烧结温度对Nb2O5掺杂TiO2靶材性能的影响

朱佐祥等：烧结温度对ＮｂｚＯ　掺杂ＴｉＯ　靶材性能的影响　

文章编号：１００１—９７３１（２０１７）０３—０３２２３—０４　

烧结温度对Ｎｂ２　Ｏ　掺杂ＴｉＯ　２靶材性能的影响　

朱佐祥，彭　伟，尚福亮，高　玲，杨海涛　

（深圳大学深圳功能材料重点实验室，深圳先进技术工程陶瓷实验室，材料科学与工程学院，广东深圳５１８０６０）　

摘　要：　采用真空烧结方法制备了Ｎｂ　Ｏ　：ＴｉＯ　（ＮＴＯ）的陶瓷靶材，研究了在７．５　（质量分数）掺杂量下不同　

烧结温度对ＮＴＯ陶瓷靶材的微观结构、表面形貌、电学性能、致密度和抗弯强度的影响。通过对ＮＴｏ靶材的各　

项性能进行了表征分析表征，实验结果表明，当烧结温度在１　１５０℃，掺杂量在７．５　（质量分数）时，所制备的陶　瓷靶材各项性能最优，其各项性能指标均表现良好，其电阻率为３．４２０　ｍＱ・ｃｍ，抗弯强度为１２９．２４　ＭＰａ，其致密　

