聚丙烯腈纤维的改性

亲水性多孔聚丙烯腈纤维的研究研究与开发合成纤维工业,2010,33(4):28CHINASYNTHE,I]【CFIBERINDUSTRY 亲水性多子L聚丙烯腈纤维的研究刁彩虹肖长发胡晓宇(天津工业大学改性与功能纤维天津市重点实验室,天津300160)摘要:将聚丙烯腈(PAN)与聚氧化乙烯(PEO)共混后湿法纺丝,经水洗后处理,制成具有不同微孔结构的改性PAN纤维,然后在NaOH溶液中水解,得到亲水性多孔PAN纤维(HM—PAN).借助红外光谱和扫描电镜表征了HM—PAN的化学结构和形貌;讨论了HM.PAN的亲水性能和力学性能.结果表明:相同水解条件下,随PEO含量增大,HM—PAN中引入的亲水基团增多,表面形成的孑L穴加深,数量增多,纤维的亲水性能提高;在相同PEO含量下,通过控制水解时间,HM—PAN的孔隙结构及亲水基团数量,可以提高HM—PAN对水分的吸收及转移性能.PEO质量分数为10%的HM.PAN试样的平衡吸水倍率可高达lO.48g/g,最大芯吸高度为13.5cm,保水率高达98.1%.HMPAN中微孔产生的应力集中以及大分子排列规整性的破坏,导致纤维的力学性能有所下降,而水解时张力的施加可有效降低其下降幅度.关键词:聚丙烯腈纤维聚氧化乙烯水解多孔纤维亲水性能改性中图分类号:TQ342.2文献识别码:A文章编号:1001.0041(2OLO)O4.0028.04常规聚丙烯腈(PAN)纤维有许多优异的性能,但是作为服用材料,由于其特殊结构所导致的纤维吸水,吸湿性差的缺点,严重影响了织物的穿着舒适性,从而大大限制了它的应用范围.因此,目前人们对PAN纤维亲水改性的研究比较多¨j.其中PAN纤维形态结构多孔化的物理方法及水解处理在纤维表层引入亲水基团的化学方法为两种常用的亲水改性途径.该2种方法得到的纤维吸水,吸湿性能提高幅度较小J.作者将以上2种亲水改性方法相结合,首先对PAN/聚氧乙烯(PEO)/N,N一二甲基乙酰胺(DMAc)体系进行湿法纺丝,经水洗后处理,制成具有微孔结构的改性PAN纤维,然后对纤维进行水解处理,得到兼具良好吸湿,吸水性的多孔PAN纤维,并对其化学结构,形貌及亲水性能进行了研究.1实验1.1材料PAN粉末:工业级,齐鲁石化腈纶厂;DMAc,PEO(相对分子质量为50000),NaOH:分析纯,天津博迪化工有限公司产.1.2试样制备将PAN,PEO粉末烘干后,按PAN/PEO质量比为95/5,90/10分别溶于DMAC中,在65℃溶解3h,得到质量分数为20%,具有良好可纺性的PAN/PEO纺丝溶液.将纺丝溶液于50℃脱泡后湿法纺丝,凝固浴为40%的DMAC水溶液.纺丝成形后在95～97℃热水浴中拉伸3倍后将其置于50℃的温水中浸泡7h,制成具有微孔结构的改性PAN纤维(M.PAN),文中将PAN/PEO质量比为95/5,90/10的纤维分别表示为5M-PAN,10M—PAN.然后将M—PAN置于碱液中进行水解后处理,水解条件为:浴比1:50,NaOH质量分数为10%,温度90c【=,时间8min.得到的纤维以HM.PAN表示,并将5M—PAN,10M—PAN经水解后的纤维分别表示为5HM-PAN,10HM—PAN.另以相同纺丝工艺制得一种常规PAN纤维(PAN),将对其水解得到的纤维以H-PAN表示.1.3测试红外光谱(FTIR):采用德国Bruker公司Ten—sor37型傅立叶变换红外光谱仪测定.扫描电镜(SEM)观察:采用荷兰FEI公司QUANTA200型扫描电子显微镜观察喷金后纤维表面及横截面形貌.吸水性能:取出于真空烘箱中烘干的纤维试样2g,置于铁丝编成的小篮中,浸没在蒸馏水中不同时间,取出排水10min,称重.纤维加小篮吸水后质量减去吸水前质量除以纤维试样干重,即为吸水倍率.收稿日期:2009—09—10;修改稿收到日期:2010?06-21. 作者简介:刁彩虹(1984一),女,硕士研究生.从事功能纤维材料研究.通讯联系人*****************第4期刁彩虹等.亲水性多孔聚丙烯腈纤维的研究29 导水性能:通过测定纤维束的最大芯吸高度(Ⅳ.)研究纤维的导水性能.其测试方法如下i取100根长15cm的纤维组成纤维束,将一端固定在铁架台上,在另一端(下垂端)加上50g张力,使纤维束伸直,调整夹钳高度,使纤维束浸入有色水面以下1cm,待纤维束达到芯吸平衡时,测定其矾.