(完整word版)热力学与统计物理期末复习题

1

热力学统计物理

1、请给出熵、焓、自由能和吉布斯函数的定义和物理意义

解：熵的定义：𝑆𝐵−𝑆𝐴=∫d𝑄𝑇⟹𝐵𝐴d𝑆=d𝑄𝑇

沿可逆过程的热温比的积分，只取决于始、末状态，而与过程无关，与保守力作功类似。因而可认为存在一个态函数，定义为熵。

焓的定义：𝐻=𝑈+𝑝𝑉

焓的变化是系统在等压可逆过程中所吸收的热量的度量。

自由能的定义：𝐹=𝑈−𝑇𝑆

自由能的减小是在等温过程中从系统所获得的最大功。

吉布斯函数的定义：𝐺 =𝐹+𝑝𝑉= 𝑈 – 𝑇𝑆 + 𝑝𝑉

在等温等压过程中，系统的吉布斯函数永不增加。也就是说，在等温等压条件下，系统中发生的不可逆过程总是朝着吉布斯函数减少的方向进行的。

2、请给出热力学第零、第一、第二、第三定律的完整表述

解：热力学第零定律：如果两个热力学系统中的每一个都与第三个热力学系统处于热平衡(温度相同)，则它们彼此也必定处于热平衡。

热力学第一定律：自然界一切物体都具有能量，能量有各种不同形式，它能从一种形式转化为另一种形式，从一个物体传递给另一个物体，在转化和传递过程中能量的总和不变。

热力学第二定律：

克氏表述：不可能把热量从低温物体传到高温物体而不引起其他变化；

开氏表述：不可能从单一热源吸热使之完全变成有用的功而不引起其他变化。

热力学第三定律：

能氏定理：凝聚系的熵在等温过程中的改变随热力学温度趋于零，即lim𝑇→0(∆𝑆)𝑇=0

绝对零度不能达到原理：不肯能通过有限的步骤使一个物体冷却到热力学温度的零度。通常认为，能氏定理和绝对零度不能达到原理是热力学第三定律的两种表述。

3、请给出定压热容与定容热容的定义，并推导出理想气体的定压热容与定容热容关系式：𝑪𝒑−𝑪𝑽=𝒏𝑹

解：定容热容： 𝐶𝑉=(𝜕𝑈𝜕𝑇)𝑉表示在体积不变的条件下内能随温度的变化率；

定压热容：𝐶𝑝=(𝜕𝑈𝜕𝑇)𝑝−𝑝(𝜕𝑉𝜕𝑇)𝑃=(𝜕𝐻𝜕𝑇)𝑃表示在压强不变的情况下的熵增；

对于理想气体，定容热容𝐶𝑉的偏导数可以写为导数，即

𝐶𝑉=d𝑈d𝑇 （1）

定压热容𝐶𝑝的偏导数可以写为导数，即

𝐶𝑃=d𝐻d𝑇 （2）

理想气体的熵为 𝐻=𝑈+𝑝𝑉=𝑈+𝑛𝑅𝑇 （3）

由（1）（2）（3）式可得理想气体的定压热容与定容热容关系式：

𝐶𝑝−𝐶𝑉=𝑛𝑅

4、分别给出体涨系数𝛂，压强系数𝜷和等温压缩系数𝜿𝑻 的定义，并证明三者之间的关系：𝛂=𝜿𝑻𝜷𝒑

解：体涨系数：α=1𝑉(𝜕𝑉𝜕𝑇)𝑃，α 给出在压强不变的条件下，温度升高1 K所引起的物体的体积的相对变化； 2

压强系数：𝛽=1𝑝(𝜕𝑝𝜕𝑇)𝑣，𝛽 给出在体积不变的条件下，温度升高1 K所引起的物体的体积的相对变化；

等温压缩系数：𝜅𝑇=−1𝑉(𝜕𝑉𝜕𝑝)𝑇，𝜅𝑇给出在温度不变的条件下，增加单位压强所引起的物体的体积的相对变化；

由于p、V、T 三个变量之间存在函数关系f（p，T，V）=0，其偏导数存在以下关系：

(𝜕𝑉𝜕𝑝)𝑇(𝜕𝑝𝜕𝑇)𝑣(𝜕𝑇𝜕𝑉)𝑃=−1

因此α， 𝛽， 𝜅𝑇满足α=𝜅𝑇𝛽𝑝

5、分别给出内能，焓，自由能，吉布斯函数四个热力学基本方程及其对应的麦克斯韦关系式

解：内能的热力学基本方程：d𝑈=𝑇d𝑆−𝑝d𝑉

