材料制备技术 第四章 界面的平衡结构
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第4章界面的平衡结构
粗糙界面：微观上是凹凸不平的，到处是台阶和扭折，能连续 生长，相当于非奇异面。
图4.2.1 （a）光滑界面 （b）粗糙界面
三、邻位面
1、邻位面的台阶化
（1）邻位面 Fig.4.2.2.
(a)：台阶化前， 晶格畸变，大；
(b)：台阶化后: ↘，S↗，＝iAi↘
∴邻位面总是要台阶式化的， 场离子显微镜观察结果表明： 邻位面确实是台阶式的！
C 1m1 2m2 3m3
（9）代入（6），得： C n
（9） （10）
此即垂直于OA的邻位面台阶化后的总表面能，C 在n方向的垂足为M, 显然：
C n OM( ) OA
即：
OA
∴台阶化会自发产生 进行！
（11）
➢如果晶面是非奇异面，总能找到一组奇异 面来构成台阶式平面以降低其表面能；
二、光滑界面与粗糙界面 Smooth interface and Rough interface
光滑界面：微观上是光滑的，界面上有台阶，台阶上有扭折， 晶面沿法向生长是由于台阶沿界面的切向运动，台阶切向运 动是由于扭折沿台阶的运动，扭折沿台阶运动是由于流体原 子进入扭折位置。 生长特征：不连续地生长，呈层状生长，相当于奇异面。
第四章 界面的平衡结构
晶体生长界面的基本类型 几种界面结构的理论模型
§4.l 晶体的平衡形状
一、表面能极图与晶体平衡形状的描述
1. 表面能 晶体表面的离子，由于电价不饱和而具有较多的
能量——表面能。 比表面能：单位面积的表面能；造成单位面积所
消耗的功。 单位： J/m2 ;N/m 表面能大小与多种因素有关：
晶体与环境相介质的成分、结构、性质、温度、 结晶学取向等。
2.表面能极图与Wullf定理
图4.2.1 （a）光滑界面 （b）粗糙界面
三、邻位面
1、邻位面的台阶化
（1）邻位面 Fig.4.2.2.
(a)：台阶化前， 晶格畸变，大；
(b)：台阶化后: ↘，S↗，＝iAi↘
∴邻位面总是要台阶式化的， 场离子显微镜观察结果表明： 邻位面确实是台阶式的！
C 1m1 2m2 3m3
（9）代入（6），得： C n
（9） （10）
此即垂直于OA的邻位面台阶化后的总表面能，C 在n方向的垂足为M, 显然：
C n OM( ) OA
即：
OA
∴台阶化会自发产生 进行！
（11）
➢如果晶面是非奇异面，总能找到一组奇异 面来构成台阶式平面以降低其表面能；
二、光滑界面与粗糙界面 Smooth interface and Rough interface
光滑界面：微观上是光滑的，界面上有台阶，台阶上有扭折， 晶面沿法向生长是由于台阶沿界面的切向运动，台阶切向运 动是由于扭折沿台阶的运动，扭折沿台阶运动是由于流体原 子进入扭折位置。 生长特征：不连续地生长，呈层状生长，相当于奇异面。
第四章 界面的平衡结构
晶体生长界面的基本类型 几种界面结构的理论模型
§4.l 晶体的平衡形状
一、表面能极图与晶体平衡形状的描述
1. 表面能 晶体表面的离子，由于电价不饱和而具有较多的
能量——表面能。 比表面能：单位面积的表面能；造成单位面积所
消耗的功。 单位： J/m2 ;N/m 表面能大小与多种因素有关：
晶体与环境相介质的成分、结构、性质、温度、 结晶学取向等。
2.表面能极图与Wullf定理
《材料合成与制备技术》课程教学大纲
《材料合成与制备技术》课程教学大纲课程代码：ABCL0412课程中文名称：材料合成与制备技术课程英文名称：Materials Synthesis and Preparation Technology课程性质：选修课程学分数：1.5课程学时数：24授课对象：材料化学专业本课程的前导课程：固体化学、有机化学一、课程简介本大纲适用于材料化学类本科。
本课程旨在介绍材料合成与加工的原理、方法和技术，着重讲述了单晶体的生长，非晶态材料的制备，薄膜的制备方法，功能陶瓷的合成与制备，结构陶瓷和功能高分子材料的制备方法等。
材料合成与加工是材料化学专业选修课，通过本课程的教学，帮助学生掌握各种材料的合成与加工的理论与方法。
本课程的重点是针对不同性能体系的材料发展起来的各种合成方法与加工制备工艺，理解各类材料合成原理和物理化学过程。
通过本课程的学习，要求学生能够使用多种类型材料的设备、分析多种类型材料的性能，并初步具备开发新设备、制备新材料的能力，为学习材料化学专业打好基础。
二、教学基本内容和要求第一章单晶材料合成与制备课程教学内容：从固相-固相平衡、液相-固相平衡和气相-固相平衡制备单晶材料的方法，提拉法制备、气相外延生长单晶硅的工艺，焰熔法制备宝石。
课程的重点、难点：重点：晶态的基本概念，晶态生长的基本原理，常见的固-液晶体生长技术。
难点：晶体生长的基本原理。
课程教学要求：要求了解固相-固相平衡的晶体生长的基本概念和机理。
了解液相-固相平衡的晶体生长的机理，掌握一些液相-固相平衡生长晶体的具体方法。
了解气相-固相平衡的晶体生长的主要方法。
第二章非晶态材料的制备课程教学内容：非晶态材料的基本概念和基本性质，非晶态材料的形成理论，非晶态材料的制备方法与原理。
课程的重点、难点：重点：非晶态的基本概念，非晶态材料生长的基本原理，常用的非晶态材料的制备原理。
第四章-一维纳米材料ppt课件
16
Au-Ag-Au-Ag nanowire
17
1.3 硬模板：碳纳米管(carbon nanotubes)
用于制备碳化物纳米棒的反应路线示意图
18
碳纳米管
以碳纳米管为模板合成的
GaN纳米线
19
1.4 硬模板：外延模板法
“外延模板法”制备单晶GaN 纳米管的过程示意图 20
A) TEM images of Ag/SiO2 coaxial nanocables that were prepared by directly coating silver nanowires with an amorphous silica sheath using the sol-gel method.
10
1.2 硬模板：多孔氧化铝膜(AAO)
结构特点是孔洞为六边形或圆形且垂直于膜面，呈 有序平行排列。孔径在5至200nm 范围内调节，孔密 度可高达1011 个/cm2。
184nm
477nm
666nm
11
利用AAO模板合成纳米材料
沉积
电抛光 纳米棒
阳极氧化
Al 纳米有序阵列复合结构
纳米管
纳米粒子
32
2.6 软模板法特点： (1) 模拟生物矿化； (2)软模板的形态具有多样性； (3)容易构筑，不需要复杂的设备； (4)稳定性较差，模板效率不够高。
33
2.7 模板法制备纳米材料的比较 共性：能提供一个有限大小的反应空间 区别：硬模板提供的是静态的孔道,物质只能从开口
处进入孔道内部 软模板：提供的则是处于动态平衡的空腔,物质可以
杂后的C60表现出良好的导电性和超导性。 57
碳60超导体
C60中掺杂，引入碱金属、碱土金属原子，
Au-Ag-Au-Ag nanowire
17
1.3 硬模板：碳纳米管(carbon nanotubes)
用于制备碳化物纳米棒的反应路线示意图
18
碳纳米管
以碳纳米管为模板合成的
GaN纳米线
19
1.4 硬模板：外延模板法
“外延模板法”制备单晶GaN 纳米管的过程示意图 20
A) TEM images of Ag/SiO2 coaxial nanocables that were prepared by directly coating silver nanowires with an amorphous silica sheath using the sol-gel method.
