性和机械性能.苯并噁嗪单体最大的优点在于其分子设计的灵活性,通过设计反应底物或者控制固化工艺可合成各种具有特定结构和性质的苯并噁嗪单体和树脂.主要从单官能度、双官能度、多官能度三方面概述了几种苯并噁嗪单体的类型及其合成方法.【期刊名称】《化学研究》【年(卷),期】2018(029)002【总页数】8页(P213-220)【关键词】苯并噁嗪;单体;设计;合成【作者】王军亮;鲁哲宏;李豪;刘保英;任艳蓉;徐浩;张文凯;房晓敏;丁涛【作者单位】河南大学阻燃与功能材料河南省工程实验室,河南开封475004;河南大学阻燃与功能材料河南省工程实验室,河南开封475004;河南大学阻燃与功能材料河南省工程实验室,河南开封475004;河南大学阻燃与功能材料河南省工程实验室,河南开封475004;河南大学阻燃与功能材料河南省工程实验室,河南开封475004;河南大学阻燃与功能材料河南省工程实验室,河南开封475004;河南大学阻燃与功能材料河南省工程实验室,河南开封475004;河南大学阻燃与功能材料河南省工程实验室,河南开封475004;河南大学阻燃与功能材料河南省工程实验室,河南开封475004【正文语种】中文【中图分类】O626.4酚醛树脂是世界上最早实现工业化的热固性树脂，至今已有一百多年的发展历史[1]. 合成酚醛树脂的原料价格低、来源广、并且生产设备及工艺简单易操作. 但是，其自身也有一些缺点，例如酚醛树脂的传统固化过程需要强酸或者强碱作催化剂，对设备的性能要求较高[2-3]；其固化过程属于缩聚反应，固化物中容易形成微空，导致制品孔隙率高、脂脆性大.苯并噁嗪最早在 Mannich 反应中发现，一般是经甲醛、伯胺和酚类化合物缩合制得[4]. 苯并噁嗪在保持传统酚醛树脂优良耐热性、电绝缘性的同时，又克服了传统酚醛树脂固化过程释放小分子，需强催化剂等缺点[5]. 苯并噁嗪固化后可以生成曼尼希桥键，分子中的氮和-OH 可以形成氢键，同时使苯并噁嗪具有吸水率低，介电常数低、热膨胀系数低等优点[6].1944年，HOLLY 和 COPE最早报道了一类通过 Mannich 反应由两步法得到的苯并噁嗪单体[7] . 1949到1964年间，BRUKE不断进行改进[8-10]，合成了结构新颖的含苯并噁嗪环的化合物. 近年来，人们利用苯并噁嗪分子设计的灵活性，合成了许多具有不同结构和性质的苯并噁嗪单体及其聚合物. 本文作者概述了几种苯并噁嗪单体的类型及其合成.1 苯并噁嗪的分类及合成苯并噁嗪单体由酚、伯胺和甲醛缩合而成. 根据酚源、胺源的不同及分子结构中带有的噁嗪环官能团的情况，苯并噁嗪单体可以分为以下几类，其中所涉及的反应原料及产物结构信息汇总如表1所示.表1 不同类型苯并噁嗪单体的合成原料及产物结构汇总Table 1 Structure and raw materials of different types of benzoxazine monomersTypeAminePhenolMonomerstructureCodeP⁃ala[11]P⁃tba[12]D⁃B oz[13]Mono⁃TFP⁃TMOS[14]pC⁃fcma[15]PHB⁃apa[16]Bz⁃TES[17]B⁃ala[11]BH P⁃Boz[18]续表1TypeAminePhenolMonomerstructureCodeBPP⁃Boz[18]BPH⁃Boz[18]Bis⁃B⁃tba[12]BA⁃fcma[15]BS⁃TES[19]Bz⁃Psi[20]DPA⁃Boz[21]MDP⁃Boz[21]C⁃pPDA[ 22]续表1TypeAminePhenolMonomerstructureCodeDi⁃Boz⁃BOA[23]Boz⁃PABZ[23]I[ 24]II[24]III[24]IV[24]续表1TypeAminePhenolMonomerstructureCodeT⁃boz[25]Multi⁃H⁃boz[25]2 单官能度苯并噁嗪单官能度的苯并噁嗪单体通常是由含有一个酚羟基的苯酚及其衍生物与胺源、甲醛缩合而成. AGAG等[11]以烯丙胺为胺源，与苯酚、甲醛反应得到含烯丙基的苯并噁嗪单体P-ala. 作者研究表明：烯丙基可作为一个低温交联位点，促使P-ala单体在145 ℃发生固化反应，固化后的树脂的玻璃化转变温度高达300 ℃，较传统双酚A型苯并噁嗪具有更优异的热稳定.