亚氨基二乙酸型树脂 阳离子

ＤＯＩ：１０．３９６９／ｊ．ｉｓｓｎ．１００１－８９７２．２０１０．２０．０１１　２０１０年第２Ｏ期　ＣＨＩＮＡ　ＳＣＩＥＮＣＥ　ＡＮＤ　ＴＥＣＨＮＯＬＯＧＹ　ＩＮＦＯＩ￣ＡＴＩＯＮ　Ｏｃｔ．２０１０　

阳离子型水性丙烯酸树脂　的合成及感膜机理探讨　胡应模伊洋中国地质大学（北京）材料科学与工程学院１　０００８５　

摘　要　誊　蠢Ｉｌ　…　－“≥蕾　纛篓一　本文以甲基丙烯酸甲酯（ＭＭＡ）、丙烯酸丁酯　（ＢＡ）、丙烯酸（ＡＡ）及甲基丙烯酰氧乙基三甲基　氯化铵（ＤＭＣ）为主要原料合成了阳离子型丙　烯酸酯四元共聚物，实验表明阳离子单体ＤＭＣ　的用量为Ｉ１％时，所得丙烯酸酯树脂具有外　观好，粘度大和优良的水溶稳定性能；不同条　件下干燥成膜产物的红外光谱分析表明阳离　子型ＭＭＡ／ＢＡ／ＡＡ／ＤＭｃ四元丙烯酸酯共聚物通　过季铵盐与羧基反应生成酰胺基团而交联成　膜　阳离子丙烯酸酯树脂：ＤＭＣ：成膜机理　

引言　随着人们生态意识的不断增强，　环保材料的开发应用越来越受到重视，　传统的溶剂型涂料将逐渐被迫退出市　场，而作为绿色环保型的水性涂料已受　到人们广泛的关注，其中以水性丙烯酸　树脂为基体的水性涂料更是研究热点之　一…。水性丙烯酸树脂因其具有优良　的光、热和化学稳定性以及耐候性、　耐化学药品等性能，并无污染、无　毒、无火灾隐患等而得以迅速发展　Ｉ　。因此，多品种光固化型丙烯酸水　性涂料【３　及水性电泳丙烯酸树脂涂料【５，　川很快得到广泛的应用。但是，无论　光固化型还是电泳型水性涂料，在应用　施工时都需要特定的设备条件，而阻碍　了其应用领域，若能开发出低温烘烤或　常温干燥成膜的水性涂料，将开拓更广　泛的应用领域。为此，本课题组曾以甲　基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵为阳离子　单体，对阳离子型水性丙烯酸树脂得合　成及其合成工艺进行了初步探讨　引，　然而，阳离子水性涂料中阳离子基团有　较强的吸水性，且作为溶剂的水具有较　大的潜热，沸点高，挥发速度较慢，所　以阳离子型水性涂料的成膜干燥性能较　差，为了探讨阳离子型水性涂料的干燥　成膜条件，本文以合成的甲基丙烯酰氧　乙基三甲基氯化铵阳离子型水性丙烯酸　树脂为基，对其成膜干燥机理进行了初　步探讨。　１、实验部分　１．１主要药品及设备　甲基丙烯酸甲酯（ＭＭＡ）、丙　烯酸丁酯（ＢＡ）：ＣＰ，北京益利精　细化学品有限公司，使用前用５％氢氧　化钠水溶液洗涤，以除去阻聚剂；丙　烯酸（ＡＡ）：ＣＰ，国药集团化学试剂　有限公司；甲基丙烯酰氧乙基三甲基　氯化铵（Ｄ　Ｍ　Ｃ）：７　５．９％，无锡新　宇化工有限公司；正丁醇：ＡＲ，北京　化工厂；过氧化苯甲酰（ＢＰＯ）：ＡＲ，北　京益利精细化学品有限公司。　傅里叶变换红外光谱仪：　ＶＥＣＴＯＲ２２，德国Ｂｒｕｋｅｒ公司；乌氏　粘度计。　１．２阳离子型水性丙烯酸树脂的合　成　准确称取ＭＭＡ　２．０２　５ｇ（２０．　２５ｍｍｏ１），ＡＡ４．７２５ｇ（６３．８５ｍｍｏ１），　ＢＡ４．７２５ｇ（３６．９ｌｍｍｏ１）及ＢＰＯ０．　１　５ｇ（０．６２ｍｍｏ１）放入洁净的烧杯　中，充分摇匀使Ｂ　Ｐ　Ｏ完全溶解，备　用。　在装有搅拌器、温度计、恒压低液　漏斗和冷凝管的四颈瓶中，加入上述配　制的单体混合物的ｌ／３和２０ｍｌ正丁醇　表１