10
1.2 硬模板：多孔氧化铝膜(AAO)
结构特点是孔洞为六边形或圆形且垂直于膜面，呈 有序平行排列。孔径在5至200nm 范围内调节，孔密 度可高达1011 个/cm2。
184nm
477nm
666nm
11
利用AAO模板合成纳米材料
沉积
电抛光 纳米棒
阳极氧化
Al 纳米有序阵列复合结构
纳米管
纳米粒子
32
2.6 软模板法特点： (1) 模拟生物矿化； (2)软模板的形态具有多样性； (3)容易构筑，不需要复杂的设备； (4)稳定性较差，模板效率不够高。
33
2.7 模板法制备纳米材料的比较 共性：能提供一个有限大小的反应空间 区别：硬模板提供的是静态的孔道,物质只能从开口
处进入孔道内部 软模板：提供的则是处于动态平衡的空腔,物质可以
杂后的C60表现出良好的导电性和超导性。 57
碳60超导体
C60中掺杂，引入碱金属、碱土金属原子，
第四章 材料的表面与界面 2
14.3.2. 多晶体的晶界在无机材料中，多晶体的组织变化发生在晶粒接触处即晶界上，晶界形状是由表面张力的相互关系决定的，晶界在多晶体中的形状、构造和分布称为晶界构形。
为了便于讨论，我们仅仅分析二维的多晶截面，并假定晶界能是各向同性的。
如果两个颗粒间的界面在高温下经过充分的时间使原子迁移或气相传质而达到平衡，形成了固－固－气界面，如图4-17（A ）所示。
根据界面张力平衡关系： 2c o s2ψγγSVSS= (4-21)经过抛光的陶瓷表面在高温下进行热处理，在界面能的作用下，就符合(4-21)式的平衡关系。
式中ψ角称为槽角。
如果是固-固-液系统，这在由液相烧结而得到的多晶体中是十分普遍的。
如传统长石质瓷、镁质瓷等，这时晶界构形可以用图4-17(B)表示。
此时界面张力平衡可以写成： SLSS γγϕ⋅=212cos(4-22)由(4-22)式可见，二面角ϕ大小取决于γSS (固-固界面张力)与γSL (固-液界面张力)的相对大小。
如果γSS /γSL ≥2，则ϕ等于零，液相穿过晶界，晶粒完全被液相浸润，相分布如图4-18(A)和图4-19(D)所示。
如果γSL ＞γSS ，ϕ就大于120°，这时三晶粒处形成孤岛状液滴如图4-18(D)和图4-19（A ）所示。
γSS /γSL ＞3，ϕ就小于60°，液相沿晶界渗开，如图4-19(B)所示。
γSS /γSL 比值与ϕ角关系见表4-2。
图4-17 多晶体的晶界2无机材料制品在烧结后，是多相的多晶材料，当气孔未从晶体中排出时，即使由单组分的晶粒组成的最简单多晶体(如Al 2O 3瓷)也是多相材料，在许多由化学上不均匀的原料制备的无机材料中，除了不同相的晶粒和气孔外，当含SiO 2的高粘度液态熔体冷却时，还形成数量不等的玻璃相。
在实际材料烧结时，晶界的构形除了与γSS /γSL 之比有关外，高温下固-液之间、固-固之间还会发生溶解过程和化学反应，溶解和反应过程改变了固-液相比例和固-液相的界面张力，因此多晶体组织的形成是一个很复杂的过程。
第四章界面的平衡结构
应用表面能级图来论证邻位 面必然要台阶化；
论证思路：
OA：代表法线为OA的邻位 面的比表面能；
OA台阶化后的三个奇异面为
OB1`OB2`OB3, 相交于C点， 总能量γ；若：γ＜OA,则： 会自发台阶化
图3.3.3
邻位面台阶化的论证
设：邻：OA, n, AO
台阶化后：OB1
OB2 OB3 γ1 γ2 A1 A2
台阶化后： ∵ E’> E ， ∴台阶面还可以自发台阶化！
3.4 界面相变熵与界面的平衡结构
已解决：扭折源
柯塞尔模型
未解决：平衡态下，界面上会不会借助于热涨落产生台阶的 问题—台阶源。
一、双层界面模型（K. A. Jackson’s model)
粗糙突变界面模型
1. 环境相与界面生长单元的确定 2. 界面光滑与粗糙的定义及相关影响因素
晶体与环境的性质、结构、成分、温度、结晶取向。
2. 表面能极图与Wullf定理
（1）Wullf定理 在恒温恒压下，一定体积的晶体，与溶液或熔体 处于平衡态时，它所具有的形态（平衡形态）应 使其总的表面能最小：
或
例如：液体
∵ 球体： A/V=min ∴ 液体的平衡状态是球体。 （2）表面能极图
→反映表面能与晶体取 向关系的图像画法：从原点O 作出所有可能存在的晶面法线， 让其长度：
G=u + PV – TS
ΔG=－Δu – PΔV + TΔS
(2)
负号表示减少
（1）求Δｕ：（内能的改变）
设：一个，流→晶（内部），内能降低L0，而L0=ZΦ ∴ Φ＝L0/Z → 一个原子形成一个键的键合能
NA, 流→晶：
u = u1 + u0
材料制备技术4.5 低热固相反应
4.5.4 低热固相化学反应的规律
1. 潜伏期 固体反应物间的扩散及产物成核过程构成了固相 反应的潜伏期。 温度对潜伏期的影响显著，温度越高，潜伏期 越短，扩散越快，产物成核越快。
2019/1/19
14
4.5 低热固相反应
4.5.4 低热固相化学反应的规律
2. 无化学平衡 反应体系吉布斯函数变化为：
2019/1/19
零维结构﹥一维结构﹥二维结构﹥三维结构10
4.5 低热固相反应
4.5.2 固体的结构和固相化学反应
固体结构对其固相反应性的影响可反映在发生 反应所需温度的高低。 固体要发生反应，反应物的分子必须能长程 移动而互相碰撞，因此，固体中束缚力越弱，固 体的反应温度越低。
2019/1/19
4.5 低热固相反应
4.5.2 固体的结构和固相化学反应
低维固体中，层间或链间靠范德华力相连，晶格 容易变形，这使一些分子很容易潜入层间或链间， 因而低维固体与三维固体相比，反应性要强得多。 分子固体比所有延伸固体中的作用都弱，分子可移动 性强，物理性质表现为低熔点和低硬度，化学活性很 强。 化学反应性
高温固相反应的控制速率步骤是扩散和成核生长， 原因是在很高的反应温度下化学反应速度极快，无 法成为整个固相反应的控制速率步骤。 但在低热固相反应中，化学反应也可能是速率的 控制步骤。
4.5.4 低热固相化学反应的规律
低热固相化学与溶液化学有许多不同之处，有其 固有的规律。
2019/1/19 13
4.5 低热固相反应
11
4.5 低热固相反应
4.5.2 固体的结构和固相化学反应
根据固体化学反应发生的温度可分为： 低热固相反应（﹤100℃） 中相固相反应（100~600℃） 高热固相反应（﹥600℃）
1. 潜伏期 固体反应物间的扩散及产物成核过程构成了固相 反应的潜伏期。 温度对潜伏期的影响显著，温度越高，潜伏期 越短，扩散越快，产物成核越快。
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4.5 低热固相反应
4.5.4 低热固相化学反应的规律
2. 无化学平衡 反应体系吉布斯函数变化为：
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零维结构﹥一维结构﹥二维结构﹥三维结构10
4.5 低热固相反应
4.5.2 固体的结构和固相化学反应
固体结构对其固相反应性的影响可反映在发生 反应所需温度的高低。 固体要发生反应，反应物的分子必须能长程 移动而互相碰撞，因此，固体中束缚力越弱，固 体的反应温度越低。