度为９４．３０　。表明此时所制备的ＮＴＯ陶瓷靶材更加适合于实际工业应用。　

关键词：　关键词：靶材；掺杂；烧结温度；透明导电薄膜　

中图分类号：ＴＦ１２５；ＴＭ２８３　文献标识码：Ａ　ＤＯＩ：１０．３９６９／ｊ．ｉｓｓｎ．１００１—９７３１．２Ｏ１７．０３．０４２　

０　引　言　

人类社会经济的发展以及科技的进步，推动着生　

活水平的提高，当前越来越多的平板显示器、智能触屏　

手机、太阳能电池、平板电脑、节能玻璃等投人市场，并　呈现出越来越大的需求。而这些新兴产品的发展离不　

开透明导电薄膜的研究，从而对透明导电氧化物薄膜　

（ｔｒａｎｓｐａｒｅｎｔ　ｃｏｎｄｕｃｔｉｎｇ　ｏｘｉｄｅｓ，ＴＣＯｓ）的需求也逐年　

上升，ＴＣＯ的应用范围非常广泛的原因主要有：首先，　

在平板显示器领域的应用，由于平板显示器具有普通　显示器不可比拟的优点，超薄、低能耗、低辐射等等［１］，　

特别是平板电脑、液晶平板电视、智能手机等电子产品　

近些年的普及，ＴＣ０越来越显示出它的价值。目前平　

板显示器大部分采用的是ＩＴＯ薄膜作为电极，这种平　

板显示器价格昂贵，有待于开发新型的平板显示器。　

作为应用最为广泛的透明导电材料氧化铟锡（ＩＴＯ），　它具有优异的透光性好（可达９０　以上）、电阻率很低　

（１０　的数量级）、良好的机械强度和化学稳定性、高的　红外反射率、易刻蚀等特点＿２　］。但铟资源稀缺，价格　

昂贵，并且其在氢等离子中不稳定等现象，因此寻求其　

替代材料成为研究的一大热点。　目前研究比较热的有铝掺杂氧化锌（Ａｚｏ）、氧化　

钛掺杂氧化锌（ＴＺ０）、ＦＴＯ等，其光学性能、导电性最　

接近ＩＴＯ薄膜，它的的特点是原材料无毒无害、价格　低廉、在等离子体中的稳定性强，容易进行绒面工程，　

能够产生一定的雾度，满足薄膜太阳能电池的要　

求　。但是，随着对ＡＺＯ薄膜的深入研究，人们发　

现ＡＺＯ、ＦＴＯ的制备工艺的优化和大规模制备技术　

比较复杂，并且目前还没有解决好大面积的高均匀成　

膜工艺和刻蚀工艺问题，其应用限于对分辨率要求不　高的太阳能导电玻璃领域ｕ　］，而不能用于对分辨率　

要求高的显示领域。　氧化钛铌（ＮＴＯ）薄膜作为一种新型的ＴＣＯ薄　

膜，它具有高透光率、且性能稳定、原材料丰富、对环境　

无污染等，此外由于Ｎｂ的替代率可达到８．０　以上，　为ＮＴＯ提供了大量的载流子，增加了其导电性，电阻　

率可低至１０　Ｑ・ｃｍ的数量级，可见光的透光性可达　

到８０　以上口　，其光电性能与ＩＴＯ不相上下，并且因　

其优异的耐腐蚀性，可利用ＩＴＯ薄膜成熟的湿法光刻　

蚀工艺在薄膜上刻蚀出精细的电极，从而精确的控制　液晶分子的排列呈现高清晰度的图像，有望应用于高　

端的液晶显示上面。但是由于目前国内主要集中在薄　

膜的研究上，对这方面靶材的研究报道很少，而制备高　

质量的薄膜，与高质量的靶材密不可分，因此研究高性　

能的ＮＴＯ靶材具有重大的意义。　

１　实验过程　

以市售Ｎｂ。Ｏ　和ＴｉＯ。粉为原料，按照Ｎｂ　Ｏ　：　

ＴｉＯ　质量分数分别为０，２．５　，５　，７．５　，１０％和　

１３％进行配料。准确称量后，将配好的原料放入球磨　

罐中，加入去离子水作为球磨介质，并加入质量分数为　５　的聚乙二醇（ＰＥＧ）作为成型剂，将球磨罐置于卧式　

球磨机连续球磨２４　ｈ，使粉料混合均匀。混合粉体经　

烘干后过筛、造粒。造粒后装模，用压力机将称量好的　

质量为２　ｇ的混合粉体压制成型，成型大小为２４　ｍｍ　×６　ｍｍ×６　ｍｍ的长条坯体，或者称量３．８　ｇ的混合　

粉体压制成型，成型大小为２０　ｍｍ×６　ｍｉｌｌ的圆形坯　

体。再将胚体放在高温箱式电阻炉中加热进行排胶，　

最后采用真空烧结的方法分别在１　０００，１　１００，ｌ　１５Ｏ，　

１　２００，ｌ　２５０℃下保温２　ｈ，然后随炉冷却后得到ＮＴＯ　

＊基金项目：深圳市基础研究资助项目（ＪＣＹＪ２Ｏｌ　６　０４２２　１４４７　５１５７３，ＪＣＹＪ２０１６　０４２２　１０４９　２１２３５，ＪＣＹＪ２０１４　０４１８　１８１９　５８４８９）　收到初稿日期：２０１６—０４—２９　收到修改稿日期：２０１６—１１—２１　通讯作者：杨海涛，Ｅ—ｍａｉｌ：ｙａｎｇｈｔ６３＠ｓｚｕ．ｃｎ　作者简介：朱佐祥　（１９９１～），男，湖南邵阳人，在读硕士，师承杨海涛教授，从事先进功能陶瓷的研究。