保水性能:称取纤维试样1g,浸在蒸馏水中2h,提出排水3min,离心脱水10min称重(G),再将纤维试样105cc真空烘干至恒重(G.),按下式计算保水率():=(G—G0)/Go×100%(1)吸湿性能:将纤维试样在温度为20℃,相对湿度为65%的条件下放置24h,称重(),然后将纤维试样lO5oC真空烘干至恒重(Wo),按下式计算回潮率():M=(一Wo)/WoX100%(2)力学性能:采用YGOOIA型纤维电子强力仪对纤维试样在松弛和张力状态下的力学性能进行测试.2结果与讨论2.1红外光谱分析从图1可见,随PEO含量增大,在波数为2242,1733cm处分别对应PAN及M—PAN的一CN以及第二单体酯基吸收峰强度逐渐减弱.水解后的纤维在波数为1633,3440cm处分别出现了一NH以及一C0OH的吸收峰,且随PEO含量增大其峰强增强.红外分析结果表明,相同水解条件下,随PEO含量增大,纤维中有更多一CN被转化为亲水性基团一CONH以及一cO0H.这是因为随PEO含量增大,M—PAN孔隙率提高,水解时与碱液接触面积增大,水解程度增强.图1PAN纤维及改性PAN纤维的FFIR图谱Fig.1FfI'IRspectraofPANfiberandmodifiedPANfibers1一lOHM—PAN;2—_5HM-PAN;3一H—PAN;4一PAN 2.2形貌分析由图2,3可见,PAN纤维表面光滑,结构致密,水解刻蚀掉纤维表层结构疏松部分的无定型区域,纤维表面出现分布均匀的坑穴.而M—PAN表面存在许多沿纤维轴向分布的沟槽和缝隙,内部存在尺寸不等的孔洞.这是因为M.PAN在制备过程中,PAN/PEO共混溶液中分散均匀的PEO分散相在喷丝孔毛细流动,热水浴中拉伸以及水洗后处理过程中被拉长并溶于水中后,在纤维表面形成许多沟槽和缝隙,内部形成大量孔洞.b.1OM—PANd.10HM—PAN图3改性PAN纤维横截面SEM照片Fig.3Cross—sectionalSEMmicrographsofmodifiedPANfibers 由图2还可见,M—PAN经水解后其表面的沟槽不复存在,出现了许多尺寸不等的孔穴.这是由于在水解过程中,M.PAN中的沟槽,缝隙及孔洞增大了纤维与碱液的接触面积,加剧了水解的进行.水解过程中,部分碱液沿着纤维中内外贯通的孔隙进入纤维内部发生反应,部分碱液进攻纤维表层的薄弱区域,其中纤维表面的凸起部分因与碱液接触面积较大,易被刻蚀掉,所以水解后的HM—PAN表面出现了许多尺寸不等的孔穴.且与5HM—PAN相比,因10HM.PAN分散相相畴尺寸增大,数量增多,所以溶于水中后,10M.PAN表面的沟槽加深,数量增多,进一步水解后对应的IOHM—PAN中的孔穴较5HM～PAN增多,加深.一圈匿圈一■囊图一■盈合成纤维工业2010年第33卷2.3改性PAN纤维性能2.3.1吸水性能由图4可见,PAN因自身结构致密,且无亲水基团,纤维依靠表面吸附以及纤维集合体问毛细孔隙吸水,在很短时间内达到吸水平衡,平衡含水量低.H-PAN因表面含有坑穴及亲水基团,其瞬时吸水速率加快,但是皮层亲水基团达到完全吸水需要一个过程,所以达到吸水平衡需时略长.10M—PAN中大量尺寸不等的沟槽,缝隙及孔洞为水分的吸收和保存提供了场所,其平衡吸水倍率较高,与H-PAN相近,但是由于不同孔径的微孔其毛细吸附能力有别,所以达到吸水平衡需时也较长.IOHM—PAN集亲水基团与微孔于一体,其瞬时吸水速率最快,达到吸水平衡需时最长,平衡吸水倍率可达1O.48g/g.图4纤维吸水动力学曲线Fig.4Waterab~entkineticcu~e80ffibem一1OHM—PAN;●一10M—PAN;▲一H—PAN;■一PAN 2.3.2导水性能由表1可见,PAN,5M—PAN,10M—PAN的日分别为5.6,7.3,11.3cm,同PAN相比,M.PAN导水性能提高,且IOM.PAN较5M—PAN提高幅度大.这是因为,一方面M—PAN表面的沟槽结构使相邻纤维靠拢形成的毛细管径小于PAN间的毛细管径,增大了毛细管附压力;另一方面M—PAN中大量内外贯通的孔隙赋予纤维束较多的导水通路.其中10M.PAN因表面沟槽及内外贯通的孔隙数量较多,其导水性能较5M—PAN高出许多.表1纤维的导水性能Tab.1Watertranspo~propertyoffibe~试样Hq/cm试样Hq/cmPAN5.6H—PAN6.85M.PAN7.35HM—PAN7.9lOM.PAN11.310HM—PANl3.5再将水解前后各纤维的Hq对比可知,水解提高了各纤维的导水性能.