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1. 了解聚苯胺的制备方法及其应用。
2. 掌握聚苯胺的合成原理和实验步骤。
3. 学习并掌握电化学合成聚苯胺的方法。
二、实验原理聚苯胺（Polyaniline，PANI）是一种导电聚合物，具有独特的化学、物理和电化学性质。
其制备方法主要有化学氧化法和电化学合成法。
本实验采用电化学合成法，通过在导电聚合物溶液中施加电压，使单体苯胺在电极上发生氧化聚合反应，形成聚苯胺。
三、实验仪器与试剂1. 仪器：- 三电极体系：工作电极（铂电极）、参比电极（银/氯化银电极）、辅助电极（铂电极）- 伏安仪- 磁力搅拌器- 真空干燥箱- 电子天平- 移液器- 烧杯- 离心机2. 试剂：- 苯胺（分析纯）- 硼砂（分析纯）- 硫酸（分析纯）- 蒸馏水1. 准备工作：（1）将苯胺、硼砂和硫酸按一定比例混合，配制成单体溶液。
（2）将单体溶液置于三电极体系中，调整电极间距，确保工作电极与参比电极、辅助电极之间距离适宜。
2. 电化学合成：（1）打开伏安仪，设置合适的扫描速度和电位范围。
（2）在单体溶液中施加电压，进行电化学聚合反应。
（3）观察反应过程中溶液的颜色变化，当溶液颜色变为深蓝色时，停止反应。
3. 沉淀分离：（1）将反应后的溶液离心分离，收集沉淀物。
（2）用蒸馏水洗涤沉淀物，去除杂质。
4. 干燥与表征：（1）将洗涤后的沉淀物置于真空干燥箱中，干燥至恒重。
（2）对干燥后的聚苯胺进行表征，如红外光谱（IR）、扫描电子显微镜（SEM）等。
五、实验结果与分析1. 反应过程中溶液颜色变化：反应开始时，溶液颜色为浅黄色，随着反应的进行，溶液颜色逐渐变为深蓝色。
2. 聚苯胺的表征：（1）红外光谱（IR）分析：聚苯胺在红外光谱中显示出明显的特征峰，如苯环、苯胺基团等。
（2）扫描电子显微镜（SEM）分析：聚苯胺呈现出明显的层状结构，具有良好的导电性。
六、实验结论本实验采用电化学合成法成功制备了聚苯胺。
实验结果表明，聚苯胺具有良好的导电性和稳定性，具有较高的应用价值。
摘要在所有已知导电聚合物中，聚苯胺因其稳定性，可控制的导电率以及氧化还原特性等引起了众多科学家的兴趣，目前已经成为导电聚合物研究的热点。
本文以铂片为电极，用电化学方法来合成聚苯胺。
研究了电极、电解溶液以及扫描速度等因素的改变对聚苯胺膜形貌及电化学可逆性的影响。
在室温条件下的酸性溶液中，以铂片为电极，用苯胺单体作为反应剂，通过循环伏安法制备聚苯胺薄膜。
研究了在不同电解质溶液中聚苯胺的电化学合成及其电化学氧化还原行为电解质溶液组成的关系，重点分析了苯胺单体浓度、质子酸浓度以及阴离子种类、扫描速度对苯胺形态和电化学活性的影响。
结果表明，在苯胺浓度为0.1mol／L，硫酸浓度0.1mol/Ｌ，盐酸浓度为0.5mol／Ｌ的混合溶液中，当扫描速度为0.03V/s时，可获得颗粒均匀度比较高的聚合物。
该聚合物具有很好的氧化还原可逆性。
关键词：导电聚合物；聚苯胺；循环伏安法；可逆性；扫描速度AbstractAmong all conducting polymers, polyaniline has attracted considerable interest for its environmental stability, controllable electrical conductivity, and interesting redox properties. In this paper we have reported the synthesis and characterization of polyaniline deposited in a aniline sulphric acid, electrode and chlohydic acid solution on platinum electrode.Polyaniline films have been synthesized on platinum surface in inorganic acid aniline solution