第３８卷第５期　２００８年５月　涂料工业　ＰＡＩＮＴ＆Ｃ０ＡＴＩＮＧＳ　ＩＮＤＵＳＴＲＹ　Ｖｏ１．３８　Ｎｏ．５　Ｍ　２００８　阳离子型水性环氧树１１５０备及特性研究　陈永　，杨树　，石海洋　，高青雨　（１．河南大学化工学院精细工程研究所，河南开封４７５００１；２．开封大学化学化工学院，河南开封４７５００４）　摘要：以二乙醇胺改性双酚Ａ型环氧树脂Ｅ一４４，在保证改性产物水分散性前提下，保留尽可能多的环氧基。　加入醋酸中和成盐后，制得阳离子型环氧树脂体系。研究了反应温度和时间的影响。通过元素分析确定制得改性树　脂中氮元素的含量。利用红外光谱对改性树脂结构进行表征，对固化后的树脂进行ＤＳＣ和ＴＧ测试。结果表明：Ｅ一　４４树脂与乙二醇胺在８０℃左右反应３　ｈ能进行很完全。改性树脂中氮含量在１．７４％～１．８２％之间，得到的改性树脂　水性化和固化性能最好。　关键词：阳离子型水性环氧树脂；化学改性；二乙醇胺；水可分散性　中图分类号．ＴＱ　６３０．４　文献标识码：Ａ　文章编号：０２５３—４３１２（２００８）０５—００２３—０４　Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ　ｏｆ　Ｃａｔｉｏｎｉｃ　Ｗａｔｅｒｂｏｒｎｅ　Ｅｐｏｘｙ　Ｒｅｓｉｎ　ａｎｄ　Ｉｔｓ　Ｃｕｒｉｎｇ　Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ　Ｃｈｅｎ　Ｙｏｎｇ　，Ｙａｎｇ　Ｓｈｕ　，Ｓｈｉ　Ｈａｉｙａｎｇ　，Ｇａｏ　Ｑｉｎｇｙｕ　（１．Ｔｈｅ　Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ　ｏｆＦｉｎｅ—Ｅｎｇｉｎｅｅｄｎｇ，Ｈｅｎａｎ　Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ，Ｋａ￣ｅｎｇ　Ｈｅｎａｎ，４７５００１，Ｃｈｉｎａ；　２．ＣｏｌｌｅｇｅｏｆＣｈｅｍｉｓｔｒｙ　ａｎｄ　ＣｈｅｍｉｃａｌＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，Ｋａ￣ｅｎｇ　Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ，ＫａｉｆｅｎｇＨｅｎａｎ，４７５００４，Ｃｈｉｎａ）　Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｄｉｅｔｈａｎｏｌａｍｉｎｅ　ｗａｓ　ｕｓｅｄ　ｔｏ　ｍｏｄｉｆｙ　ｔｈｅ　Ｂｉｓｐｈｅｎｏｌ　Ａ　ｅｐｏｘｙ　ｒｅｓｉｎ　Ｅ一４４．Ｔｈｅ　ｅｐｏｘｙ　ｇｒｏｕｐｓ　ｓｈｏｕｌｄ　ｂｅ　ｒｅｍａｉｎｅｄ　ａｓ　ｍｕｃｈ　ａｓ　ｐｏｓｓｉｂｌｅ　ｗｈｉｌｅ　ｅｎｓｕｒｉｎｇ　ｔｈｅ　ｄｉｓｐｅｒｓｉｂｉｌｉｔｙ　ｏｆ　ｔｈｅ　ｐｒｏｄｕｃｔ　ｉｎ　ｗａｔｅｒ．Ｔｈｅ　ｗａｔｅｒ－　ｂｏｒｎｅ　ｃａｔｉｏｎｉｃ　ｅｐｏｘｙ　ｒｅｓｉｎ　ｗａｓ　ｐｒｅｐａｒｅｄ　ｂｙ　ａｄｄｉｔｉｏｎ　ｏｆ　ａｃｅｔｉｃ　ａｃｉｄ　ｔｏ　ｎｅｕｔｒａｌｉｚｅ　ｔｈｅ　ｓｙｓｔｅｍ．