其原因在于水解在纤维表面及纤维中毛细管内表面引人了亲水基团,同时提高了各表面的粗糙度,增大了纤维束中毛细管的表面能,增强了水对毛细管的润湿能力.2.3.3保水性能由图5可看出,PAN表面光滑,内部结构致密,且无亲水基团,纤维较低.M.PAN中PEO溶出后形成的大量微孔使纤维的大大提高.未水解时,10M—PAN由于PEO添加量多,溶出后形成的微孔数量多,其为79.23%,较5M.PAN的29.43%高出许多.水解后,由于水解程度不同,纤维所含亲水基团数量以及微孔结构等的差异导致不同纤维的随时间变化趋势不同. PAN随水解的进行,纤维中亲水基团,微孔数量增多,呈单一的递增趋势.而M—PAN在水解开始时,随着时间的延长,纤维中引入的亲水基团增多,增大,达到一定程度后纤维开始下降,其中5M—PAN于水解时间为10min时最大,达46.26%,IOM.PAN于水解时间为8rain时最大,达98.11%.这种变化趋势与M—PAN随水解时间延长其内部微孔孔径增大有关.图5水解时间对纤维保水性能的影响Fig.5Effect0fhydrolysistimeonwaterretention0ffibe~●～1OM-PAN;▲一H—PAN;●一PAN2.3.4吸湿性能由图6可见,在最初水解的8min内,随时间延长,各纤维均增大.这是因为水解在纤维表层引入了亲水基团,同时刻蚀作用使纤维结构变得疏松,表面粗糙,比表面积增大,从而使各纤维吸湿性显着提高.进一步延长水解时间,IOM-PAN吸湿性反而下降则可能是由于水解时间延长,刻蚀作用增强,导致亲水基团减少,从而表现为开始下降.对PAN纤维而言,由于其结构致密,仅表层发生反应,水解程度低,刻蚀作用弱,在一定范围内,随水解时间的延长而递增.但是PAN试样于水解15rain时达到的最高远小于10M—PAN于8rain时达到的最高.第4期刁彩虹等.亲水性多孔聚丙烯腈纤维的研究31 图6水解时间对纤维吸湿性能的影响Fig.6Effectofhydrolysistimeonmoistureabsorbencyoffibers ▲一l0M.PAN;●—-5M-PAN;一一PAN2.3.5力学性能由表2可见,水解条件相同时,张力作用下水解后的各纤维强度较松弛状态下提高.原因在于高温水解时,NaOH及水分子会发生运动,纤维自身的大分子链段也会发生运动,又因为纤维在纺丝拉伸过程中,残留有部分应力,所以大分子链段有一种从伸展状态向卷曲状态转变的趋势.无张力作用时,大分子链段会自由收缩,从而使大分子排列的规整性变差,分子间作用力减小,其结果使水解程度进一步加强.表2不同水解时间下改性PAN纤维的力学性能Tab.2Mechanicalpropertiesofmodified PANfibersatdifferenthydrolysistime断裂强度/(cN?dtex)试样5min8min15min张力松弛张力松弛张力松弛H—PAN3.052.642.922.532.462.035HM—PAN1.981.551.641.471.081.1210HM—PAN1.191.O60.98O.850.68O.62当施加一定张力于纤维后,大分子链段自由收缩的倾向被抑制,其规整结构也被破坏,但程度较小.所以水解过程中对多孔纤维施加张力,可有效降低纤维力学性能被进一步破坏的程度.3结论a.水溶性聚合物PEO与PAN共混湿法纺丝,经水洗及水解后处理,可制备出具有亲水性能的多孔改性PAN纤维.b.改性PAN纤维特殊的表面沟槽,内部微孔及水解引入的亲水基团使其在吸水,导水,保水,吸湿性能方面均有提高,其提高程度可通过调节PEO含量及水解条件来控制.c.微孔的形成和发展以及纤维中大分子排列规整性的破坏使改性PAN纤维的力学性能下降,而水解时张力的施加可有效降低其下降幅度.参考文献[1]GuptaBC.Hydrophilicmodificationofacrylicfibreinfluence ofreactionconditions[J].IndianJFiberTextTechnol,2005,3O(1):13—18.[2]WangN,XuY,LuDN.Enzymaticsurfacemodificationofa. crylicfiber[J].AATCCRev,2004,4(9):28—30.