龚蕊等[12]以苯酚、多聚甲醛和三溴苯胺为原料，合成溴化苯并噁嗪单体P-tba.P-tba表现出良好的溶解性，室温下可溶于甲苯、二甲苯、二氯甲烷、丙酮、二甲基亚砜等多种有机溶剂. 9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(DOPO)分子结构中含有P-H键、环氧键、羰基和对烯烃，极具活性，可反应生成许多衍生物. SPONTON等[13]由苯酚，苯胺和DOPO，通过三步法合成含DOPO苯并噁嗪单体D-Boz. 具体合成路线是首先将2-羟基苯甲醛与苯胺缩合，生成亚胺中间体；第二步是向亚胺中加入DOPO，得到仲胺；最后通过闭环缩合得到D-Boz. D-Boz 具有本质阻燃的特性，当磷元素含量为4.7%时，固化后的树脂的极限氧指数高达40.8%.QU等[14]合成含三甲氧基硅烷氟化苯并噁嗪单体TFP-TMOS. 因为结构中含有硅氧烷结构，TFP-TMOS具有很低的表面自由能，与表面含有活性羟基的基材有较强的界面结合. 此外，由其固化得到的聚合物玻璃化转变温度为188 ℃，热失重5%对应的温度为276 ℃，表现出良好的热稳定性.LI等[15]采用带二茂铁结构的特殊胺源，得到含有二茂铁结构的苯并噁嗪单体pC-fcma. 作者通过循环伏安测试曲线测得pC-fcma表现出可逆的单电子氧化还原过程，因此该类苯并噁嗪树脂可应用于电极修饰材料和电化学传感器. 此外，固化后的树脂800 ℃残炭率达54%，且表现出良好的热稳定性.XU等[16]向苯并噁嗪分子中引入醛基和乙炔基，合成了一种具有优异热稳定性的苯并噁嗪单体(PHB-apa)，并对其进一步固化得到聚合物. 作者研究结果显示：结构中存在的亲电子醛基，能够催化PHB-apa单体的开环聚合过程，使其聚合反应温度低至200 ℃，较传统苯并噁嗪具有更好的成型加工性能. 此外，聚合反应发生的同时，结构中醛基和乙炔基自身发生的交联反应以及羰基和烯烃基团间发生的耦联反应赋予聚PHB-apa优异的热性能. 聚合后树脂800 ℃残炭率高达77.2%，玻璃化转变温度高达459 ℃.HSIEH等[17]以三氨丙基三乙氧基硅烷化合物为原料，将硅元素引入苯并噁嗪，合成含有三乙氧基硅烷的苯并噁嗪单体Bz-TES. 研究结果表明：Bz-TES固化后树脂的800 ℃残炭率高达55%，极限氧指数大于45%，表现出优异的热稳定性和阻燃性.3 双官能度苯并噁嗪3.1 双酚型AGAG等[11]在合成P-ala的基础上合成含烯丙基的双官能苯并噁嗪单体B-ala. 与传统双酚A型苯并噁嗪树脂相比， B-ala固化得到的带有烯丙基的苯并噁嗪树脂的热失重5%的温度提升20～40 ℃，玻璃化转变温度高达300 ℃，表现出优异的热稳定性能.CHOI等[18]用含磷双酚化合物合成双(4-羧苯基)苯基氧化膦(BHPPO)、双(4-羟基苯酚-聚对亚苯基)苯基氧化膦(BPPPO)及双(4-羟苯氧基)苯基氧化膦(BPHPPO)三种化合物为酚源，合成带有苯基氧化膦基团的苯并噁嗪单体BHP-Boz、BPP-Boz 及BPH-Boz. 三种单体可通过开环聚合形成聚苯并噁嗪树脂. 从作者报道的热失重结果可知：磷酸化可显著提高热降解温度，同时增加残炭率. 将甲胺引入BHPPO可使800 ℃炭产率提高14%. 在苯胺的结构中引入BPPPO骨架与乙炔功能基，得到的苯并噁嗪树脂800 ℃残炭率高达76%，表现出优异的热稳定性.龚蕊等[12]在合成P-tba的基础上，以双酚A、多聚甲醛和三溴苯胺为原料按照计量物质的量配比，合成溴化苯并噁嗪单体B-tba，表现出良好的溶解性. 但由于溴原子吸电子效应的存在，与常见的非溴化苯并噁嗪相比，该类苯并噁嗪的开环过程较难，固化温度升高.LI等[15]采用含二茂铁的胺源，双酚A与多聚甲醛合成含有二茂铁的双官能团苯并噁嗪单体BA-fcma. 研究结果显示：与单官能团pC-fcma类似，BA-fcma同样表现出可逆的单电子氧化还原过程，在电极材料及电化学传感器方面有较大的应用前景. 此外，BA-fcma固化后得到的树脂较由pC-fcma固化得到的苯并噁嗪树脂热稳定性得到很大改善. 聚BA-fcma热失重5%的温度比传统双酚A型苯并噁嗪提高了将近100 ℃，氮气氛围下，其800 ℃残炭率高达60%.