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4.5 低热固相反应
4.5.2 固体的结构和固相化学反应
低维固体中，层间或链间靠范德华力相连，晶格 容易变形，这使一些分子很容易潜入层间或链间， 因而低维固体与三维固体相比，反应性要强得多。 分子固体比所有延伸固体中的作用都弱，分子可移动 性强，物理性质表现为低熔点和低硬度，化学活性很 强。 化学反应性
高温固相反应的控制速率步骤是扩散和成核生长， 原因是在很高的反应温度下化学反应速度极快，无 法成为整个固相反应的控制速率步骤。 但在低热固相反应中，化学反应也可能是速率的 控制步骤。
4.5.4 低热固相化学反应的规律
低热固相化学与溶液化学有许多不同之处，有其 固有的规律。
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4.5 低热固相反应
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4.5 低热固相反应
4.5.2 固体的结构和固相化学反应
根据固体化学反应发生的温度可分为： 低热固相反应（﹤100℃） 中相固相反应（100~600℃） 高热固相反应（﹥600℃）
材料制备总结-修改
第三章1.相变驱动力：亚稳相和稳定相间存在自由能的差值，△g为驱动力器意义是单个原子由流体相转变为晶体相时引起的系统吉布斯自由能的降低量，或者说使单个原子从流体相变为晶体相的力。
由ƒ=(-ρ/M)*N*△g △g< 0, ƒ为正，表示ƒ指向流体，此时晶体生长；△g> 0，ƒ为负，表示ƒ指向晶体，此时晶体溶解或熔化，升华；△g=0，ƒ=0，界面不动，晶体和溶液处于平衡，晶体不生长也不溶（熔）。
气相生长系统中的相变驱动力：△g=△μ/N=－kTln(p1/p0)=－kTlnα=－kTσ，溶液生长系统中的相变驱动力：△g=△μ/N=－kTln(C1/C0)=－kTlnα=－kTσ，熔体生长系统中的相变驱动力：△g=△G(T)/N=－(L SL△T)/(NT m)=－L SL ×△T/T m2均匀成核：在驱动力作用下，亚稳相终究要转变为稳定相。
在亚稳相系统中空间各点出现稳定相的几率都是相同的。
临界半径公式，形成能公式，非均匀成核：非均匀成核：若稳定相优先地出现在系统中的某些局部区域。
临界半径公式，形成能公式，均匀成核：在亚稳相系统中空间各点出现稳定相的几率都是相同的，称为均匀成核，其成核几率受晶核形成能与临界尺寸的控制。
A.形成能：ΔG(r*)=4/3*πγSF r*2 =(16πΩs2γSF2 ) /3Δg Ωs胚团原子或分子的体积，γSF 胚团或流体相界面的单位面积的表面能B.临界半径：r*=（-2ΩsγSF)/ ΔgC.成核率：Ｉ＝Ｂｎ(r*) 课后作业！第四章3. 奇异面：表面能级图中能量曲面上出现极小值的点所对应的晶面。
在极小值点出能量曲线是不连续的，数学上该店称为奇异点，相应于奇异点的晶面称为奇异面。
显然，奇异面是表面能较低的晶面，一般来说，奇异面是低指数面，也是密面积。
邻位面：取向在奇异面邻近的晶面。
由于界面能效应，邻位面往往有一定组态的台阶构成。
非奇异面：除奇异面与邻位面的其他取向的晶面。
第四章 单晶材料的制备
• （2）在该过程中，原子（或分子）随机堆积的阵列直
接转变为有序阵列，这种从无对称结构到有对称性结 构的转变不是一个整体效应，而是通过固一液界面的 移动而逐渐完成的。
• （3）熔体生长的目的是为了得到高质量的单晶体，
为此，首先要在熔体中形成一个单晶核（引入籽晶， 或自发成核），然后，在晶核和熔体的交界面上不断 进行原子或分子的重新排列而形成单晶体，即在籽晶 与熔体相界面上进行相变，使其逐渐长大。
• 4.采用交替施加应变和退火的方法，可以得到2.5cm的高能单晶
铝带，使用的应变不会促使新晶粒成核，退火温度为650℃。
应变退火法制备铁单晶
• 1.在550℃使铝退火，以消除应变的影响并提供大小合乎要求的
晶粒。
• 2.初始退火后，较低温度下回复退火，以减少晶粒数目，使晶粒
在后期退火时更快地长大，在320℃退火4h以得到回复，加热至 450℃，并在该温度下保温2h，可以获得15cm长，直径为1mm的丝 状单晶。
现在我国的人工水晶，人造金刚石已成为一个高技术产业。
BGO、KTP、KN、BaTiO3和各类宝石晶体均已进入国际市场 BBO、LBO、LAP等晶体也已经达到了国际水平。
我国每三年召开一次全国人工晶体生长学术交流会，就晶体 生长理论与技术，新材料晶体的研制，进行广泛的学术交流。
4.1.2 单晶体概述
(3)定向凝固技术
定向凝固方法制备材料时，各种热流能够被及时的 导出是定向凝固过程得以实现的关键，也是凝固过程成 败的关键。伴随着热流控制（不同的加热、冷却方式） 技术的发展。定向凝固经历了由传统定向凝固向新型定 向凝固技术的转变。
A 传统定向凝固技术
传统 定向 凝固 技术
液态
功率 高速
流态床
接转变为有序阵列，这种从无对称结构到有对称性结 构的转变不是一个整体效应，而是通过固一液界面的 移动而逐渐完成的。
• （3）熔体生长的目的是为了得到高质量的单晶体，
为此，首先要在熔体中形成一个单晶核（引入籽晶， 或自发成核），然后，在晶核和熔体的交界面上不断 进行原子或分子的重新排列而形成单晶体，即在籽晶 与熔体相界面上进行相变，使其逐渐长大。
• 4.采用交替施加应变和退火的方法，可以得到2.5cm的高能单晶
铝带，使用的应变不会促使新晶粒成核，退火温度为650℃。
应变退火法制备铁单晶
• 1.在550℃使铝退火，以消除应变的影响并提供大小合乎要求的
晶粒。
• 2.初始退火后，较低温度下回复退火，以减少晶粒数目，使晶粒
在后期退火时更快地长大，在320℃退火4h以得到回复，加热至 450℃，并在该温度下保温2h，可以获得15cm长，直径为1mm的丝 状单晶。
现在我国的人工水晶，人造金刚石已成为一个高技术产业。
BGO、KTP、KN、BaTiO3和各类宝石晶体均已进入国际市场 BBO、LBO、LAP等晶体也已经达到了国际水平。
我国每三年召开一次全国人工晶体生长学术交流会，就晶体 生长理论与技术，新材料晶体的研制，进行广泛的学术交流。
4.1.2 单晶体概述
(3)定向凝固技术
定向凝固方法制备材料时，各种热流能够被及时的 导出是定向凝固过程得以实现的关键，也是凝固过程成 败的关键。伴随着热流控制（不同的加热、冷却方式） 技术的发展。定向凝固经历了由传统定向凝固向新型定 向凝固技术的转变。
A 传统定向凝固技术
传统 定向 凝固 技术
液态
功率 高速
流态床
材料合成与制备 课件
2、应变退火法生长晶体
（1）应变退火法制备铝单晶 （2）应变退火法制备铜单晶 （3）应变退火法制备铁晶体
烧结就是粉末或压坯在低于主要组分熔点 温度下加热，使颗粒间产生连接，以提高制品 性能的方法。
烧结过程中晶粒长大的推动力主要是由 残余应变、反向应变和晶粒维度效应等因素 影响。 烧结仅用于非金属材料中的晶粒长大。
①特定结构的坩埚； 用于制作坩埚的材料通常是派拉克斯玻璃、外 科尔玻璃、石英玻璃、氧化铝、贵金属或石墨材 料。 ②热梯度炉体； ③程序控温设备； ④坩埚传动设备。
特定结构的坩埚?