对应的麦克斯韦关系式：(𝜕𝑇𝜕𝑉)𝑆=−(𝜕𝑝𝜕𝑆)𝑉

焓的热力学基本方程：d𝐻=𝑇d𝑆+𝑉d𝑝

对应的麦克斯韦关系式：(𝜕𝑇𝜕𝑝)𝑠=(𝜕𝑉𝜕𝑆)𝑝

自由能的热力学基本方程：d𝐹=−𝑆d𝑇+𝑉d𝑝

对应的麦克斯韦关系式：(𝜕𝑆𝜕𝑉)𝑇=(𝜕𝑝𝜕𝑇)𝑉

吉布斯函数的热力学基本方程：d𝐺=−𝑆d𝑇−𝑝d𝑉

对应的麦克斯韦关系式： (𝜕𝑆𝜕𝑝)𝑇=−(𝜕𝑉𝜕𝑇)𝑝

6、选择T，V为独立变量，证明：𝑪𝑽=𝑻(𝝏𝑺𝝏𝑻)𝑽，(𝝏𝑼𝝏𝑽)𝑻= 𝑻(𝝏𝒑𝝏𝑻)𝑽−𝒑

证明：选择T，V为独立变量，内能U的全微分为

d𝑈=(𝜕𝑈𝜕𝑇)𝑉d𝑇+(𝜕𝑈𝜕𝑉)𝑇d𝑉 （1）

又已知内能的热力学基本方程 d𝑈=𝑇d𝑆−𝑝d𝑉 （2）

以T，V为自变量时，熵S的全微分为

d𝑆=(𝜕𝑆𝜕𝑇)𝑉d𝑇+(𝜕𝑆𝜕𝑉)𝑇d𝑉 （3）

将（3）式代入（2）式可得

d𝑈=𝑇(𝜕𝑆𝜕𝑇)𝑉d𝑇+[𝑇(𝜕𝑆𝜕𝑉)𝑇−𝑃]d𝑉 （4）

将（4）式与（1）式比较可得

𝐶𝑉=(𝜕𝑈𝜕𝑇)𝑉=𝑇(𝜕𝑆𝜕𝑇)𝑉 （5）

(𝜕𝑈𝜕𝑉)𝑇= 𝑇(𝜕𝑝𝜕𝑇)𝑉−𝑝 （6）

7、简述节流过程制冷，气体绝热膨胀制冷，磁致冷却法的原理和优缺点

解：节流过程制冷：

原理：让被压缩的气体通过一绝热管，管子的中间放置一多孔塞或颈缩管。由于多孔塞的作用，气体在它的两侧形成压强差，气体从高压侧缓慢流到低压侧，并达到稳恒状态，这个过程被称为节流过程。

优点：（1）装置没有移动的部分，低温下移动部分的润滑是十分困难的问题；

（2）在一定的压强降落下，温度愈低所获得的温度降落愈大。

缺点：节流过程降温,气体的初始温度必须低于反转温度。

绝热膨胀制冷： 3

原理：能量转化的角度看，系统对外做功，内能减少，膨胀分子间平均距离增大，分子间相互作用势能增加，分子的平均动能必减少，温度必降低。

优点：不必经过预冷；

缺点：膨胀机有移动的部分,温度愈低降温效应愈小。

磁致冷却法：在绝热过程中顺磁性固体的温度随磁场的减小而下降。

优点：可以获得更低的温度；

缺点：磁致冷却过程是单一循环，不能连续工作。

8、选择T，V为独立变量，推导出吉布斯—亥姆霍兹方程

解：（1）已知自由能的全微分表达式为

d𝐹=−𝑆d𝑇−𝑝d𝑉

因此 S=−𝜕𝐹𝜕𝑇， 𝑝=−𝜕𝐹𝜕𝑉

如果已知F（T，V），求F对T的偏导数即可得出熵S（T，V）；求F对V的偏导数即可得出压强p（T，V），这就是物态方程。根据自由能的定义，F=U-TS，有

𝑈=𝐹+𝑇𝑆=𝐹−𝑇𝜕𝐹𝜕𝑇

即为吉布斯—亥姆霍兹方程；

（2）已知吉布斯函数的全微分表达式为

d𝐺=−𝑆d𝑇+𝑉d𝑝

因此 S=−𝜕𝐺𝜕𝑇， 𝑝=−𝜕𝐺𝜕𝑉

如果已知G（T，V），求G对T的偏导数即可得出熵S（T，V）；求F对V的偏导数即可得出压强p（T，V），这就是物态方程。根据吉布斯函数的定义，G=U-TS+pV，有

𝑈=𝐺+𝑇𝑆−𝑝𝑉=𝐺−𝑇𝜕𝐺𝜕𝑇−𝑝𝜕𝐺𝜕𝑝

由焓的定义𝐻=𝑈+𝑝𝑉，得

𝐻=𝐺−𝑇𝜕𝐺𝜕𝑇

即为吉布斯—亥姆霍兹方程。

9、推导出克拉珀龙方程和理想气体的蒸汽压方程

解：设（T，p）和（T+dT,p+dT）是两相平衡曲线上临近的两点，在这两点上，两相的化学势都相等：

𝜇𝛼(𝑇，𝑝)=𝜇𝛽(𝑇，𝑝)

