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doi：10.3969/j.issn.1674-2346.2010.01.004温敏聚合物温敏性能研究综述赵宝艳王瑄吴超摘要：温敏聚合物由于其溶解度对温度的敏感性而引起了广泛的关注，但不同的使用环境需要不同的临界溶解温度,为了适应其应用的需要，开发了不同的调节临界溶解温度的方法。
本文综述了温敏聚合物温敏性能的调节方法及其在不同领域的国内外研究现状，并提出了其今后的研究方向。
关键词：温敏聚合物；调节；临界溶解温度中图分类号：TS190.1+1文献标识码：A文章编号：1674-2346(2010)01-0017-051引言温敏性高分子材料是指对温度刺激具有响应性的智能型材料，如聚N－异丙基丙烯酰胺（PNIPAAm）、聚乙烯吡咯烷酮（PVP）等。
其在水溶液中存在一个低临界溶解温度（LCST），所谓LCST就是指最低浊点温度[1]。
随着温度的改变，温敏聚合物的溶解状态在临界点附近会发生变化，温度高于LCST时，聚合物将不溶于水中，反之，则溶于水中。
随着温敏聚合物在化学、生物、纺织等各个领域的广泛应用，单一温敏均聚物已不能满足要求，如PNIPAAm，当作为催化剂载体时，有些反应需要在32℃以上的温度下进行，但PNIPAAm的LCST是32℃，要使其在更高温度下溶于水中，就必须提高其LCST；另外，近年来，功能性纺织品越来越受到人们的关注，其中智能调温纺织品、智能防水透湿织物等是通过温敏性材料制备的，温敏性材料温敏性能的好坏直接影响了智能纺织品的质量,因此对温敏聚合物温敏性能的研究越来越广泛。
由于温敏聚合物的LCST与分子链中的亲水和疏水部分有关，为此，人们通过不同方法对温敏聚合物的LCST进行调节，以拓宽温敏性聚合物的使用范围。
以PNIPAAm为例，具体调节方法分类如下。
2调节方法2.1与其它单体的无规共聚通过此方法：（1）改变组分从而改变共聚物的亲疏水比例，进一步探索热敏机理，改变NIPA共聚物的LCST以扩大温敏材料的温度应用范围，研究结构与性能的关系。
聚N-异丙基丙烯酰胺凝胶的研究摘要：聚N-异丙基丙烯酰胺凝胶作为一种温度敏感型智能水凝胶受到广泛关注。
而其力学强度低，温度响应速率慢，相转变过程中易于发生微粒的团聚是该凝胶一直存在的主要问题。
本文针对上述问题，对目前的研究现状进行了比较分析，提出解决凝胶主要问题的途径和方法。
关键词：聚N-异丙基丙烯酰胺，智能高分子，热敏材料引言热敏性高分子材料是一类对温度刺激具有响应性的智能高分子材料。
其分子链中常含有醚键，取代的酰胺、羟基等官能团，如聚(N-异丙基丙烯酰胺)(PNIPAM)，聚氧化乙烯醚(PEO)、聚乙烯吡咯烷酮等。
其中，N-异丙基丙烯酰胺(NIPAM)类聚合物由于其广阔的应用前景成为当前热敏性高分子材料研究的热点。
1聚N-异丙基丙烯酰胺凝胶相变机理PNIPAM水凝胶在其最低临界溶解温度(LCST)附近存在可逆的不连续的体积相转变。
当环境温度稍稍高于LCST时，其体积会突然剧烈收缩；当环境温度降到LCST以下时，水凝胶会重新溶胀。
PNIPAM温敏性与其分子结构中的疏水性异丙基和亲水性酰胺基有关，它们分别位于凝胶网络中亲／疏水区域，且存在亲／疏水平衡。
这一高分子体系中存在两种氢键：水分子与高分子链之间的氢键和高分子链之间的氢键。