[3]MikolajczykT,CzapnikA.Effectoftheporousstructureofgela—tine—polyacrylonitrilegmfcopolymerfibresontheirhygroscopicproperties[J].FiberTextEastEur,1998,6(I):49—55.[4]LiY,LuoZX.Physicalmechanismsofmoisturediffusioninto hygroscopicfabricsduringhumiditytransients[J].JTextInst,2002,91(1):302—316.[5]肖长发,胡晓宇,安树林,等.亲水性聚丙烯腈纤维[J].纺织,2007,28(2):12一l4.Researchofhydrophilicmulti-porouspolyacrylonitrilefiberDiaoCaihong,XiaoChangfa,HuXiaoyu (TianjinMunicipalKeyLaboratoryofFiberModification&FunctionalFiber,TianjinP olytechnicUniversity,Tianjin300160)Abstract:Modifiedpolyaerylonitrile(M—PAN)fiberswithdifferentmicro?porousstretureswaspreparedbywetspinningthe blendsystemofpolyacrylontrile(PAN)andpolyoxyethylene(PEO)priortowashingtreatme nt,whichwashydrolyzedinNaOH solutiontoproducehydrophilicmulti—porousPAN(HM—PAN)fiber.ThechemicalstructureandmorphologyofHM.PANwere characterizedbyinfraredspectrometryandscanningelectronmicroscopy.Thehydrophility andmechanicalpropertiesofHM—PANwerediscussed.TheresultsshowedthatmorehydrophilicgroupswereintroducedinHM-PA Nandmoredeeperpitsformedonthe surfaceofthefiberwhenthePEOcontentwasincreasedunderthe8anlehydrolysisconditions ,thusthehydrophilityofthefiberwasimproved.Thewaterabsorbingand~ansferringpropertiesofHM-PANcanbeimproved bycontroHingtheporestructuresand hydrophilicgroupsquantityinthefiberthroughhydrolysistimeataspecificPEOcontent.The HM—PANsamplecontaining10% PEObymassfractionexhibitedtheequilibriumwatercontentupto10.48g/g,themaximumwi ckingheight13.5cm,waterre—tentionrate98.1%.NotonlythestressconcentrationcausedbytheporeformationinHM—PANbutalsothedamageofthemacro—moleculeregularityledtothedeclinationofthemechanialproperties,thedegreeofwhichcan bedepressedbytensionhydrolysis.Keywords:polyacrylonitrilefiber;polyoxyethylene;hydrolysis;multi?p0musfiber;hydro phility;modification。