under different conditions such as scan rates and acid concentration. Applying Cyclic voltametry method polymerized polyaniline , inspecting the effects of different preparation conditions on their physical structure and electrochemistry properties. Using SEM for surface morphology characterization, employing XRD for structucal characterization of polyaniline film. The results indicate that polyaniline films synthesized in 0.1 mol/L aniline containing 1.0 mol/L sulfuric acid and 0.5 mol/L hydrochloric acid solution, at the ambient temperature and scan rate 0.03V/s we can get uniform grain exhibit good reversibility.Key words: conducting polymer; polyaniline; cyclic voltametry method; reversibility; scan rate目录摘要 (I)Abstract (II)目录 (III)第一章文献综述 (1)1.1导电聚合物简介 (1)1.1.1电子导电聚合物 (1)1.1.2聚苯胺的历史及现状 (2)1.1.3聚苯胺研究中存在的主要问题 (3)1.2聚苯胺结构及性质 (4)1.2.1聚苯胺的结构及特性 (4)1.2.2聚苯胺的特殊掺杂机制 (6)1.2.3导电聚苯胺导电机理 (6)1.3聚苯胺的合成 (7)1.3.1电化学合成及基本方法 (8)1.3.2导电聚合物电化学合成机理 (8)1.4聚苯胺的应用 (9)1.4.1导电材料 (9)1.4.2能源材料 (9)1.4.3防腐材料 (10)1.4.4电池屏蔽材料 (11)1.5研究方法 (11)1.5.1线性扫描伏安法(Linear Sweep Voltammetry) (11)1.5.2循环伏安法(Cyclic Voltammetry) (11)第二章电化学方法制备聚苯胺与分析 (13)2.1 实验部分 (13)2.1.1 实验药品及仪器 (13)2.1.2 工作电极制备 (13)2.1.3苯胺酸溶液的制备 (14)2.1.4 聚苯胺合成 (14)2.1.5 实验方法 (14)第三章结果与讨论 (15)3.1 酸性介质的种类及浓度的影响 (15)3.1.1 质子酸种类的影响 (15)3.1.2 质子酸浓度的影响 (18)3.2 苯胺浓度的影响 (20)第四章结论与建议 (23)4.1结论 (23)4.2 建议 (23)参考文献 (25)第一章文献综述1.1导电聚合物简介所谓导电高聚物是由具有共轭π键的聚合物经化学和电化学“掺杂"后形成的，通过“掺杂”使其电导率由绝缘体上升至导体的数量级[1]。
在当今社会中，电池作为储能设备的重要组成部分，被广泛应用于手机、电动汽车、储能系统等方面。
而锂离子电池作为一种常见的电池类型，其性能和稳定性往往取决于正极、负极材料以及电解质的性能。
在锂离子电池的制备过程中，导电粘结剂的选择和应用对电池的性能有着重要影响。
聚苯胺是一种具有良好导电性和化学稳定性的高分子材料。
其制备的导电粘结剂广泛应用于锂离子电池的正极和负极材料中，能够提高电极材料的导电性和结构稳定性，从而提升电池的循环性能和安全性。
本文将围绕聚苯胺基导电粘结剂的制备方法和在锂离子电池中的应用展开讨论，并共享个人见解和理解。