当外界温度低于LCST时，两种氢键的相互协调作用使得疏水基团周围形成一个稳定的束缚水分子的水合结构。
随着温度升高，水合结构破坏，疏水基团间的作用占主导，使凝胶中的束缚水变成自由水分子并向外扩散，凝胶发生相分离，内部结构塌陷，体积剧烈收缩，即水凝胶的温敏性相转变是由交联网络的亲／疏水性平衡受外界变化而引起的。
2聚N-异丙基丙烯酰胺凝胶存在的主要问题聚N-异丙基丙烯酰胺(PNIPAM)水凝胶作为一种温度敏感型智能水凝胶，广泛用于药物控制释放、生物传感器、物质分离等领域。
PNIPAM水凝胶的实际应用中主要存在三个方面的问题亟待解决。
一是温度敏感性的响应速率较低，需要提高；另一个问题是凝胶微球比较容易发生团聚，导致相变程度降低，影响变色功能。
载药聚合物胶束制备方法的研究进展中国药科大学药剂学 张振海 吕慧侠聚合物胶束是两亲性的高分子物质在水中自发形成的一种自组装结构。
与小分子表面活性剂类似,当嵌段或接枝共聚物在水中的浓度达到一定程度后,分子中的疏水段和亲水段就会发生微相分离,自动地形成疏水段向内,亲水段向外的具有典型核—壳结构的胶束,疏水性药物则依靠胶束内核间的疏水性相互作用而进入胶束内部。
聚合物胶束按照溶剂不同可分为水溶性胶束和有机溶剂胶束，按小分子表面活性剂的说法，前者为常规胶束, 后者为反向胶束。
按胶束的结构又有星型胶束(胶束的核很小而壳相对较大，见图1) 、平头胶束(胶束的核很大而壳相对较小，见图2) 等。
自组装形成的载药胶束是热力学、动力学稳定的体系,具有许多优良的性质,使得聚合物胶束成为难溶性药物理想的输送系统。
图1：星型胶束 图2：平头胶束1 聚合物胶束的理化性质聚合物胶束的形成与聚合物分子的静电、疏水、氢键作用等有关。
在体系自由能降低的驱动下,聚合物的疏水段自发聚集在一起,形成胶束内核,疏水性药物可以通过与内核间的物理协同作用或与疏水段化学结合而进入胶束内核,大大提高难溶性药物的溶解度。
聚合物的亲水段分布在疏水内核周围,与周围的水分子间形成氢键而向水中伸展,形成有一定厚度的壳层。
亲水段彼此之间的排斥作用可以保证胶束在一定的浓度范围内稳定存在。
外壳还可以有效地降低胶束表面上蛋白质的吸附和细胞的附着。
蛋白质吸附在胶束表面会引起胶束降解,导致药物从中泄露出来[1]。
此外,外壳还可以阻止胶束粒子的再次聚集,减少因此而造成的药物在生物体内分布的改变。
开始大量形成胶束时的聚合物浓度即为临界胶束浓度(CMC)。
与小分子表面活性剂相比,两亲聚合物的CMC值通常很低(约为10-6mol/L) ,当浓度大于CMC时即可形成紧密稳定的胶束[2]。
因此,聚合物胶束体系具有很高的热力学稳定性。
此外,聚合物分子内多点间的疏水性相互作用,使得该类型胶束具有高的动力学稳定性,当把胶束溶液稀释到CMC值以下时,胶束的分解速度也是很低的,这是聚合物胶束与普通小分子表面活性剂形成的胶束最显著的区别。
温敏性材料研究报告熊振华（湖南大学化学化工学院化学工程与工艺一班，20090920122）摘要：温敏性高分子材料是指对温度刺激具有响应性的智能高分子材料。
热敏性高分子中常含有醚键，取代的酰胺、羟基等官能团，如聚(N一异丙基丙烯酰胺)(PNIPA)[引、聚氧化乙烯醚(PEO)、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)等。