晶体各向异性决定了晶体不 同取向的晶体生长速率不同，
生长过程中必然形成晶体的竞
争生长。
晶体生长的几何淘汰示意图
若有许多呈不同取向的
1.2.1 定向凝固法（坩埚下降法）
1925年，布里奇曼（Bridgman）提出通过 控制过冷度定向凝固已获得单晶的方法； 1949年，斯托克巴格（Stockbarger）进一 步发展了这种方法； 故这种生长单晶的方法又称Bridgman — Stockbarger方法，简称B-S方法。
定向凝固技术原理：
（1）长大的驱动力
驱动力来自总界面能的下 降。晶粒长大是通过晶界迁 移来实现。
晶界移动的驱动力属于化 学力。化学力的来源是系统 自由能的降低。具体讲有两 种情况： 相邻晶粒的能量差 界面曲率
铝晶粒长大的晶界迁移 1 — 迁移前晶界位臵 2 — 迁移后晶界位臵
晶粒的正常长大（即均匀长大）
（2）晶界迁移的规律 若晶粒长大到一定程度，晶界可变为平直状，晶界 迁移便趋停止。因此，再结晶后的晶粒长大有一定 的限度，不会无限粗化。 a. 弯曲晶界总是趋向于平直化即晶界向曲率中心移 动，以减少表面积，
材料制备技术4.4拓扑化学反应
2019/1/19 15
4.4 拓扑化学反应
4.4.5 同晶置换反应 （isomorphous substitution）
某些新型结构的分子筛，虽然具有新颖的结构，但 由于其骨架主要由SiO2 构成，因而不具有实际的 催化应用价值，通过同晶置换反应可制得保持其新 颖结构的具有不同酸性的催化材料。 同晶置换反应可制得众多由通常水热合成方法 所不能制备的沸石催化材料。
14
2019/1/19
4.4 拓扑化学反应
4.4.5 同晶置换反应 （isomorphous substitution）
同晶置换反应也是局部化学反应之一。这种反应在 某种意义上与离子交换反应是相同的，是在母体结构 保持不变的前提下进行离子交换的。 同晶置换反应与离子交换反应的区别在于：同晶置换 反应涉及的主体物质在离子交换条件下不具备离子交 换性质。
4.4 拓扑化学反应
4.4.2 脱水反应( dehydrolysis)
利用MoO3•H2O和WO3•H2O同构性，先将MoO3与 WO3溶于浓酸中，再使混合溶液在一定条件下结晶 出Mo1-xWxO3•H2O水合物固溶体晶体，该晶体在 500K下即可脱水形成具有特殊结构Mo1-xWxO3。
4.4.3 嵌入反应（intercalation）
在嵌入反应过程中，一些外来离子或分子嵌入到固体 晶格中，而不产生晶体结构的重大变化。 2019/1/19 5
4.4 拓扑化学反应
4.4.3 嵌入反应（intercalation）
嵌入反应通常发生在层状化合物基质上。层状化合物 在结构上的基本特点是：层间的相互作用很弱，而层
内的化学键很强。
外来离子或分子较容易从层间嵌入，形成新的化合物。 这一过程就称为嵌入反应，其逆过程即把引进来的外 来客体从主体结构上移走的反应叫脱嵌反应。
4.4 拓扑化学反应
4.4.5 同晶置换反应 （isomorphous substitution）
某些新型结构的分子筛，虽然具有新颖的结构，但 由于其骨架主要由SiO2 构成，因而不具有实际的 催化应用价值，通过同晶置换反应可制得保持其新 颖结构的具有不同酸性的催化材料。 同晶置换反应可制得众多由通常水热合成方法 所不能制备的沸石催化材料。
14
2019/1/19
4.4 拓扑化学反应
4.4.5 同晶置换反应 （isomorphous substitution）
同晶置换反应也是局部化学反应之一。这种反应在 某种意义上与离子交换反应是相同的，是在母体结构 保持不变的前提下进行离子交换的。 同晶置换反应与离子交换反应的区别在于：同晶置换 反应涉及的主体物质在离子交换条件下不具备离子交 换性质。
4.4 拓扑化学反应
4.4.2 脱水反应( dehydrolysis)
利用MoO3•H2O和WO3•H2O同构性，先将MoO3与 WO3溶于浓酸中，再使混合溶液在一定条件下结晶 出Mo1-xWxO3•H2O水合物固溶体晶体，该晶体在 500K下即可脱水形成具有特殊结构Mo1-xWxO3。
4.4.3 嵌入反应（intercalation）
在嵌入反应过程中，一些外来离子或分子嵌入到固体 晶格中，而不产生晶体结构的重大变化。 2019/1/19 5
4.4 拓扑化学反应
4.4.3 嵌入反应（intercalation）
嵌入反应通常发生在层状化合物基质上。层状化合物 在结构上的基本特点是：层间的相互作用很弱，而层
内的化学键很强。
外来离子或分子较容易从层间嵌入，形成新的化合物。 这一过程就称为嵌入反应，其逆过程即把引进来的外 来客体从主体结构上移走的反应叫脱嵌反应。
现代材料制备科学与技术__四川大学(2)--4界面的平衡结构习题作业答案
Sichuan University
《现代材料制备科学与技术》习题作业答案
第四章 界面的平衡结构
1. 解释下列名词和术语的物理含义：
乌尔夫定理（Wullf 定理）：在恒温恒压下，一定体积的晶体，与溶液或熔体处于平衡态时，它所具有的形态（平衡形态）应使其总的表面能最小。
界面相变熵：是描述界面光滑与粗糙程度的参量，常用 表示，Z
kT L a E 10η⋅=
， 越大，界面越光滑。
2. 从微观结构（原子级）考虑，晶体生长界面结构的基本类型有哪几种，并简述其特点。
答：从微观结构（原子级）考虑，晶体生长界面结构的基本类型有如下几种：完整光滑突变界面、非完整光滑突变界面、粗糙突变界面、扩散界面。
（1）完整光滑突变界面：（完整）界面上无缺陷，（光滑）表面能极图上的奇异面，（突变）从固体到流体的相变仅发生在一个或两个原子层。
（2）非完整光滑突变界面：（非完整）界面上有缺陷。
（3）粗糙突变界面：（粗糙）非奇异面——界面上到处是台阶，台阶上到处是扭折。
（4）扩散界面：多层界面。
第四章_4.2复合材料加工原理--复合材料的界面
Chapter 10 山东大学材料学院李丽编写 17
金属基复合材料的界面
Chapter 10
山东大学材料学院李丽编写
18
金属基复合材料的界面
界面结合状态对材料性能的影响（表4.12）： 界面结合状态对金属基复合材料沿纤维方向的抗张强度 有很大影响，对剪切强度、疲劳特性等也有不同程度的影 响。 对于纤维增强金属基复合材料，界面结合强度过高或 过低都不利，适当的界面结合强度才能保证复合材料具有 最佳的抗张强度。
a是玻纤增强PP的冲击试样的断口扫描电镜照片，
Chapter 10 山东大学材料学院李丽编写 9
从中可以看出，而 （b）中有大量的玻 纤从基体中拔出，证 明与基体的粘接性较 差，因而体系的力学 性能不高。
（b）是未加相容剂的玻纤增强体系。
Chapter 10 山东大学材料学院李丽编写 10
聚合物基复合材料的界面
4.2 复合材料的界面
界面性能与基体与增强相之间的相容性、润湿性、界面反 应等有密切的关系。