于丽丽等[19]以双酚S、氨丙基三乙氧基硅烷和多聚甲醛为原料合成含硅氧烷结构苯并噁嗪单体BS-TES. 通过报道结果可知：水解后的单体均聚物具有更好的热稳定性能， 5%和 10%质量损失温度分别为343 ℃ 和383 ℃，800 ℃的残炭率达59%.SPONTON等[20]首先由双酚A，多聚甲醛和3-(三甲氧基甲硅烷基)丙胺合成杂化苯并噁嗪，再通过溶胶-凝胶法和开环聚合制备了聚苯并噁嗪/聚硅氧烷杂化物(Bz-Psi). 作者研究表明，聚硅氧烷无机结构的存在改善了聚苯并噁嗪的热性能和力学性能. 杂化材料中无机基体的存在阻碍了分子链段的运动，故而表现出较常规聚苯并噁嗪(Bz-BA)更高的玻璃化转变温度和储能模量.孙闯等[21]以双酚酸为原料合成两种不同结构的生物基苯并噁嗪单体DPA-Boz和MDP-Boz. 作者研究表明，分子中存在羧基的DPA-Boz较MDP-Boz具有更低的活化能. 由DPA-Boz和MDP-Boz固化后得到的苯并噁嗪树脂热失重5%对应的温度分别为329.6 ℃和328.7 ℃，800 ℃残炭率分别为37.4%和34.1%，表现出优异的热稳定性.3.2 二胺型LUDOVIC DUMAS等[22]用无溶剂法合成含烯丙基结构苯并噁嗪单体C-pPDA.C-pPDA的固化过程伴随着噁嗪环的开环聚合和烯丙基的加成聚合. 作者通过调控固化工艺来调控烯丙基的反应程度，从而获取玻璃化转变温度范围在200～350 ℃的不同网络结构树脂. 完全固化后的树脂热稳定性优异，热失重5%温度高达413 ℃，1 000 ℃残炭率为40%.杨坡等[23]将苯并恶唑和苯并咪唑引入苯并噁嗪化学结构中，得到两种含苯并杂环结构二胺型苯并噁嗪单体Boz-BOA和Boz-PABZ. 研究结果表明：苯并杂环结构的引入能够有效提升苯并噁嗪树脂的玻璃化转变温度和热稳定性. 此外，与Boz-BOA相比，Boz-PABZ具有更低的固化峰值温度. 作者认为苯并咪唑结构的引入显著降低了苯并噁嗪树脂的固化温度.4 多官能度苯并噁嗪MA等[24]首先合成带有羟基的苯并噁嗪单体，并以此为基体通过亲核取代反应合成了四种具有较高相对分子质量的环三磷腈基苯并噁嗪单体(I，II，III和IV)和它们的聚合物. 作者详细研究了聚合物结构和性质的关系，并提出了噁嗪值(OV，类似于环氧值)的概念，用以描述单体中苯并噁嗪基团的百分比含量. 通过作者研究结果显示：四种苯并噁嗪单体的聚合行为主要取决于其化学结构和纯度，对OV值几乎没有依赖性. 虽然四种单体与传统的苯并噁嗪单体相比具有相对较高的相对分子质量，但它们分子中枝化结构的存在，致使其熔融温度较低，成型加工窗口较宽. 而且，当有三个或四个苯并噁嗪基团连接到环三磷腈核时，相应的聚苯并噁嗪显示出优异的热稳定性和高的玻璃化转变温度. 聚合物的物理性能，如残炭率、玻璃化转变温度和储能模量随着OV的增加而增加，这一规律与传统的双酚A基聚苯并噁嗪相反. 聚合物的吸湿能力随着OV值的增加而逐渐增加. 与双酚A型聚苯并噁嗪(吸水率高达0.43%)相比，四种聚合物的吸湿性较低(最大的只有0.26%). 作者将其归因于聚合物交联密度高，疏水性苯环含量高.WU等[25]以环三磷腈(CP)为核心，合成两种有机无机杂化苯并噁嗪单体T-Boz 及H-Boz. 这些单体结构中含有可控的苯并噁嗪基和联苯基. 作者研究结果表明：单体中苯并噁嗪基团的数目越多，单体越容易进行开环聚合，且得到的产物的交联密度和吸湿性越大；而刚性联苯基团的含量越多，体系的开环聚合反应越难进行，得到产物的玻璃化转变温度越高，热稳定性和耐吸湿性越好.参考文献：[1] 余丽丽, 张文凯, 任艳蓉, 等. 新型长链苯并噁嗪树脂的合成与性能[C]. 河南省化学会2014年学术年会论文摘要集, 2014.YU L L, ZHANG W K, REN Y R, et al. 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可编辑修改精选全文完整版综述：苯并噁嗪的合成方法与合成路线苯并噁嗪化合物，其命名为3,4-二氢-3-取代基-2H-1,3-苯并噁嗪(3,4-dihydro-3-substituted-2H-1,3-benzoxazine)。