其中，N一异丙基丙烯酰胺(NIPA)类聚合物由于其广阔的应用前景，成为当前热敏性高分子材料研究的热点。
关键词:N一异丙基丙烯酞胺，温度敏感性，LCST1.1温度敏感类材料1965年Heskins发现聚(N一异丙基丙烯酞胺)(PNIPAAm)水溶液在很窄的温度范围内溶解度会发生显著变化，而且高温时溶解度降低，温度敏感性高分子材料成为功能材料界研究热点之一。
温度敏感性高分子材料是指对温度有响应性，具有较低临界溶解温度(fowercriticalsolutiontemperatureLCST)的一类高分子材料，如聚乙烯基异丁酞胺(PNVIBA)、聚氧化乙烯醚(PEO)，聚乙烯毗咯烷酮(PVP)，聚异丙基丙烯酞胺(PNIPAAm)等，由于分子的特殊结构一含有醚键，取代的酞胺、轻基等官能团，其水溶液被加热至较低临界溶解温度之上时，粒子体积发生收缩，溶解度骤降，水溶液分解成两相，宏观上呈现混浊，并且这种转变是具有可逆性的。
这种温度敏感性聚合物已被用来制成凝胶、微球等，并广泛地应用于生物，化学药物释放，物相分离，医用生物高分子材料等领域。
1.2.温度敏感性高分子材料的研究背景作为温度敏感性高分子的典型代表，聚N一异丙基丙烯酞胺近20年被广泛研。
究，由于其大分子侧链上同时具有亲水性的酞胺基一CONH 一和疏水性的异丙基一CH(CH3)，使线型PNIPAAm的水溶液呈现出温度敏感特性。
常温下，线型PNIPAAm溶解于水中形成均匀的溶液，当温度升高至LCST左右的某一温度时，以达到分离目的。
尤其是阴离子型温敏水凝胶PNIPAAm分离不同分子量的化合物，分离效果很好，且被分离物的分子量越大分离效果越好。
海南大学毕业论文题目：温敏性聚酰胺的温度敏感性研究学号：20070154002姓名：陈俊年级：2007级材料科学与工程学院：材料与化工学院系别：材料系专业：材料科学与工程指导教师：卢凌彬副教授完成日期：2011年5 月20 日目录摘要 (3)ABSTRACT (4)1 绪论 (5)1.1引言 (5)1.2温度敏感性聚酰胺及其应用 (6)1.2.1温度敏感性聚酰胺 (6)1.2.2温度敏感聚酰胺的应用 (6)1.3本论文的内容和意义 (8)2本论文相关理论依据 (9)2.1聚酰胺浓度对聚酰胺水溶液溶液LCST的影响 (9)2.2盐溶液浓度对聚酰胺LCST的影响 (9)2.3阴离子与阳离子对聚酰胺溶液温度敏感性影响 (9)3 温敏聚酰胺温度敏感性测试实验部分 (11)3.1实验试剂 (11)3.2实验仪器 (11)3.3实验方法 (11)3.4实验数据记录 (12)3.4.1 聚酰胺在蒸馏水中透光率随温度变化情况 (13)3.4.2 1%聚酰胺在氯化钠溶液中透光率随温度变化情况 (13)3.4.3 1%聚酰胺在氯化镁溶液中透光率随温度变化情况 (14)3.4.4 1%聚酰胺在氯化钾溶液中透光率随温度变化情况 (15)3.4.5 1% 聚酰胺在氯化钙溶液中透光率随温度变化情况 (17)3.4.6 1% 聚酰胺在碳酸氢钠溶液中透光率随温度变化情况 (18)3.4.7 1%聚酰胺在亚硫酸氢钠溶液中透光率随温度变化情况 (20)3.4.8 1%聚酰胺在硝酸钠溶液中透光率随温度变化情况 (20)3.4.9 1%聚酰胺在氢氧化钠溶液中透光率随温度变化情况 (22)3.4.10 