Chapter 10
山东大学材料学院李丽编写
3
4.2 复合材料的界面
1 基体与增强体的相容性 相容性指复合材料在制造、使用过程中各组分之间相 互协调、配合的程度。
相容性关系到复合材料中的各组分材料能否有效发挥 其作用以及复合材料整体的结构和性能能否长期稳定。
Chapter 10 山东大学材料 基体与增强体的润湿性 润湿性:液态基体在固态增强体表面的铺展能力。润湿 性好，才能保证液态基体对增强体的充分浸润，防止在界 面处出现空隙和缺陷。
Chapter 10
山东大学材料学院李丽编写
6
4.2 复合材料的界面
3 界面结合方式： （1）机械结合：依靠粗糙表面机械结合和依靠基体复合中的 收缩应力包紧增强体的摩擦结合。界面结合弱。 （2）物理结合：由两相间原子中电子的交互作用的行为，即 以范德华力、氢键结合，其作用力是短程的，只有几个原 子间距。界面结合弱。 （3）基体与增强体间无化学反应，但基体能润湿增强体，相 互之间发生一定程度的扩散和溶解，由范德华力、氢键、 金属键结合。界面结合增强。 （4）化学结合：基体与增强体之间发生化学反应，在界面处 生成化合物，利用共价键、离子键结合。界面结合强。
第4章 复合材料的界面结合特性-1
复合材料原理
第4章 复合材料的界面结合特性
孙举涛
1
本章主要内容
4.1 复合材料的界面形成过程 4.2 树脂基复合材料的界面结构及界面理论 4.3 非树脂基复合材料的基体及界面结构 4.4 树脂基复合材料界面的破坏原理 4.5 复合材料界面优化设计 4.6 界面分析技术
2
4.1复合材料的界面形成过程
（9）酸碱作用理论 根据酸碱作用理论： 增强材料与聚合物基体的表面酸碱性不同时，易结 合，酸碱性相差越大越易结合； 增强材料与聚合物基体的表面酸碱性一致时，应对增 强材料进行表面处理，改变其表面酸碱性，使增强材料 与聚合物基体的表面酸碱性不同，达到提高增强材料与 聚合物基体之间的结合强度。 界面接触体系的粘附功的非色散成分, 主要来源于界面 的酸碱作用, 而并非是偶极（极性 作用）。
34
4.3 非树脂基复合材料的界面结构
4.3.1 金属基复合材料的界面结合理论
1、金属基复合材料界面类型
类 型 1 类 型 2 类 型 3 纤维与基体互不反应亦 不溶解 钨丝 / 铜 Al2O3 纤维 / 铜 Al2O3 纤维 / 银 硼纤维（BN表面涂层） /铝 不锈钢丝 / 铝 SiC 纤维 / 铝 硼纤维 / 铝 硼纤维 / 镁 界面平整、分子层厚 度；除原组成外不含 其它物质。 纤维与基体互不反 应但相互溶解 镀铬的钨丝 / 铜 碳纤维 / 镍 钨丝 / 镍 合金共晶体丝 / 同一 合金 纤维与基体反应形成界面反 应层 钨丝 / 铜 – 钛合金 碳纤维 / 铝（ 580 C） Al2O3 纤维 / 钛 硼纤维 / 钛 硼纤维 /钛-铝 SiC 纤维 / 钛 SiO2 纤维 / 钛
由于充分的润湿两相界面处产生的物理吸附主要是由范德华力的作用实42树脂基复合材料的界面结构及界面理论422树脂基复合材料的界面结合理论两组分能充分浸润则粘结强度高于树脂基体的内聚能1142树脂基复合材料的界面结构及界面理论422树脂基复合材料的界面结合理论1润湿理论湿润理论解释了增强体表面粗化表面积增加有利于提高与基体树脂界面结合力的事实但是单纯以两者润湿好坏来判定增强体与树脂的粘接效果是不完全的
第4章 复合材料的界面结合特性
孙举涛
1
本章主要内容
4.1 复合材料的界面形成过程 4.2 树脂基复合材料的界面结构及界面理论 4.3 非树脂基复合材料的基体及界面结构 4.4 树脂基复合材料界面的破坏原理 4.5 复合材料界面优化设计 4.6 界面分析技术
2
4.1复合材料的界面形成过程
（9）酸碱作用理论 根据酸碱作用理论： 增强材料与聚合物基体的表面酸碱性不同时，易结 合，酸碱性相差越大越易结合； 增强材料与聚合物基体的表面酸碱性一致时，应对增 强材料进行表面处理，改变其表面酸碱性，使增强材料 与聚合物基体的表面酸碱性不同，达到提高增强材料与 聚合物基体之间的结合强度。 界面接触体系的粘附功的非色散成分, 主要来源于界面 的酸碱作用, 而并非是偶极（极性 作用）。
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4.3 非树脂基复合材料的界面结构
4.3.1 金属基复合材料的界面结合理论
1、金属基复合材料界面类型
类 型 1 类 型 2 类 型 3 纤维与基体互不反应亦 不溶解 钨丝 / 铜 Al2O3 纤维 / 铜 Al2O3 纤维 / 银 硼纤维（BN表面涂层） /铝 不锈钢丝 / 铝 SiC 纤维 / 铝 硼纤维 / 铝 硼纤维 / 镁 界面平整、分子层厚 度；除原组成外不含 其它物质。 纤维与基体互不反 应但相互溶解 镀铬的钨丝 / 铜 碳纤维 / 镍 钨丝 / 镍 合金共晶体丝 / 同一 合金 纤维与基体反应形成界面反 应层 钨丝 / 铜 – 钛合金 碳纤维 / 铝（ 580 C） Al2O3 纤维 / 钛 硼纤维 / 钛 硼纤维 /钛-铝 SiC 纤维 / 钛 SiO2 纤维 / 钛
由于充分的润湿两相界面处产生的物理吸附主要是由范德华力的作用实42树脂基复合材料的界面结构及界面理论422树脂基复合材料的界面结合理论两组分能充分浸润则粘结强度高于树脂基体的内聚能1142树脂基复合材料的界面结构及界面理论422树脂基复合材料的界面结合理论1润湿理论湿润理论解释了增强体表面粗化表面积增加有利于提高与基体树脂界面结合力的事实但是单纯以两者润湿好坏来判定增强体与树脂的粘接效果是不完全的
界面结构课件
位错间距D与柏氏矢量b的关系：
D
b
2 sin
2
当θ很小时，sin(θ/2)≈θ/2，于是：
D b
可以看出，θ较大时D就会变得很小，致使位错中心发生重
叠，因此该模型仅适用小角晶界。
2. 不对称倾转晶界
不对称倾转界的位错模型 （简单立方晶格）
不对称倾转晶界，如任意的(hk0)面，需要用柏氏矢量分别为[100] 及[010]的两组平行的刃位错来表示。
主要内容
一、晶界 二、界面的空间自由度 三、小角晶界及界面能 四、大角晶界及界面能 五、共格界面理论
纳米材料与纳米技术的发展，微电子与 光电子器件集成度的日益增高，使表面 与界面科学的重要性更加突出，成为当 今十分活跃的前沿领域。
界面是增强材料和基体间的结合处，即增强 材料分子和基体分子在界面形成原子作用 力；界面又作为从基体向增强材料传递载荷 的过渡带或媒介，对复合材料力学性能举足 轻重。界面的问题是复合材料的核心问题
原子面是连续的。 半共格晶界：晶面间距比较小的一个相发生应变，在界面位错线附近发生
局部晶格畸变。 非共格晶界：界面两侧结构相差很大且与相邻晶体间有畸变的原子排列。
（3）堆积层错
六方最紧密堆积
原子堆积排列
面心立方最紧密堆积
原子堆积排列层错