Ｔｈｅ　ｉｎｆｌｕｅｎｃｅ　ｏｆ　ｒｅａｃｔｉｏｎ　ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ　ａｎｄ　ｔｉｍｅ—ａｒｅ　ｓｔｕｄｉｅｄ．Ｔｈｅ　ｃｏｎｔｅｎｔ　ｏｆ　ｎｉｔｒｏｇｅｎ　ｉｎ　ｔｈｅ　ｐｏｌｙｍｅｒ　ｗａｓ　ｄｅｔｅｒｍｉｎｅｄ　ｂｙ　ｅｌｅｍｅｎ－　ｔａｌ　ａｎａｌｙｓｉｓ．Ｔｈｅ　ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ　ｏｆ　ｆｉｎａｌ　ｐｒｏｄｕｃｔ　ｉｓ　ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚｅｄ　ｂｙ　ＩＲ．ＤＳＣ　ａｎｄ　ＴＧＡ　ｗｅｒｅ　ｕｓｅｄ　ｔｏ　ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚｅ　ｔｈｅ　ｃｕｒｅｄ　ｅｐｏｘｙ　ｒｅｓｉｎ．Ｔｈｅ　ｒｅｓｕｌｔｓ　ｓｈｏｗｅｄ　ｔｈａｔ　ｔｈｅ　ｒｅａｃｔｉｏｎ　ｏｆ　Ｅ一４４　ｅｐｏｘｙ　ｒｅｓｉｎ　ａｎｄ　ｄｉｅｔｈａｎｏｌａｍｉｎｅ　ｃｏｕｌｄ　ｂｅ　ｃｏｍｐｌｅｔｅｄ　ａｔ　８０￣Ｃ／３　ｈ．Ｔｈｅ　ｗａｔｅｒ　ｄｉｓｐｅｒｓｉｂｉｌｉｔｙ　ａｎｄ　ｃｕｒｉｎｇ　ｐｒｏｐｅ￣ｙ　ｏｆ　ｗａｔｅｒｂｏｒｎｅ　ｃａｔｉｏｎｉｃ　ｅｐｏｘｙ　ｒｅｓｉｎ　ｗａｓ　ｂｅｓｔ　ｗｉｔｈ　ｃｏｎｔｅｎｔ　ｏｆ　ｎｉｔｒｏｇｅｎ　ｉｎ　ｔｈｅ　ｐｏｌｙｍｅｒ　ｂｅｔｗｅｅｎ　１．７４％～１．８２％．　Ｋｅｙ　Ｗｏｒｄｓ：ｃａｔｉｏｎｉｃ　ｗａｔｅｒｂｏｒｎｅ　ｅｐｏｘｙ　ｒｅｓｉｎ；ｃｈｅｍｉｃａｌ　ｍｏｄｉｆｉｃａｔｉｏｎ；ｄｉｅｔｈａｎｏｌａｍｉｎｅ；ｗａｔｅｒ　ｄｉｓｐｅｒｓｉｂｉｌｉｔｙ　０　引　言　环氧树脂具有优异的热稳定性、耐化学品性、绝缘性，且　附着力好、耐磨性好、硬度高，广泛地用于涂料、粘合剂及复合　材料等工业领域”　。传统型环氧树脂在实际应用过程中需　要加入有机溶剂稀释，这些有机溶剂价格较贵，具有挥发性，　难以满足人们对环境和安全生产的要求　。从２０世纪６０　年代起不含挥发性有机化合物或不含有害空气污染物的水性　化环氧树脂体系受到人们广泛的关注，成为研究热点，相关报　道不断出现。通常两种途径可以制备水性环氧树脂体系，通　过外加乳化剂，乳化环氧树脂制得水性环氧树脂乳液；以及通　过化学改性将亲水基团引入到环氧树脂分子链上。前者制得　粒子尺寸较大为微米级，后者能制得纳米级粒子　。从稳　作者简介：陈永（１９６８一），副教授，主要从事功能高分子方向的研究。　定性和水可分散性来说后者更具有实际意义。本文采用双酚　Ａ环氧树脂Ｅ一４４，以一定量的二乙醇胺与Ｅ一４４中环氧基团　发生加成开环反应引入亲水基团，通过控制引入二乙醇胺量，　使Ｅ一４４树脂中保留相当数量的环氧基，形成同时具有亲水　链段和憎水链段自乳化结构，一方面使改性树脂具备了良好　的水分散性，另一方面改性树脂在室温下具有合理的固化时　间，与改性前Ｅ一４４树脂相比热稳定性基本保持不变。　１　实验部分　Ｉ．１原料和仪器　双酚Ａ环氧树脂Ｅ一４４：岳阳石油化工总厂；二乙醇胺：　洛阳试剂厂；丁酮、甲苯、丙酮：分析纯，均为国产；水性环氧固　化剂：酚醛胺类固化剂，自制。