1. 聚苯胺基导电粘结剂的制备1.1 化学聚合法1.2 电化学聚合法1.3 其他制备方法2. 聚苯胺基导电粘结剂在锂离子电池中的应用2.1 正极材料中的应用2.2 负极材料中的应用2.3 其他应用领域3. 个人观点和理解3.1 对聚苯胺基导电粘结剂性能的评价3.2 对其在锂离子电池中应用的展望3.3 未来的研究方向和发展趋势总结与展望通过对聚苯胺基导电粘结剂的制备及其在锂离子电池中的应用进行全面的评估，我们不仅可以更深入地了解该导电粘结剂的性能和制备方法，还能够对其在电池领域中的应用有更清晰的认识。
在未来的研究中，还有许多可以探索的方向，如改进制备方法、拓展其应用领域等，这些都将为锂离子电池的性能提升和应用拓展带来新的机遇和挑战。
通过深度和广度兼具的探讨，可以更好地促进学术交流和知识传播。
相信在不久的将来，聚苯胺基导电粘结剂必将在锂离子电池领域发挥出更加重要的作用，为电池技术的发展贡献自己的力量。
让我们共同期待着这一切的到来。
聚苯胺基导电粘结剂在锂离子电池中的应用聚苯胺基导电粘结剂作为一种重要的高分子材料，在锂离子电池中的应用已经得到了广泛的关注和研究。
让我们来详细探讨一下聚苯胺基导电粘结剂在锂离子电池正极材料中的应用。
正极材料是锂离子电池中的重要组成部分，其性能直接影响着电池的性能和循环寿命。
锂电池正极材料多硫化碳炔的制备及其电化学性能
研究的开题报告
1. 研究背景及意义
锂电池是目前应用最广泛的电池种类之一，其正极材料的研究与开发一直是锂电池技术发展的重点。
多硫化碳炔是一种有潜力的锂电池正极材料，具有高比容量、高能量密度、良好的循环性能等优良的电化学性能。
因此，多硫化碳炔的制备与电化学性能的研究对于锂电池的性能提升和应用拓展具有重要意义。
2. 研究内容
2.1 多硫化碳炔的制备方法研究
多硫化碳炔的制备方法主要包括热解法、化学气相沉积法、溶剂热法等多种方法，本研究将结合文献综述及实验优化，选择合适的制备方法。
2.2 多硫化碳炔的结构及表征研究
采用 X-ray 衍射、傅里叶变换红外光谱、扫描电子显微镜等技术对多硫化碳炔的结构进行表征。
2.3 多硫化碳炔的电化学性能研究
采用电化学工作站对多硫化碳炔的电化学性能进行测试，包括比容量、循环性能等。
3. 研究方法
主要采用以下方法：
3.1 文献综述
回顾多硫化碳炔的制备方法、结构及表征研究、电化学性能等方面的文献。
3.2 实验室制备
结合文献综述选择合适的制备方案，制备出多硫化碳炔材料。
3.3 表征测试
应用物理化学方法对多硫化碳炔材料进行结构及表征测试。
3.4 电化学测试
采用电化学工作站测定多硫化碳炔材料的电化学性能。
4. 研究预期结果
本研究将实现多硫化碳炔的制备，研究并探究其结构及表征特性，同时研究其电化学性能。
预期得到多硫化碳炔的结构模型和电化学性能测试结果，为进一步优化锂电池正极材料提供理论依据和参考。
北京化工大学硕士学位论文锂电池新型正极材料多硫代聚苯乙烯的制备及其电化学性能研究姓名：***申请学位级别：硕士专业：材料学指导教师：黄明智;王维坤20040512北京化１～人学倾ｊｊ学位论义锂电池新型诞极材料多硫代聚苯乙烯的制备及英电他学性麓研究摘要有机硫化物正极材料是２０世纪９０年代发展起来的新型正极捌‘料，具虿高笈爨密度、低价捺、分子结构霹以设计等优点，但同时存在正极放电产物易于溶解在电解液中，造成正极塌陷，循环·陡能降低的不足。
锌对该正极材料的缺点，我们设诗并合成了新型锂电池正极材料一多硫代聚苯乙烯，该材料以聚苯乙烯为骨架，储能基团．多硫链取代苯环上的氢原子形成高度交联的网状结构。
充放电过耧中，铡链发生氧化还原反应来实现能量转换，主链不发生化学变化，结构保持稳定。
该设计思路有望改善锂硫化物电泡酌循环榷麓，著为高既能一次或二次铿电波麓研究拓震思路。
本文首先应用先氯代、后硫代的两步法以聚苯乙烯为原料制备了电极活性物质多硫代聚苯乙烯，并采用’Ｈ．ＮＭＲ谱、ＩＲ光谱、Ｒａｍａｎ光落、元爨分析秘ＤＳＣ／Ｔｇ等手段对产物进行了表征，缀果表明用上述方法得到了目标产物多硫代聚苯乙烯。
以含硫量为８０．２７％的多硫代聚苯乙烯作为锤电泡正檄活挂物质，组装成模拟电池，考察了不同极片物质配比，充放电电流密度，环境溢度以及集流体种类对于电池电化学性能的影响。