1%聚酰胺在亚硝酸钠溶液中透光率随温度变化情况 (23)3.4.11 1%聚酰胺在碳酸钠溶液中透光率随温度变化情况 (24)3.4.12 1%聚酰胺在磷酸钠溶液中透光率随温度变化情况 (26)3.4.13 1%聚酰胺在硅酸钠溶液中透光率随温度变化情况 (27)4 实验结果及讨论 (29)4.1聚酰胺浓度对聚酰胺温度敏感性的影响 (29)4.21%聚酰胺在不同盐浓度中的LCST变化情况及小结 (29)4.2.1氯化钠度对1%聚酰胺温敏性的影响 (30)4.2.2氯化镁溶液浓度对1%聚酰胺温度敏感性的影响 (30)4.2.3氯化钙溶液浓度对1%聚酰胺温度敏感性的影响 (31)4.2.4氯化钾溶液浓度对1%聚酰胺温度敏感性的影响 (31)4.2.5 碳酸氢钠溶液浓度对1%聚酰胺温度敏感性的影响 (32)4.2.6 亚硫酸氢钠溶液浓度对1%聚酰胺温度敏感性的影响 (32)4.2.7 硝酸钠溶液浓度对1%聚酰胺温度敏感性的影响 (33)4.2.8 氢氧化钠溶液浓度对1%聚酰胺温度敏感性的影响 (33)4.2.9 亚硝酸钠溶液浓度对1%聚酰胺温度敏感性的影响 (34)4.2.10碳酸钠溶液浓度对1%聚酰胺温度敏感性的影响 (34)4.2.11磷酸钠溶液浓度对1%聚酰胺温度敏感性的影响 (35)4.2.12硅酸钠溶液浓度对1%聚酰胺温度敏感性的影响 (35)4.3盐对聚合物溶液LCST的影响 (36)5 结论 (39)参考文献 (40)致谢 (42)摘要温敏性聚酰胺属于智能高分子材料中的一类。
pnipaam温敏原理
PNIPAAM是一种具有温敏性质的聚合物，其全称为聚(N-异丙基
丙烯酰胺)。
该聚合物在低于其临界溶解温度时，呈现出疏水性，而
在高于其临界溶解温度时则变得亲水性。
因此，PNIPAAM在水溶液中可以形成类似于“逆相微乳液”的结构。
PNIPAAM的温敏性质是由于其分子链上的N-异丙基丙烯酰胺单
元的结构所决定的。
这种单元中包含一个主链和一个侧链，主链上有一个酰胺基(-CONH-)，侧链上有一个异丙基基团(-CH(CH3)2-)。
在低温下，由于水分子与PNIPAAM分子之间的相互作用较弱，PNIPAAM分子会通过其侧链上的异丙基基团聚集在一起，形成疏水性的胶束结构。
而在高温下，PNIPAAM分子链的主链上的酰胺基会与水分子形成氢键，使得分子链变得亲水性，从而胶束结构解离，分散在水中。
PNIPAAM的温敏性质使其在医药、生物、材料等领域有广泛的应用。
例如，可以利用PNIPAAM在温度变化时的相变性质，制备具有可控释放性能的药物载体、智能材料等。
- 1 -。
影响温敏聚合物的LCST行为的因素有哪些？试从结构与性能的关系的角度给予简要讨论。
答：温敏高分子材料指对温度刺激具有响应的聚合物，其在水溶液中存在一个低临界溶解温度，即LCST，LCST现象的产生与该聚合物在水溶液中的氢键和疏水相互作用的温度依赖有着密切关系。
形成部分互溶物系的两种液体，随着温度的降低，相互溶解度增加。
T＞LCST 时，聚合物不溶于水；T＜LCST时，聚合物与水共溶。
影响因素：1、主链刚性主链刚性强时，则不易于扭转，且导致分子链难团聚，没有强作用力使氢键离去，所以氢键难离去，LCST偏高。
(主链组成不同也会影响LCST，在下面第3点中详细说明。