第２２卷第５期　２００８年ｌＯ月　高校化学工程学报　Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆＣｈｅｍｉｃａｌ　Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ　ｏｆＣｈｉｎｅｓｅ　Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｉｅｓ　ＮＯ．５、，０Ｉ．２２　Ｏｅｔ．　２００８　

文章编号：１００３－９０１５（２００８）０５．０８６６．０５　

脂肪族羧酸型阳离子交换树脂的制备　

周　渊　，魏荣卿　，刘晓宁　（１．南京工业大学材料科学与工程学院；２．南京工业大学制药与生命科学学院，江苏南京２１ｏｏｏ９）　

摘要：在交联的聚苯乙烯微球上，以丁二酸酐为酰基化试剂，通过Ｆｒｉｅｄｅ１．Ｃｒａｆｔｓ酰基化反应，制得脂肪族羧基弱酸　型阳离子交换树脂。该脂肪族羧基树脂较芳香族羧基树脂有一定的手臂长度、位阻小，易于和其它物质反应。相对于　水解聚丙烯酸酯可改善其内部羧基残留及水解条件难以控制、担载量不确定等不足。讨论了溶剂体系及用量、反应时　间、催化剂用量、酰基化试剂用量等对反应的影响。通过对反应条件的优化，得到在交换容量为０～３．５０　ｍｍｏ１．ｇ－　的范　围可定量控制的脂肪族弱酸型阳离子交换树脂。该方法可用于色谱预装柱填料的制备。　关键词：聚苯乙烯；丁二酸酐；Ｆｒｉｅｄｅ１．Ｃｒａｆｔｓ酰基化反应；阳离子交换树脂　中图分类号；ＴＱ４２５．２３ｌ；０６２３．６　文献标识码：Ａ　

Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ　ｏｆ　Ａｌｉｐｈａｔｉｃ　Ｃａｒｂｏｘｙｌ　Ｗｅａｋ　Ａｃｉｄ　Ｃａｔｉｏｎ　Ｅｘｃｈａｎｇｅ　Ｒｅｓｉｎ　

ＺＨＯＵ　Ｙｕａｎ　，ＷＥＩ　Ｒｏｎｇ．ｑｉｎｇ２，ＬＩＵ　Ｘｉａｏ．ｎｉｎｇ２　

（１．Ｃｏｌｌｅｇｅ　ｏｆＭａｔｅｒｉａｌｓ　Ｓｃｉｅｎｃｅ　ａｎｄ　Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，Ｎａｎｊｉｎｇ　Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ　ｏｆＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｎａｎｊｉｎｇ　２１０００９，Ｃｈｉｎａ；　２．Ｃｏｌｌｅｇｅ　ｏｆＬｉｆｅ　Ｓｃｉｅｎｃｅ　ａｎｄ　Ｐｈａｒｍａｃｅｕｔｉｃａｌ　Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，Ｎａｎｊｉｎｇ　Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ　ｏｆＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｎａｎｊｉｎｇ　２１０００９，Ｃｈｉｎａ）　

地坪网

地坪企业黄页阳离子型水性环氧树脂制备及特性研究

陈永1，2，杨树2，石海洋2，高青雨1

(1.河南大学化工学院精细工程研究所，河南开封475001；2.开封大学化学化工学院，河南开封475004)

摘要：以二乙醇胺改性双酚A型环氧树脂E-44，在保证改性产物水分散性前提下，保留尽可能多的环氧基。加入醋酸中和成盐后，制得阳离子型环氧树脂体系。研究了反应温度和时间的影响。通过元素分析确定制得改性树脂中氮元素的含量。利用红外光谱对改性树脂结构进行表征，对固化后的树脂进行DSC和TG测试。结果表明：E-44树脂与乙二醇胺在80℃左右反应3h能进行很完全。改性树脂中氮含量在1.74%～1.82%之间，得到的改性树脂水性化和固化性能最好。

关键词：阳离子型水性环氧树脂；化学改性；二乙醇胺；水可分散性

0.引言

环氧树脂具有优异的热稳定性、耐化学品性、绝缘性，且附着力好、耐磨性好、硬度高，广泛地用于涂料、粘合剂及复合材料等工业领域[1-2]。传统型环氧树脂在实际应用过程中需要加入有机溶剂稀释，这些有机溶剂价格较贵，具有挥发性，难以满足人们对环境和安全生产的要求[3-4]。从20世纪60年代起不含挥发性有机化合物或不含有害空气污染物的水性化环氧树脂体系受到人们广泛的关注，成为研究热点，相关报道不断出现。通常两种途径可以制备水性环氧树脂体系，通过外加乳化剂，乳化环氧树脂制得水性环氧树脂乳液；以及通过化学改性将亲水基团引入到环氧树脂分子链上。前者制得粒子尺寸较大为微米级，后者能制得纳米级粒子[5-7]。从稳定性和水可分散性来说后者更具有实际意义。本文采用双酚A环氧树脂E-44，以一定量的二乙醇胺与E-44中环氧基团发生加成开环反应引入亲水基团，通过控制引入二乙醇胺量，使E-44树脂中保留相当数量的环氧基，形成同时具有亲水链段和憎水链段自乳化结构，一方面使改性树脂具备了良好的水分散性，另一方面改性树脂在室温下具有合理的固化时间，与改性前E-44树脂相比热稳定性基本保持不变。