结槊表明：歪极材料的组分瓤毙对媳池的性能县骞较大影响，极片中增加乙炔黑的用量有利于改善电池的循环性能，但活性物质的首次放电容璧会有一定程度的降低，合适的吾若院为活性物葳：导魄剂：粘结剂为６０：３０：１０（ｍａｓｓ％），在此配比下酋次放电容量高达７４２ｍＡｈ／ｇ（充放电电流密度为０；０５ｍＡ／ｃｍ２），５０次循环容爨傈掺在１６８ｍＡｈ／ｇ（充数瞧电浚密度为０．２５ｍＡ／ｃｍ２）；多酸代聚苯乙烯作为锂电池正极材料大电流保持率良好；低温电性能测试数北京化Ｔ大学坝Ｉ‘学位论义据表明，在０℃电池町正常放电，当环境温度降低到一１０℃以下，电池放电性能恶化；集流体对于活性物质电性能影响显著，特别是应用铜箔集流体的模拟电池循环４０次仍然保持７００ｍＡｈ／ｇ的容量，ＳＥＭ和ＸＰＳ分析证明铜集流体与正极活性物质发生了反应。
Vol .26高等学校化学学报No .112005年11月 CHE M I CAL JOURNAL OF CH I N ESE UN I V ERSI TI ES 2117～2121新型锂电池正极材料多硫代聚苯胺的制备和电化学性能苑克国,王安邦,曹高萍,杨裕生(防化研究院军用化学电源研发中心,北京100083)摘要 通过聚苯胺合成了多氯代聚苯胺以及锂电池正极材料多硫代聚苯胺,利用元素分析、红外光谱、X 射线光电子能谱和扫描电镜对反应产物多氯代聚苯胺和多硫代聚苯胺进行了化学结构和形貌分析.XPS 结果表明,多硫代聚苯胺没有明显的π2π3电子离域现象.多硫代聚苯胺的主链聚苯胺对侧链S —S 未发现有明显的电化学催化作用.多硫代聚苯胺的充放电曲线及其微分曲线表明,其在充放电过程中可能存在3个连续的氧化还原反应过程,在2107V 处有一个明显的放电电位平台.放电比容量在30次循环中能够维持在181～187mA ・h /g 之间,循环效率达到94%.关键词 正极材料;多氯代聚苯胺;多硫代聚苯胺;制备中图分类号 O646 文献标识码 A 文章编号 025120790(2005)1122117205收稿日期:2004209210.基金项目:国家自然科学基金(批准号:2001AA302301)资助.联系人简介:王安邦(1962年出生),男,副研究员,主要从事锂电池方面的研究.E 2mail:yuankg@s ohu .com聚有机硫化物电极通常被称为固态氧化还原聚合物电极(SRPEs ),通过分子中S —S 键的解聚和聚合反应进行化学能和电化学能的相互转换.聚有机硫化物的理论比容量高,价廉低毒[1～4],优于无机过渡金属化合物[5]和导电高分子正极材料[6].其中聚2,2′2二硫代二苯胺[7]的理论比容量为330mA ・h /g,如果主链聚苯胺的每个单元苯环上键合2,3和4个硫原子时可获得更高的理论比容量(438,510和561mA ・h /g )的正极材料多硫代聚苯胺,因此制备多硫代聚苯胺并考察其电化学性能具有重要的理论意义和潜在的使用价值.本文通过聚苯胺与一氯化硫反应合成多氯代聚苯胺(PCP A ),再与五硫化二钠发生亲核取代反应制备多硫代聚苯胺(PSP A )(Sche me 1),分析了多硫代聚苯胺的化学结构,初步考察了其电化学性能.Sche m e 1 Syn theti c routes to polysulfurpolyan ili n e(PSPA)1 实验部分1.1 试剂与仪器升华硫(C .P .级),硫化钠(A.R.级),DMF (A.R.级)和氨水(G .R.级)均为北京仪利精细化学品有限公司产品.Perkin El m er 2000FTI R 光谱分析仪;Carl o Erba CHN 元素分析仪;Escalab 220i 2XL X 射线电子能谱仪;日立S 2530扫描电镜.1.2 多硫代聚苯胺的制备1.2.1 多氯代聚苯胺的制备 将415g 聚苯胺[8],3615g 无水三氯化铝和24mL 一氯化硫依次加入到250mL 圆底三口烧瓶中,再缓慢地滴加150mL 无水乙腈,在磁力搅拌下加热回流反应12h .反应完毕,抽滤,用100mL 无水乙醚洗涤5次,二硫化碳梯度萃取8h .