𝜇𝛼(𝑇+d𝑇，𝑝+d𝑝)=𝜇𝛽(𝑇+d𝑇，𝑝+d𝑝)

两式相减的 d𝜇𝛼=d𝜇𝛽 （1）

表示当沿着平衡曲线由（T，p）变到（T+dT,p+dT）时，两相的化学势的变化相等。化学势的全微分为

d𝜇=−𝑆𝑚d𝑇+𝑉m𝑑𝑝 （2）

𝑆𝑚和𝑉m分别表示摩尔熵和摩尔体积，

将（2）式代入（1）式得

−𝑆m𝛼d𝑇+𝑉m𝛼𝑑𝑝=−𝑆m𝛽d𝑇+𝑉m𝛽𝑑𝑝

或 𝑑𝑝d𝑇=𝑆m𝛽−𝑆m𝛼𝑉m𝛽−𝑉m𝛼 （3）

以L表示1mol 物质由α相转变到β相所吸收的相变潜热，因为相变时物质的温度不变，则 4

𝐿=𝑇(𝑆m𝛽−𝑆m𝛼) （4）

将（4）式代入（3）式可得

𝑑𝑝d𝑇=𝐿𝑇(𝑉m𝛽−𝑉m𝛼) （5）

即为克拉珀龙方程；

在（5）式中略去𝑉m𝛼，并把气相看作理想气体𝑝𝑉m𝛽=𝑅𝑇，则（5）式可化简为

1𝑝𝑑𝑝d𝑇=𝐿𝑅𝑇2 （6）

如果更进一步近似地认为相变潜热与温度无关，将（6）式积分可得

ln𝑝=−𝐿𝑅𝑇+𝐴 （7）

即为蒸汽压方程的近似表达式。

10、简述一级相变和二级相变的特点

解：一级相变：在相变点两相的化学式连续，但化学式的以及偏导数存在突变。在一级相变中两相有各自的非奇异的化学式函数，相变点是两相化学势函数的交点；在相变点两相的化学势相等，两相可以平衡共存，但是两相化学势的一级导数不等，转变时有潜热和比体积突变；在相变的两侧，化学势较低的相是稳定相，化学势较低的相可以作为亚稳态存在。

二级相变：在相变点两相的化学势和化学势的一级偏导数连续，但化学势的二级偏导数存在突变。二级相变没有相变潜热和比体积突变，但是定压比热、定压膨胀系数和等温压缩系数存在突变。

11、简述你对吉布斯佯谬的理解

解：假设有两气体，物质的量各为n，令他们在等温等压下混合，则由𝐶=−𝑅∑𝑛𝑖ln𝑥𝑖𝑖 （1）

可知，混合后的熵增为C=2nRln2 （2），这结果与气体的具体性质无关。不过应强调，由于在推导理想气体的吉布斯函数G时用了膜平衡条件，式中的∑𝑖是对不同气体的求和，因而（1）式（2）式仅适用于不同气体，对于同种气体，由熵的广延性可知，“混合”后气体的熵应等于“混合”前两气体的熵之和。因此，由性质任意接近的两种气体过渡到同种气体，熵由2nRln2 突变为零。这成为吉布斯佯谬。

12、给出吉布斯相率的数学表达式并详细解释其含义和物理意义

解：吉布斯相率的数学表达式：𝑓=𝑘+2−𝜑；

f称为称为多元相系的自由度，式多元复相系可以独立改变的的强度变量的数目，

𝜑表示多元复相系有𝜑个相，𝑘表示每个相有𝑘个组元，2表示外界因素n，多数取n=2，代表压力和温度；

物理意义：吉布斯相律说明了平衡体系中，系统的自由度与相数、组元数之间的关系。

13、简述热力学和统计物理学的区别和联系

解：热力学是用宏观的方法研究热现象，统计物理学是用微观的方法研究热现象。虽然两者都是研究热现象的，但理论体系是完全不一样的；热力学是一门极其优美的理论，只使用最简单的数学方法，通过四大基本定律，也就是热力学第零定律、热力学第一定律、热力学第二定律、热力学第三定律，完全不依靠实验，仅从四大基本定律推导出整个理论体系。统计物理学则要使用复杂的数学方法，还要依靠实验； 是由微观到宏观的桥梁，它为各种宏观理论提供依据，已经成为气体 、液体、固体和等离子体理论的基础，并在化学和生物学的研究中发挥作用；统计物理为热力学提供了清晰的物理图像和定量的解释。

14、分别给出玻尔兹曼统计分布，波色—爱因斯坦分布，费米—狄克拉公式，并简述三种分布之间的关系