　０３２２４　助　曹才　料　２０１７年第３期（４８）卷　

靶材。　

采用阿基米德排水法对靶材的密度ｐ进行测量，　

用公式ｆＤｆｆＤ（ＴｉＯ　）计算得到靶材的相对密度（ｆ０（ＴｉＯ。）　

一４．２６　ｇ／ｃｍ。）；利用ｘ射线衍射仪（ＸＲＤ）进行晶体结　

构分析；利用扫描电子显微镜（ＳＥＭ）观察靶材的显微　形貌；以三点弯曲法在万能试验机上对靶材的抗弯强　

度进行测量；用电子天平称量烧结前后的质量计算失　

重率；用游标卡尺测量烧结前后胚体的尺寸计算收缩　

率；采用四探针测量靶材的电阻率。　

２实验结果与分析　

２．１　烧结温度对靶材性能的影响　

２．１．１烧结温度对靶材电学性能的影响　

图１为靶材电阻率与烧结温度的变化曲线。由图　

１可看出，当温度从１　０００。Ｃ上升至ｌ　１００℃时，电阻　

率急剧下降，从２Ｏ　ｍｆｌ・ｃｍ降至３．７０８４　ｍｆｌ・ｃｍ。　

随着温度继续上升，电阻率在１　１５０。Ｃ达到最值　

３．４２０　ｍＱ・ＣＩＴＩ后略微上升，但总体趋于平稳。可能的　原因为：随着烧结温度的升高，一方面增加了原子的扩　

散动力，固溶更加完全，由于五价铌取代四价钛而提供　

一个电子使得电阻率下降；另一方面由于温度升高Ｔｉ—　

Ｏ断裂，ＴｉＯ。中的氧原子脱离，而使得Ｔｉ原子作为一　

个施主而提供４个自由电子而使得靶材的电阻率出现　下降的趋势。　

ｌ　ｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ，Ｔ／Ｕ　图ｌ　靶材电阻率与烧结温度的变化曲线　

Ｆｉｇ　１　Ｔｈｅ　ｒｅｓｉｓｔｉｖｉｔｙ　ＶＳ　ｓｉｎｔｅｒｉｎｇ　ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ　

２．１．２烧结温度对靶材失重率的影响　

由图２可以看出，随着烧结温度的上升，靶材失重　率呈上升趋势。这可能是由于在高温真空下烧结，Ｔｉ—　

Ｏ断裂。使得ＴｉＯ。中的氧原子不断脱离。并且这种　

脱氧现象会随温度上升而加剧，因而导致其失重率会　增加，此外由于脱氧程度的加深，Ｔｉ原子作为一个施　

主而提供４个自由电子而使得靶材的电阻率出现下降　

的趋势，这与电阻率随烧结温度变化的关系是一致的。　

２．１．３烧结温度对靶材致密度和收缩率的影响　

图３表明，当温度从１　０００。Ｃ上升到１　０５０℃时，　

靶材的收缩比急剧上升，靶材收缩明显，靶材致密度由　

６６．８　快速上升至９１．２　，靶材致密化明显，随后温度　

上升到１　１５Ｏ。Ｃ时，靶材致密度为９４．３Ｏ　，收缩比约　为１．２。随着烧结温度的继续上升，靶材的致密度和收　

缩比反而出现下降的趋势。产生这一现象的原因可能　是温度升高促进ＴｉＯ　晶粒长大，颗粒间的气孔逐渐　

减小，致密化程度增加，而随着温度的继续升高，氧空　

位浓度增加，靶材内部气孔率及孔径增大，小孔之间连　接成大孔，由于烧结温度过高，晶粒生长速度过快，导　

致大气孔难以排出，靶材的致密度、收缩比反而出现下　

降的趋势。　

３．０７　雹２．６３　ＩＩ，　兽２．１２　

１．７７　ｍ　；１．４９　

Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ，７７℃　图２　失重率与烧结温度变化曲线　

Ｆｉｇ　２　Ｔｈｅ　ｗｅｉｇｈｔｌｅｓｓｎｅｓｓ　ｒａｔｅ　ｖｓ．ｓｉｎｔｅｒｉｎｇ　ｔｅｍｐｅｒａ　

ｔＵｒｅ　

Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ，Ｔ／。　图３　靶材相对密度、收缩率与烧结温度的变化曲线　

Ｆｉｇ　３　Ｒｅｌａｔｉｖｅ　ｄｅｎｓｉｔｙ。ｓｈｒｉｎｋａｇｅ　ｒａｔｉｏ　ＶＳ　ｓｉｎｔｅｒｉｎｇ　

ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ　２．１．４烧结温度对靶材抗弯强度的影响　

图４表明，靶材的抗弯强度随着烧结温度的上升，　

呈先增大后减小的趋势。　

１＇ｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ，Ｔ／℃　图４　靶材抗弯强度随烧结温度的变化　

Ｆｉｇ　４　Ｔｈｅ　ｂｅｎｄｉｎｇ　ｓｔｒｅｎｇｔｈ　ｖｓ．ｓｉｎｔｅｒｉｎｇ　ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ　