然后用1mol/L 50mL 盐酸洗涤6次,011mol/L 氨水浸泡24h,011mol/L 50mL 氨水洗涤6次,抽干后于80℃下真空干燥24h,得到816g 黑色粉状固体多氯代聚苯胺产物,收率为90%.元素分析(%):C 34132,N 6167,H 0164,Cl 49103,S 3123;化学组成式为C 6NH 1188Cl 2189S 0121.1.2.2 多硫代聚苯胺的制备 将2310g 升华硫、4312g 硫化钠(Na 2S ・9H 2O )和150mL N ,N 2二甲基甲酰胺(DMF )依次加入到250mL 圆底三口烧瓶中,在N 2气保护和磁力搅拌下回流反应6h,得到五硫化二钠溶液.再向烧瓶中加入717g 多氯代聚苯胺,于120～130℃磁力搅拌反应18h .,抽滤,用50mL 去离子水洗涤8次,用011mol/L 氨水浸泡24h,用011mol/L 80mL 氨水洗涤10次,用丙酮梯度萃取10h 后,于50℃真空干燥24h,得到2414g 黑色粉状固体多硫代聚苯胺产物.元素分析(%):C 35144,H 1143,N 6163,Cl 4118,S 43180;化学组成式为C 6H 2188N 0195Cl 0124S 2178.1.3 电化学性能测试将质量分数分别为70%,20%和10%的正极材料多硫代聚苯胺、导电剂乙炔黑和粘合剂聚环氧乙烷(PEO )在异丙醇和水的混合溶剂中研磨成浆料后刮涂在铝箔集流体上,于60℃真空中干燥24h 后,裁成1c m 2的正极极片备用.纽扣电池组装在手套箱[UN I L AB ,w (H 2O )<1×10-6,w (O 2)<1×10-6]A r 气气氛中进行,以金属锂片为负极,电解液为1mol/L L i CF 3S O 31,32二氧戊烷/二甲氧基乙烷(体积比为50∶50).用武汉蓝电电池测试系统进行电池充放电实验.2 结果与讨论2.1 红外光谱分析采用粉末样品溴化钾压片进行红外光谱分析,多氯代聚苯胺I R 谱图显示,聚苯胺骨架上含有邻二氯和间二氯的C —Cl 键特征吸收峰分别为1074c m -1(νC —Cl )和1036c m -1(νC —Cl ),其它I R(K B r )数据, ν/c m -1:3375[ν(NH,—NH —)],3057[ν(C —H,A r —H )],1671[ν(C N )],1582[ν(C C )],1359[ν(C —N )],1127[ν(NH ),τ],866[ν(C —N )],715[δ(C —H )].多硫代聚苯胺在红外光谱图522c m -1[ν(S —S )]处显示具有S —S 键,617c m -1[ν(C —S )]波数处有碳2硫键,1074和1036c m -1波数处的C —Cl 键特征峰已经消失,其它I R (K B r )数据, ν/c m -1:1681[ν(C N )],1349[ν(C —N,—N )],1131[ν(C —N,—NH —)],818[ν(C —H )].以上分析说明多氯代聚苯胺与五硫化二钠发生亲核取代反应,生成目标产物多硫代聚苯胺.2.2 X 射线光电子能谱分析为了进一步了解多氯代聚苯胺和多硫代聚苯胺的化学结构以及多硫代聚苯胺主链结构与侧基S —S 键的相互关系,进行了XPS 分析.氯化苯胺和聚22氯代苯胺Cl 2p 3/2的结合能分别为20013和19919e V [9],故多氯代聚苯胺Cl 2p 3/2的结合能20016e V 应归属于苯环的C —Cl 键.C 1s 的分峰拟合结合能分别为287105,286101和284169e V,相应地归属为C —N,C C 和C —Cl 键,且它们的原子个数比为20∶54∶26.按照一个苯环有6个碳原子的标准计算,则n (C —N )/6=20∶54,即n (C —N )=212.同理,n (C —Cl )=2189.N 1s 的XPS 分峰拟合结合能为399195和398177e V,分别归属于—NH —(BBB )和—N (BQB )[10][图1(A )],且它们的原子个数比值为75∶25,因此,多氯代聚苯胺的还原态结构与氧化态结构的摩尔比为75∶25.结合元素分析结果可推测出多氯代聚苯胺的主要化学结构单元[Sche me 2(A )].