层错是堆积中原子排错了一层，错层上原子仍是密排的。 密堆原子层的表面能变化不大。 层错的畸变区约为一个原子的尺度，因此层错的交界区（晶界
学习的方法－宏观性能与微观结构
手机事故（寿命变短、爆炸）
硅电极的膨胀
一、晶界
1. 定义
多晶材料中晶粒间的交界过渡区称晶粒间界，简称晶界。 晶界对材料的力学、光学、磁学和电学性质影响很大。
第四章 界面的平衡结构
四、台阶取向对扭折密度的贡献
1. 台阶能量与线张力
台阶能量：邻位面与相 邻的奇异面表面能的差值 θ 很小：面积Δ S=S邻-S奇≈Lh Lh 表面能之差：γ Lh h 单位长度的台阶能： L
h一定时：台阶总能量∝L 减少台阶长度→台阶线张力T
台阶增加d l，外力作功：Td l， 台阶能增加：γh dl ; 两者应相等，即： T dl γh dl
2)模型的理论计算（求ΔG） T、P=const, N个座位—流体相， 求：其中NA转变为晶体相时系统的ΔG减小： 由： G=u + PV – TS ΔG=－Δu – PΔV + TΔS (2) 负号表示减少 （1）求Δｕ：（内能的改变） 设：一个，流→晶（内部），内能降低L0，而L0=ZΦ ∴ Φ＝L0/Z → 一个原子形成一个键的键合能
1)MODEL假设 (1)单原子系统，简立方，只考虑表面层和界面层原子的相互 作用（双层界面）； (2)晶、流两相，单位质量的V、Ｕ、S不同，从而X不同， ΔG(X)亦不同； (3)流－流、流－晶，无原子间相互作用， 只考虑晶－晶，有原子间相互作用； 界面层中：一个原子可能的水平键数：η1，垂直键数：η0； 晶体内部：一个原子的最近邻数（配位数）； Z=2η0+η1 4)零级近似—界面层中原子无偏聚，分布与T无关。
(a)
(b) (a)光滑界面，(b)粗糙界面
§ 3.3
一．
邻位面与台阶的平衡结构
邻位面的台阶化 1. 邻位面 Fig.3.3.1. 台阶化前，晶格畸变，γ大： 台阶化后： γ , S,Ф = γ iAi ∴邻位面总是要台阶式化的，场离子显微镜观察表明： 邻位面确实是台阶式的！
邻位面台阶化 后,总界面能↘
材料制备总结-修改
第三章1.相变驱动力：亚稳相和稳定相间存在自由能的差值，△g为驱动力器意义是单个原子由流体相转变为晶体相时引起的系统吉布斯自由能的降低量，或者说使单个原子从流体相变为晶体相的力。
由ƒ=(-ρ/M)*N*△g △g< 0, ƒ为正，表示ƒ指向流体，此时晶体生长；△g> 0，ƒ为负，表示ƒ指向晶体，此时晶体溶解或熔化，升华；△g=0，ƒ=0，界面不动，晶体和溶液处于平衡，晶体不生长也不溶（熔）。
气相生长系统中的相变驱动力：△g=△μ/N=－kTln(p1/p0)=－kTlnα=－kTσ，溶液生长系统中的相变驱动力：△g=△μ/N=－kTln(C1/C0)=－kTlnα=－kTσ，熔体生长系统中的相变驱动力：△g=△G(T)/N=－(L SL△T)/(NT m)=－L SL ×△T/T m2均匀成核：在驱动力作用下，亚稳相终究要转变为稳定相。
在亚稳相系统中空间各点出现稳定相的几率都是相同的。
临界半径公式，形成能公式，非均匀成核：非均匀成核：若稳定相优先地出现在系统中的某些局部区域。
临界半径公式，形成能公式，均匀成核：在亚稳相系统中空间各点出现稳定相的几率都是相同的，称为均匀成核，其成核几率受晶核形成能与临界尺寸的控制。
A.形成能：ΔG(r*)=4/3*πγSF r*2 =(16πΩs2γSF2 ) /3Δg Ωs胚团原子或分子的体积，γSF 胚团或流体相界面的单位面积的表面能B.临界半径：r*=（-2ΩsγSF)/ ΔgC.成核率：Ｉ＝Ｂｎ(r*) 课后作业！第四章3. 奇异面：表面能级图中能量曲面上出现极小值的点所对应的晶面。
在极小值点出能量曲线是不连续的，数学上该店称为奇异点，相应于奇异点的晶面称为奇异面。
显然，奇异面是表面能较低的晶面，一般来说，奇异面是低指数面，也是密面积。
邻位面：取向在奇异面邻近的晶面。
由于界面能效应，邻位面往往有一定组态的台阶构成。
非奇异面：除奇异面与邻位面的其他取向的晶面。
复合材料-第四章复合材料界面
(2)化学因素
界面反应 是影响具有第Ⅲ类界面的复合材料界
面稳定性的化学因素。界面化学反应形成的大量 脆性化合物，会削弱增强材料的增强作用，尤其 是在高温使用条件下，这种界面反应的不稳定性 会造成复合材料的脆性破坏。
金属基复合材料的界面化学反应包括有: （a）连续界面反应 金属基复合材料在热处理以及在使用时经历不 同的热过程中，界面反应可连续进行。影响界面 反应的因素主要是温度与时间：
②设计界面层在一定的应力条 件能够脱粘，以使增强纤维从 基体拔出并发生摩擦，这样就 可借助脱粘增大表面能，利用 拔出功和摩擦功等形式来吸收 外加载荷能量以达到提高其抗 破坏能力。
③若界面层的模量高于增强材料和基体 的模量，将会产生不良的效果，因此应 避免基体与增强相发生生成脆性界面层 的化学反应。
这种理论认为，增强纤维与树脂基体之间的结合是属 于机械铰合和基于次价键作用的物理吸附。
D.变形层理论 E.拘束层理论 F.扩散层理论 G.减弱界面局部应力作用理论
3.聚合物基复合材料界面设计
在聚合物基复合材料的设计中，①首先应考虑如 何改善增强材料与基体间的浸润性；②选择合适 的偶联剂。所选处理增强材料表面的偶联剂既含 有能与增强材料起化学作用的官能团，又含有与 聚合物基体起化学作用的官能团。
（2）溶解和浸润结合„„产生类型Ⅱ界面 定义:在复合材料制造的过程中基体与增强体之间 首先发生浸润，然后相互溶解，所形成的结合方 式称为溶解与浸润结合。浸润作用通常是主要的， 而溶解是次要的，因为一般在高温下原子的扩散 时间很短。
溶解与浸润结合的要求：为了达到润湿，纤维表面应当作 适当处理，首先应除去污染物、吸附的气体和工艺涂层 (如纺织型浸润剂)，其次通过表面处理形成表面润湿层、 阻挡层，或使增强材料形成利于机械结合的粗糙表面。
材料制备技术4.2 先驱物法
关键：先驱物的分子设计和制备
4.2 先驱物法
1 概述
常用的先驱物：
第一类，复合金属配合物。
合成过程通常在溶液中进行，以对其组分和结构做 很好的控制。所得化合物一般可在400℃分解，形成 相应的氧化物。这就为制备高质量的复合氧化物材料 提供了一个重要的途径。
4.2 先驱物法
1 概述
第二类，金属碳酸盐
c 亚铬酸盐的合成
亚铬酸盐尖晶石化合物MCr2O4 的合成也用类似的 方法。M=Mg、Zn、Mn、Fe、Co、Ni。
4.2 先驱物法
2 应用
亚铬酸锰MnCr2O4 是从已沉淀的MnCr2O7•4C5H5N 逐渐加热到1100℃制备。加热过程中，重铬酸盐中 六价铬被还原为三价，混合物最后在富氢气氛中于 1100℃下焙烧，以保证所有的锰处于二价状态。
先驱物法只要仔细控制实验条件，均能制备出确定 化学比的物相。这种方法对于许多亚铬酸盐合成很 重要，因为它们具有重大使用价值的磁性材料，它 们的性质对其纯度和化学计量关系非常敏感。