它是一种由酚类化合物、甲醛和伯胺经缩合反应得到的化合物，其反应方程式如下：OH+RNH2+2CH2ONOR'+2H2OR R在加热或路易斯酸的作用下发生开环聚合，形成结构上类似于酚醛树脂的固化产物，其反应方程式如下：NOR'R R OHNR'OHR/HX1.苯并噁嗪树脂的研究概况苯并噁嗪化合物最早是在1944年，由Holly和cope意外发现的。

当时是以邻经基苯甲胺和甲醛为原料进行Mannich反应产物合成时，分离出的一种白色晶体。

测定其熔点为154一155℃，并用元素分析的方法对其进行了结构测定。

1949年，美国人W.J.Burke等对苯并噁嗪的合成反应进行了较为系统的研究，他们采用对位取代酚、伯胺和甲醛(多聚甲醛)在二氧六环溶液中进行反应，合成出一系列噁嗪化合物，并在此基础上对苯并噁嗪的合成进行了深入的研究，发现反应物的配比将直接影响到产物的结构。

七十年代初，Schreibe申请了苯并噁嗪预聚物同环氧树脂热固化制造电器绝缘材料的专利，并研究了苯并噁嗪在粘合剂以及玻璃纤维增强材料方面的应用。

自此，人们对苯并噁嗪研究的兴趣明显增强。

1985年，Higginbottom申请了两个关于聚苯并噁嗪涂料的专利，并且对苯并噁嗪预聚体合成反应的影响因素以及胺类化合物碱性对苯并嗓嗓预聚体固化行为的影响进行了粗略的研究。

此外，Grbarmik研究了苯并噁嗪在酚醛树脂固化剂方面的应用。

Riess等研究了单官能团苯并噁嗪的固化反应，结果发现，热固化产物平均分子量只有1000左右。

在链增长的同时，存在着单体的热分解反应，因而不能得到高分子量的线形聚合物。

1990年以来，美国Case Western Reserve大学H.Ishida等以双酚A为酚源，合成出双官能团苯并噁嗪化合物，并对其固化机理、物理和力学性能、耐湿热性能、体积效应和热分解性质等进行了相当详尽的研究，将苯并噁嗪的研究和应用推向了一个新的阶段。