值得注意的是,一氯化硫(S 2Cl 2)在Le wis 酸三氯化铝催化下为硫化试剂[11],但与聚苯胺反应时为氯化试剂.多硫代聚苯胺在XPS 谱图上没有Cl 2p 峰[图1(B )],这说明产物中氯含量很少.多硫代聚苯胺的S 2p 结合能为16312e V [12],归属于苯环和醌式环上的S —S 键[图2(A )].图2(B )显示N 1s 的XPS 拟合结合能分别为399119和397150e V ,分别归属于—NH —(BBB )和—N (BQB ),原子个数比为91∶9,8112高等学校化学学报 Vol .26 F i g .1 N 1s XPS core level spectra of PCPA(A)and the w i de 2scan spectru m of PSPA(B)F i g .2 S 2p (A)and N 1s (B)XPS core level spectra ofPSPA即多硫聚苯胺的还原态结构与氧化态结构的摩尔比为91∶9,所以推测多硫代聚苯胺的主要化学结构单元为Sche me 2(B )所示的结构.Sche m e 2 Structures of PCPA(A)and PSPA(B)多硫代聚苯胺在丙酮萃取时发生S —S 裂解,致使多硫长链脱离聚苯胺主链,因此多硫代聚苯胺主链之间为硫硫键(—S —S —)而不是硫硫长链(—S —S —S —S —S —).多氯代聚苯胺和多硫代聚苯胺的N 1s XPS 谱图中均无震激伴峰,说明聚苯胺骨架主链没有明显π2π3电子跃迁现象[9].F i g .3 SE M m i crographs of PCPA(A)and PSPA(B)2.3 表面形貌分析多氯代聚苯胺为数十微米的多孔笼状团聚物,表面嵌有大量的粒径约为1μm 的球状小颗粒[图3(A )].多硫代聚苯胺则为鳞片状固体[图3(B )],与多氯代聚苯胺相比,其形貌发生很大转变,这可能是由于两种聚合物的表面官能团不同所致.9112 No .11 苑克国等:新型锂电池正极材料多硫代聚苯胺的制备和电化学性能2.4 电化学性能图4为多硫代聚苯胺的充放电流密度均为0105mA /c m 2时的典型充放电曲线和电压对充放电比容量的微分曲线.从图4可看出,多硫代聚苯胺在恒流充电过程中先后出现了三段斜率不同的充电曲线.在恒流放电过程中,2140和2115V 附近分别有一个小斜坡,在2107V 处有一个明显的电位平台.从电压的微分曲线可看出,多硫代聚苯胺在充放电时分别有3个不同的电压微分曲线平台,推测可能存在3个连续的氧化还原反应过程.这说明多硫代聚苯胺的电活性官能团S —S 很可能处于3种不同的化学环境中,在S —S 解聚和聚合时需要不同的吉布斯自由能.F i g .4 Typ i ca l charge 2d ischarge curve(a )andd i fferen ti a l curve(b )of PSPACharge and discharge rates are set t o0105mA /c m 2,res pectively.F i g .5 Curves of d ischarge capac ity(a )and eff i c i ency(b )of PSPA Charge and discharge rates are set t o 012mA /c m 2,res pectively .图5为多硫代聚苯胺的放电比容量随循环次数的变化关系及其循环效率曲线.从图5可看出,多硫代聚苯胺的放电比容量在30次循环中能够维持在181～187mA ・h /g 之间,循环效率达到94%.多硫代聚苯胺的侧链电活性官能团S —S 以化学键连接在主链聚苯胺骨架之上,在放电过程中主链结构稳定,侧链S —S 解聚生成多硫代聚苯胺锂盐,该放电产物难溶于有机电解液,因此正极材料具有良好的稳定性结构和循环性能.在循环充放电20次之后,将测试电池解剖观察发现电解液为无色,可以佐证正极材料的结构稳定性.但多硫代聚苯胺的实际利用率约为36%,其远低于理论比容量510mA ・h /g (按多硫代聚苯胺单体得失315e 计),这是由以下几方面因素造成的:(1)多硫代聚苯胺是绝缘体.