4.2 先驱物法
3 先驱物法的特点和局限性 先驱物法的特点： ①混合的均一化程度高； ②阳离子的摩尔比准确； ③反应温度低。
第四章 软化学和绿色合成 方法
4.2 先驱物法
4.2 先驱物法
1. 概述
先驱物法是软化学法中最简单的一类反应，是为解决 高温固相反应法中产物组成均匀性和反应物的传质所发 展起来的节能的合成方法。
先驱物法的基本思路是：首先通过准确的分子设计， 合成出具有具有预期组分、结构和化学性质的先驱 物，再在软环境下对先驱物进行处理，进而得到预 期的材料。
MCo2 (C2O4 )3 6H2O MCo件下热分解，Co(Ⅱ)被氧化成Co(Ⅲ)
4.2 先驱物法
1 概述
常用的先驱物：
第一类，复合金属配合物。
合成过程通常在溶液中进行，以对其组分和结构做 很好的控制。所得化合物一般可在400℃分解，形成 相应的氧化物。这就为制备高质量的复合氧化物材料 提供了一个重要的途径。
4.2 先驱物法
1 概述
第二类，金属碳酸盐
c 亚铬酸盐的合成
亚铬酸盐尖晶石化合物MCr2O4 的合成也用类似的 方法。M=Mg、Zn、Mn、Fe、Co、Ni。
4.2 先驱物法
2 应用
亚铬酸锰MnCr2O4 是从已沉淀的MnCr2O7•4C5H5N 逐渐加热到1100℃制备。加热过程中，重铬酸盐中 六价铬被还原为三价，混合物最后在富氢气氛中于 1100℃下焙烧，以保证所有的锰处于二价状态。
先驱物法只要仔细控制实验条件，均能制备出确定 化学比的物相。这种方法对于许多亚铬酸盐合成很 重要，因为它们具有重大使用价值的磁性材料，它 们的性质对其纯度和化学计量关系非常敏感。
4.2 先驱物法
3 先驱物法的特点和局限性 先驱物法的特点： ①混合的均一化程度高； ②阳离子的摩尔比准确； ③反应温度低。
第四章 软化学和绿色合成 方法
4.2 先驱物法
4.2 先驱物法
1. 概述
先驱物法是软化学法中最简单的一类反应，是为解决 高温固相反应法中产物组成均匀性和反应物的传质所发 展起来的节能的合成方法。
先驱物法的基本思路是：首先通过准确的分子设计， 合成出具有具有预期组分、结构和化学性质的先驱 物，再在软环境下对先驱物进行处理，进而得到预 期的材料。
MCo2 (C2O4 )3 6H2O MCo件下热分解，Co(Ⅱ)被氧化成Co(Ⅲ)
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对应的晶面称为奇异面。 是低指数面，表面能较低的晶面。
邻位面 与奇异面
邻位面：取向在奇异面附近的晶面，由一定组态的台阶 构成
非奇异面： 其他取向的晶面
二 生长界面结构的基本类型
从微观结构来看，一般需要考虑四种界面： （1） 完整光滑突变界面 （2） 非完整光滑突变界面 （3） 粗糙突变界面 （4） 扩散界面
立方晶体的表面能级图
表面能级图的用途
求晶体的平衡形状 Wulff定理的另一表述
在表面能级图上每一点作出 垂直于该点矢径的平面，这些 平面所包围的最小体积就是相 似于晶体的平衡形状
晶体的平衡形状相似于表面能 级图中体积最小的内接多面体
平面晶体： 内接八面体 立方晶体： 内接十四面体
根据表面能级图求晶体 的平衡形状
扭折的形成能：Φ1
由统计物理可以得出 设台阶上有N1个原子座位，a为原子间距，则台阶长度为N1a， 而台阶上的扭折数目为N1 （n++n-）
扭折源：借助热涨落可以产生，用之不竭。
台阶取向对台阶上扭折密度的贡献
台阶能量与线张力 台阶能量：邻位面与相邻的奇异面表面能的差值
台阶取向对扭折密度的贡献
在表面能级图中：
凹入点： 能量较低的面，低指数面 如图中B1、B2点
一般来说，0k时，晶体的 所有方向都是凹入点，但当 温度较高时，由于热涨落， 许多凹入点消失，只有少数 存在
根据表面能级图求晶体 的平衡形状
奇异面、非奇异面和邻位面
Singular interface， nonsingular interface and Vicinal interface 奇异面： 表面能级图中能量曲面上出现极小值的点，所
邻位面台阶化的论证
台阶的平衡结构
概念 台阶 扭折 扭折的正负
台阶正负号的规定
柯塞尔模型（Kossel model）
从晶体生长观点出发，人们关心的是台阶上是否 有扭折存在，或者说在生长温度下，带有扭折的 台阶是否是台阶的平衡结构。
统计力学的问题
柯塞尔模型（Kossel model）
1927年提出， 简单立方晶体（001）面上[100] 秘排方向上台阶 假设
2.36
铟（In）
2.57
锗（Ge）
Байду номын сангаас
3.15
硅（Si）
3.56
水（H2O）
2.63
水杨酸苯酯（Salol） 7
铌酸锂（LiNbO3） 5.44
宝石（Al2O3） 6.09
界面相变熵的影响因素 ------环境相
界面相变熵的影响因素 ------环境相
界面相变熵的影响因素 ------环境相（二元或多元溶液体系）
曲线 液相线温度 熔体成分
Te /℃
Ag/ at.%
a 251
3.2
界面熔化熵 {111}
2.39
b 262
4.7
2.27
c 280
7.1
2.09
d 300
9.7
1.90
e 350
18.1
1.52
f 400
37.5
1.02
银铋二元系统
界面相变熵的影响因素 ------温度
表面熔化温度：
熔化： 光滑界面突然转变成粗糙界面的过程 粗糙度 S（T）：
流： （1-Cn） -∞< n < +∞ 边条件：C -∞ =1， C+∞=0 且： Cn+1≤Cn
多层界面模型
模型推导
式中：
模型推导
模型推导------讨论
过冷状态下界面α与β的关系
Temkin Model 基本假设
1. 简单立方，（001）面，界面有无数层， 流体块、晶体块；
2. 晶体-固体块， 每块：2个垂直键，4 个水平键，键能不等；
3. 整个晶流界面由固体原子核流体原子 相接的连续区域所构成，
层间距： d001； n层： N=Ns+Nf（n可正、可负） 4. n ， 固： Cn=Ns/N，
结论
界面相变熵的影响因素 ------物质熔化熵 L0/（kTe）
材料 钾（K）
L0/（kTe）材料 0.825 铅（Pb）
L0/（kTe） 0.935
铜（Cu）
1.14
银（Ag）
1.14
汞（Hg）
1.16
镉（Cd）
1.22
锌（Zn）
1.26
铝（Al）
1.36
锡（Sn）
1.64
镓（Ga）
2.18
铋（Bi）
界面的平衡结构
界面的平衡结构 晶体生长界面的几种基本类型 几种界面结构的理论模型
晶体的平衡形状
表面能级图与晶体平衡形状的描述 1. 表面能（定性说明）
2. 表面能级图与Wullf 定理
or：
(2) 表面能级图
--- 反映表面能与晶面取向关系的图形 作法： 从原点O作出所有可能存在 的晶面的法线，让其长度：
η （T）是界面层中一个原子周围的晶体-流体近邻数； η1 是界面层中一个原子周围可能存在的近邻数