当烧结温度为１　０００。Ｃ时，靶材的抗弯强度较小，　

可能是由于烧结温度较低，靶材烧结现象不明显，此时　

靶材致密性较差，内部孑Ｌ隙较多，导致其抗弯强度较　低。烧结温度由１　０００。Ｃ上升至１　１００℃时，由图４可　

知，靶材的致密化明显，使得靶材的抗弯强度大幅度提　

高，而当温度继续升高至１　１５０。Ｃ，靶材的抗弯强度更　

高，达到最高值为１２９．２４　ＭＰａ，而随着温度继续上升，　

靶材的抗弯强度呈现下降趋势，靶材抗弯强度变化趋　宋佐祥等：烧　ｌＩｉ温度刘‘Ｎｂ！（）　掺杂Ｔｉ（）　靶材性能的影响　势整体　与靶材的致密度变化相吻合。　

２．２烧结温度对靶材结构的影响　

２．２．１　烧结温度对靶材ＸＲＤ图谱的影响　

由图５可以看出，当烧结温度为１　０００　Ｃ时，图谱　

中处于２０—２７．３５。的（１１０）、２０—３６．００。的（】０１）和２　

＝５，４．２５。的（２１１）等衍射峰非常尖锐，与金红石型Ｔｉ（）　

衍射峰的标准谱线相匹配。此时靶材内为金红石型　Ｔｉ（）！．说明Ｎｈ！（）ｉ的掺杂并没有改变Ｔｉ（）　的晶体结　

构，而图谱不存在Ｎｂ　（）ｊ的衍射峰，说明Ｎｂ　（）　已经　

固溶到Ｔｉ（）　的晶格中。当烧结温度为１　１００　Ｃ时，图　

谱中的金红石型Ｔｉ（）　衍射峰变弱。并出现了，Ｔ｜（１（）。　

和Ｔｉ　（）　的物相，说明烧结温度足够高、氧分压足够小　的情况下，Ｔｉ（）　产生了脱氧现象。当温度继续上升至　

ｌ　１　５０　Ｃ时，图谱中出现了Ｔｉ：（）　，说明脱氧程度进一　

步加强。总体而言。由图谱可以看出，随着温度的上　

升．脱氧程度加深，Ｔｉ（）：结构中氧含量下降，这与失重　

率变化趋势相符。并且靶材的脱氧现象加强，使得靶　材中氧窄位增加。载流子浓度增加，因此，烧结温度在　

（ａ）１　０００℃　１　０００　１　ｌ５ｏ　ｃ时，靶材电阻率下降，温度继续升高．　

靶材电阻率略微上升可能是因为靶材内气孔变化所　

致。　

２０，（。）　图５　不同烧结温度下靶材ＸＲＤ图谱　Ｆｉｇ　５　Ｔｈｅ　ＸＲＤ　ｓｐｅｃｔｒｕｍ　ｏｆ　ｔａｒｇｅｔ　ＶＳ　ｓｉｎｔｅｒｉｎｇ　ｔｅｒｎ—　

ｐｅｒａｔｕｒｅ　２．２．２烧结温度对靶材微观形貌的影响　

图６为ＮＴ（）靶材在不同烧结温度条件下的样品　

断面形貌图。　

（Ｃｌ　１　１５０℃　

（ｄＪ１　２００℃　｛ｅｌ１　２５０℃　图６　不同烧结温度下的断面扫描图　

Ｆｉｇ　６　Ｃｒｏｓｓ　ｓｅｃｔｉｏｎ　ＶＳ．ｓｉｎｔｅｒｉｎｇ　ｔｅｍｐｅｒａｔ　ｕｒｅ　从图６（ａ）烧结温度为１　０００　Ｃ的样品的断面形貌　度继续上升至１　１５０　Ｃ时，样品品粒大小没有发生太　图可以看出，由于烧结温度较低，样品中颗粒大小基本　大变化，而气孔率更少，断面粗糙，断裂形式以穿品断