在充放电过程中多硫代聚苯胺主要通过官能团S —S 得失电子,发生氧化还原反应,但由于多硫代聚苯胺的电子导电能力很差,因而阻滞了电子从活性物质表面向内核传递,造成内核活性物质难以参与氧化还原反应.(2)多硫代聚苯胺在有机电解液中溶解度小.多硫代聚苯胺通过聚苯胺骨架的构象旋转生成具有三维空间结构的难溶高聚物,在弱极性醚类溶剂甚至强极性溶剂(如环丁砜)中溶胀性能很差,因此锂离子在正极材料多硫代聚苯胺体相中的传输速率慢而导致活性物质的利用率偏低.(3)空间位阻效应.多硫代聚苯胺由于空间位阻效应可能造成部分结构单元的S —S 官能团失去了电化学活性.(4)多硫代聚苯胺的主链聚苯胺难以发生氧化还原反应.聚苯胺对DMcT 产生明显的电化学催化作用[13,14],但多硫代聚苯胺的主链聚苯胺因空间位阻对侧链S —S 的电化学催化作用可能十分微弱.循环伏安对照实验发现,多硫代聚苯胺的氧化还原峰电位的间距与单质硫氧化还原峰电位的间距均为400mV ,且其氧化还原峰的峰值电流均分别小于单质硫的氧化还原峰的峰值电流,说明多硫代聚苯胺的聚苯胺主链骨架对侧链S —S 的还原氧化反应没有明显的电化学催化作用.3 结 论利用氯化反应和硫化反应通过聚苯胺制备了多氯代聚苯胺和正极材料多硫代聚苯胺,并利用元素分析、I R 和XPS 分析确定了产物多硫代聚苯胺的化学结构.实验发现一氯化硫在路易斯酸催化作用下0212高等学校化学学报 Vol .26 与聚苯胺反应时主要为氯化试剂.多硫代聚苯胺的主链聚苯胺未发现有π2π3电子离域现象和其对侧链S —S 的明显电化学催化作用.多硫代聚苯胺的放电比容量达到187mA ・h /g,循环性能良好.参 考 文 献[1] L iu M.,V isco S .J.,De Jonghe L.C ..J.Electr ochem.Soc .[J ],1989,136(9):2570—2577[2] L iu M.,V isco S .J.,De Jonghe L.C ..J.Electr ochem.Soc .[J ],1991,138(7):1896—1901[3] Doeff M.M.,V isco S .J.,De Jonghe L.C ..J.Electr oche m.Soc .[J ],1992,139(7):1808—1812[4] WANG W ei 2Kun (王维坤),WANG An 2Bang (王安邦),CAO Gao 2Ping (曹高萍)et al ..Che m.J.Chinese Universities (高等学校化学学报)[J ],2005,26(5):918—921[5] V isco S .J.,L iu M.L.,Doeff M.M.et al ..Solid State I onics[J ],1993,60:175—187[6] Nov ák P .,M üller K .,Santhana m K .S .V.et al ..Chem.Reviews[J ],1997,97(1):207—281[7] Naoi K .,Ka wase K .,MoriM.et al ..J.Electr ochem.Soc .[J ],1997,144(6):L173—175[8] Mac D iar m id A.G .,Chiang J.C .,R ichiter A.F .et al ..Synth .Met .[J ],1987,18:285—292[9] Snauwaert P .,Lazzar oni R.,R iga J.et al ..J.Che m.Phys .[J ],1990,92:2187—2193[10] L i Z .F .,Kang E .T .,Neok K .G ..Macr omolecules[J ],1997,30(4):3354—3362[11] SuzukiM.,Kitagishi N.,Ki m ura S .et al ..JP05140086[P ],1993[12] W agner C . 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