)2、侧链刚性、位阻、推电子或吸电子作用通过对例2的分析：a侧基位阻来看，第一个化合物的侧链位阻很小，在水溶液中形成的氢键较易离去，即氢键结合力不强，故NNPAM的LCST较低；b侧基柔性来看，第一个化合物的侧基柔性好，而第二、三个化合物的侧基刚性较大，柔性大易于形成氢键，会导致LCST较高；（但是综合分析还是第一个化合物的LCST最低）查阅资料也可以得到相同的结论：从表1中可以看出，PEO链的长度增加会导致聚合物在水中的溶解性增加，聚合物LCST 升高，即链柔性大，使LCST升高c 侧基推吸电子作用来看，第三个化合物由于多一个甲基的推电子作用，导致形成的氢键较强，结合力强，难离去，故NIPMAM的LCST较高。
综上所述，结合三个方面进行分析可以得到LCST的高低：NNPAM＜NIPAM＜NIPMAM。
3、共聚物的组成，即主链的构成通过对例3的分析：（此例也对引入离子基团的分析有帮助）这个例子中的染料在疏水情况下发光，亲水条件下不发光。
而具有疏水结构，使氢键形成的难度增加，LCST偏低。
查阅文献时，又发现了一个例子可以看出共聚物组成对LCST影响较大：这个聚合物的主链是丙烯酸类型，疏水性很强。
实验发现LCST会随着共聚物的组成变化而变化，与分子量的关系很小。
N IPAM单体及P E GDA/N IPAM共聚物的合成及表征3谭帼馨1,阮雄杰1,宁成云2,关燕霞1,田 冶2(1.广东工业大学轻工化工学院应用化学系,广东广州510006;2.华南理工大学材料学院生物材料研究所,广东广州510641)摘 要: 采用烯腈烷基化再部分水解的方法合成的N2异丙基丙烯酰胺(N IPAM)单体,并利用红外光谱(F T2IR)、氢核磁共振谱(1H NMR)、质谱(MS)进行了表征。
以IR GACU RE2959为光引光剂,通过紫外光引发光聚合的方法合成了PEGDA/N IPAM共聚物水凝胶,并对共聚物进行F T2IR表征,探讨了凝胶的亲水性能。
结果表明,N IA PM单体的F T2IR中含1657.7cm-1的羰基峰、1549.5cm-1氨基上的氢峰、1367.5cm-1的异丙基上的振动氢峰和1621.2cm-1的烯烃双键峰,1H NMR中含δH7.9亚胺基的活泼氢峰及双键中同碳位、顺式位和反式位的氢峰及异丙基特征峰,MS表明m/z=112为分子离子峰,结果符合N IPAM结构式;聚合物F T2IR表明,双键的特征峰减弱,双键打开合成了PEGDA/N IPAM共聚物;随着N IPAM单体含量的增大,共聚物的接触角减小,平衡溶胀率增大,亲水性增强。
关键词: N2异丙基丙稀酰胺;聚乙二醇双丙烯酸酯;水凝胶;表征;亲水性中图分类号: O631文献标识码:A 文章编号:100129731(2010)01200962041 引 言N2异丙基丙烯酰胺(N IPAM),是一种温敏智能原料,其聚N2异丙基丙烯酰胺(PN IPAM)水凝胶能具有低临界溶解温度(low critical solution temperat ure, L CST),当温度低于其L CST时,PN IPAM水凝胶高度溶胀,而当温度在L CST以上时,水凝胶会剧烈收缩,溶胀程度突然减少[1～3],该L CST在人的生理温度附近且略高于常温,易于控制,并且聚合物具有水量高、柔软、橡胶般的粘稠性、生物相容性及易于改性等优良特性,使之成为目前文献报道和研究最多的一类温敏凝胶[4～8]。