聚丙烯腈的结构简式-概述说明以及解释1.引言1.1 概述聚丙烯腈是一种重要的合成纤维材料，也是丙烯腈单体聚合得到的聚合物。

它具有优异的物理性质和化学性质，广泛应用于纺织、化工等领域。

聚丙烯腈的化学结构中含有酰胺基团，使得其具有良好的强度、耐久性、抗静电性和抗皱性等特点。

此外，聚丙烯腈还可以通过进一步的化学反应和处理获得其他功能性纤维，如碳纤维，增加了其应用的多样性。

本文将对聚丙烯腈的化学结构、物理性质以及应用领域进行详细介绍，并展望其未来可能的发展方向。

1.2文章结构1.2 文章结构本文将以聚丙烯腈（Polyacrylonitrile，简称PAN）为研究对象，探讨它的结构简式、物理性质及应用领域。

具体而言，文章将分为三个主要部分。

第一部分为引言部分，包括概述、文章结构和目的三个小节。

在概述中，将简单介绍聚丙烯腈的基本情况，以及其在化学和材料领域的重要性。

文章结构一节将解释整篇文章的组织框架，说明各部分的主要内容。

目的一节将明确本文的主要研究目标和意义。

第二部分为正文部分，主要包括聚丙烯腈的化学结构、物理性质及应用领域三个小节。

在聚丙烯腈的化学结构一节中，将详细介绍聚丙烯腈的分子结构、化学键以及聚合方式。

聚丙烯腈的物理性质一节将涵盖其热力学性质、力学性能、光学性质等方面的内容。

在聚丙烯腈的应用领域一节中，将探讨聚丙烯腈在纺织、医药、电子等领域的广泛应用和发展前景。

第三部分为结论部分，将主要包括总结聚丙烯腈的结构简式、对聚丙烯腈的未来发展进行展望以及结束语。

总结聚丙烯腈的结构简式一节将回顾本文中所提及的聚丙烯腈的化学结构，并概括其主要特点。

对聚丙烯腈的未来发展进行展望一节将探讨聚丙烯腈在新材料、新技术等方向的发展前景，并提出相关建议和展望。

最后，结束语将对本文的研究进行总结，并提出对读者的期望。

通过以上结构的安排，本文将全面介绍聚丙烯腈的结构简式、物理性质及其应用领域，为读者提供一份关于聚丙烯腈的综合性参考文献。

4.1前言聚丙烯腈纤维与其它合成纤维比较具有更酷似羊毛的风格和性能，易染色，并显示鲜艳的发色性，高蓬松化而适于针织用途。

聚丙烯腈纤维可将聚合物溶解于溶剂后进行纺丝，也考虑了通过改性的办法熔融纺丝，进行象聚酯和尼龙纤维那样的熔纺。

溶液纺丝法有湿法纺丝、干法纺丝、干湿法纺丝、凝胶纺丝、快速纺丝等多种方法。

制造聚丙烯腈纤维主要用湿法纺丝和一步法干法纺丝。

关于聚丙烯腈纤维的湿法纺丝因制造商使用的溶剂、凝固剂的不同得到的纤维性质也有细微的差别（特别在风格、色泽上）。

下面列出聚丙烯腈纤维的主要制造商及其工艺。

表1 聚丙烯腈纤维的制法下表是聚丙烯腈纤维的不同改性方法的制法分类：将在下面对其中有代表性的改性材料进行介绍。

4.2 共聚型改性为了丙烯腈聚合体赋予成纤的特性和加工性，是一种含5～10%丙烯酸甲酯或醋酸乙烯共聚体，又为了增加对阳离子染料的亲和性，大多进行与少量的甲基丙烯磺酸钠或苯乙烯磺酸钠的共聚合。

基于上述的基本前提条件，改变共聚体成分的配比，进而在牵伸热处理工序上想办法来改进各种纤维的特性。

例如，改变风格、收缩特性，提高蓬松性，赋予抗起球性，提高阻燃性等。

（1）改善风格丙烯腈聚合物通过第二、第三单体的共聚合，可制得酸性染料可染、改善柔软性，进而混入不同量的二氧化钛，与纤维截面的异型化相结合可改善风格。

（2）蓬松化将作为第二组分的丙烯酸甲酯共聚合，在一定的工艺条件下通过牵伸热处理，得到高收缩纤维。

这种纤维与通常的纤维或低收缩原棉混纺，经加热得到蓬松纤维。

（3）抗起球在聚合物中作为第二单体的丙烯酸甲酯共聚合，通过一定的牵伸热处理的工艺条件能减少纤维发粘，提高抗起球性，例如东丽的“コーピロン”“パイレス”，旭化成的“ハイコール”，三菱人造丝的“スーパーキヤメロン”，钟纺的“ルシーナ”，旭化成的“カシミロンKP”等。

（4）阻燃钟纺的“ヵネヵロン”是丙烯腈与氯乙烯的共聚体，所谓的改性丙烯睛通过氯乙烯组分增加，阻燃指数提高（LOI:30～35），用在窗帘、地毯、毛毯、毛衣、毛织运动衫、人造毛发及玩具等。