界面相变熵的影响因素 ------温度
界面粗糙度与温度关系曲线
扩散界面模型-特姆金模型 （Temkin Model）
晶体生长的界面类型有四种： 完整光滑突变界面----Kossel model 非完整光滑突变界面-----Frank Model 粗糙界面-----Jackson 光滑粗糙突变界面模型 扩散界面------特姆金连续扩散突变界面模型
台阶取向对扭折密度的贡献
界面相变熵与界面的平衡结构
已解决： 扭折源 还需解决： 平衡态下，界面上会不会借助于热涨落产生台阶的问题
台阶源 （一）双层界面模型---杰克逊模型（Jackson model）
粗糙突变界面模型
模型推导
可以判断界面的平衡结构
界面熔化熵
半导体晶体 Α介于前两者之间，也出现少量光滑面
光滑界面和粗糙界面（微观上） smooth interface and rough interface
粗糙界面：微观上是凹凸不平的， 到处是台阶和扭折，能连续生长， 相当于非奇异面
邻位面与台阶化的平衡结构
邻位面的台阶化
1. 邻位面 （a） 台阶化前 晶格畸变，γ大； （b） 台阶化后：
邻位面总是要台阶化的， 场离子显微镜观察表明：邻位面确实要台阶式的！
邻位面 与奇异面
邻位面：取向在奇异面附近的晶面，由一定组态的台阶 构成
非奇异面： 其他取向的晶面
二 生长界面结构的基本类型
从微观结构来看，一般需要考虑四种界面： （1） 完整光滑突变界面 （2） 非完整光滑突变界面 （3） 粗糙突变界面 （4） 扩散界面
立方晶体的表面能级图
表面能级图的用途
求晶体的平衡形状 Wulff定理的另一表述
在表面能级图上每一点作出 垂直于该点矢径的平面，这些 平面所包围的最小体积就是相 似于晶体的平衡形状
晶体的平衡形状相似于表面能 级图中体积最小的内接多面体
平面晶体： 内接八面体 立方晶体： 内接十四面体
根据表面能级图求晶体 的平衡形状
扭折的形成能：Φ1
由统计物理可以得出 设台阶上有N1个原子座位，a为原子间距，则台阶长度为N1a， 而台阶上的扭折数目为N1 （n++n-）
扭折源：借助热涨落可以产生，用之不竭。
台阶取向对台阶上扭折密度的贡献
台阶能量与线张力 台阶能量：邻位面与相邻的奇异面表面能的差值
台阶取向对扭折密度的贡献
在表面能级图中：
凹入点： 能量较低的面，低指数面 如图中B1、B2点
一般来说，0k时，晶体的 所有方向都是凹入点，但当 温度较高时，由于热涨落， 许多凹入点消失，只有少数 存在
根据表面能级图求晶体 的平衡形状
奇异面、非奇异面和邻位面
Singular interface， nonsingular interface and Vicinal interface 奇异面： 表面能级图中能量曲面上出现极小值的点，所
邻位面台阶化的论证
台阶的平衡结构
概念 台阶 扭折 扭折的正负
台阶正负号的规定
柯塞尔模型（Kossel model）
从晶体生长观点出发，人们关心的是台阶上是否 有扭折存在，或者说在生长温度下，带有扭折的 台阶是否是台阶的平衡结构。
统计力学的问题
柯塞尔模型（Kossel model）
1927年提出， 简单立方晶体（001）面上[100] 秘排方向上台阶 假设
2.36
铟（In）
2.57
锗（Ge）
Байду номын сангаас
3.15
硅（Si）
3.56
水（H2O）
2.63
水杨酸苯酯（Salol） 7
铌酸锂（LiNbO3） 5.44
宝石（Al2O3） 6.09
界面相变熵的影响因素 ------环境相
界面相变熵的影响因素 ------环境相
界面相变熵的影响因素 ------环境相（二元或多元溶液体系）
曲线 液相线温度 熔体成分
Te /℃
Ag/ at.%
a 251
3.2
界面熔化熵 {111}
2.39
b 262
4.7
2.27
c 280
7.1
2.09
d 300
9.7
1.90
e 350
18.1
1.52
f 400
37.5
1.02
银铋二元系统
界面相变熵的影响因素 ------温度
表面熔化温度：
熔化： 光滑界面突然转变成粗糙界面的过程 粗糙度 S（T）：
流： （1-Cn） -∞< n < +∞ 边条件：C -∞ =1， C+∞=0 且： Cn+1≤Cn
多层界面模型
模型推导
式中：
模型推导
模型推导------讨论
过冷状态下界面α与β的关系
Temkin Model 基本假设
1. 简单立方，（001）面，界面有无数层， 流体块、晶体块；
2. 晶体-固体块， 每块：2个垂直键，4 个水平键，键能不等；
3. 整个晶流界面由固体原子核流体原子 相接的连续区域所构成，
层间距： d001； n层： N=Ns+Nf（n可正、可负） 4. n ， 固： Cn=Ns/N，
结论
界面相变熵的影响因素 ------物质熔化熵 L0/（kTe）
材料 钾（K）
L0/（kTe）材料 0.825 铅（Pb）
L0/（kTe） 0.935
铜（Cu）
1.14
银（Ag）
1.14
汞（Hg）
1.16
镉（Cd）
1.22
锌（Zn）
1.26
铝（Al）
1.36
锡（Sn）
1.64
镓（Ga）
2.18
铋（Bi）
界面的平衡结构
界面的平衡结构 晶体生长界面的几种基本类型 几种界面结构的理论模型
晶体的平衡形状
表面能级图与晶体平衡形状的描述 1. 表面能（定性说明）
2. 表面能级图与Wullf 定理
or：
(2) 表面能级图
--- 反映表面能与晶面取向关系的图形 作法： 从原点O作出所有可能存在 的晶面的法线，让其长度：
η （T）是界面层中一个原子周围的晶体-流体近邻数； η1 是界面层中一个原子周围可能存在的近邻数
界面相变熵的影响因素 ------温度
界面粗糙度与温度关系曲线
扩散界面模型-特姆金模型 （Temkin Model）
晶体生长的界面类型有四种： 完整光滑突变界面----Kossel model 非完整光滑突变界面-----Frank Model 粗糙界面-----Jackson 光滑粗糙突变界面模型 扩散界面------特姆金连续扩散突变界面模型
台阶取向对扭折密度的贡献
界面相变熵与界面的平衡结构
已解决： 扭折源 还需解决： 平衡态下，界面上会不会借助于热涨落产生台阶的问题
台阶源 （一）双层界面模型---杰克逊模型（Jackson model）
粗糙突变界面模型
模型推导
可以判断界面的平衡结构
界面熔化熵
半导体晶体 Α介于前两者之间，也出现少量光滑面
光滑界面和粗糙界面（微观上） smooth interface and rough interface
粗糙界面：微观上是凹凸不平的， 到处是台阶和扭折，能连续生长， 相当于非奇异面
邻位面与台阶化的平衡结构
邻位面的台阶化
1. 邻位面 （a） 台阶化前 晶格畸变，γ大； （b） 台阶化后：
邻位面总是要台阶化的， 场离子显微镜观察表明：邻位面确实要台阶式的！